镀敷钢板及镀敷钢板的热压方法 技术领域 本发明涉及实施以铝为主成分的镀铝包覆， 从而在热压时具有优异润滑性的镀敷 钢板， 以及该镀敷钢板的热压方法。
背景技术 近年来， 为了环境保护和防止地球变暖， 抑制化学燃料消耗的要求日益提高， 这个 要求对各种制造业均产生影响。例如， 作为日常生活和活动必不可少的出行手段的汽车也 不例外， 要求通过车身的轻量化等改善燃料费等。但是， 一味实现汽车车身的轻量化， 在产 品质量方面是不允许的， 还需要确保适当的安全性。
汽车的大多数构造是由铁、 尤其是钢板形成的， 减轻该钢板的重量对车身的轻量 化是很重要的。然而， 如上所述， 仅实现汽车车身的轻量化是不允许的， 还要求确保钢板的 机械强度。 对于这样的钢板的要求， 不仅只针对汽车制造业， 而且在各种各样的制造业中也 都相同。因此， 目前正在研发通过提高钢板的机械强度， 以便即使比以前所用钢板更薄， 也 可以得到维持或者提高机械强度的钢板。
在弯曲加工等成型加工中， 通常具有高机械强度的材料， 会有形状冻结性降低的 趋势， 所以在加工成复杂的形状时， 加工本身变得更困难了。 作为解决该成型性问题的一个 方法， 可以列举所谓的 “热压方法 ( 热压法、 高温加压法、 模压淬火法 ( ダイクエンチ ))” 。 在所述热压方法中， 先将作为成型对象的材料加热到高温， 对因加热而软化的钢板进行加 压加工成型后， 再冷却。按照这种热压方法， 由于是在将材料先加热到高温并使其软化， 因 此可以容易地对该材料进行加压加工， 另外， 通过成型后冷却带来的淬火效应， 可以提高材 料的机械强度。 因此， 通过该热压加工， 可以得到既具有良好的形状冻结性又具有高机械强 度的成型品。
但是， 将该热压方法用于钢板时， 例如通过加热至 800℃以上的高温， 会使表面的 铁等被氧化而产生污垢 ( 氧化物 )。因此， 进行热压加工后， 除去该污垢的步骤 ( 除垢除锈 步骤 ) 是必要的， 而这会导致生产性降低。此外， 对于需要耐腐蚀性的部件等而言， 在加工 后对部件表面进行防锈处理和金属包覆是必要的， 表面清洁步骤、 表面处理步骤也是必要 的， 这将会导致生产性降低。
作为抑制所述生产性降低的方法的实例， 可以列举对钢板实施包覆的方法。 通常， 作为对钢板的包覆， 可以使用有机材料和无机材料等各种材料。其中， 从其防腐蚀性能和 钢板生产技术的观点来看， 对钢板具有牺牲防腐蚀作用的镀锌钢板在汽车钢板等中广泛使 用。但是， 热压加工时的加热温度 (700 ～ 1000℃ ) 高于有机类材料的分解温度和 Zn 类等 金属材料的沸点等， 所以在热压中加热时， 表面的镀敷层蒸发， 有时会成为导致表面性状显 著劣化的原因。
因此， 对于加热到高温下的热压加工的钢板， 例如， 与有机类材料包覆和 Zn 类金 属包覆相比， 期待使用包覆了高沸点的 Al 类金属的钢板， 即所说的镀铝钢板。
通过实施 Al 类的金属包覆， 可以防止钢板表面附着污垢， 由于不需要除垢除锈的
步骤， 因此生产性得到了提高。此外， 包覆 Al 类金属时， 由于还具有防锈效果， 所以涂覆后 的耐腐蚀性也得到了提高。专利文献 1 公开了一种将对于具有规定钢成分的钢材实施 Al 类的金属包覆的镀铝钢板用于热压加工的方法。
但是， 在进行 Al 类金属包覆时， 按照热压方法中的加压加工之前的预加热条件， 首先将 Al 包覆膜熔融， 然后由于 Fe 从钢板中扩散而变化成 Al-Fe 合金层， 所以有时 Al-Fe 合物 ( 合物 ) 成长直至钢板表面形成 Al-Fe 化合物。以后该化合物层被称作合金层。该合 金层非常硬质， 所以会由于与加压加工时的金属模具接触而形成加工缺陷。
Al-Fe 合金层表面原本就比较难以滑动， 因此润滑性差。另外， 由于该 Al-Fe 合金 层较硬， 故容易破裂、 镀敷层也容易发生破裂或者粉末化等， 从而导致存在成型性降低的担 忧。进一步地， 或者剥落后的 Al-Fe 合金层附着在金属模具上， 或者 Al-Fe 表面被强力擦拭 后， 附着在金属模具上， Al-Fe 凝结在金属模具上而使加压制品的质量降低。因此， 在修补 时， 除去凝结在金属模具上的 Al-Fe 合金粉末是必要的， 这也是生产性降低和成本增加的 一个原因。
另外， 该 Al-Fe 化合物与通常的磷酸盐处理的反应性较低， 不会生成作为电沉积 涂覆前处理的化学转化处理膜 ( 磷酸盐膜 )。 即使没有附着化学转化处理膜， 但由于涂料的 密合性良好， 所以只要镀铝的附着量足够多， 则涂覆后的耐腐蚀性也会良好， 但是附着量增 多时， 则存在使上述金属模具凝结劣化的倾向。如上所述， 凝结的情况包括剥落的 Al-Fe 合 金层附着的情况， 以及 Al-Fe 表面被强力擦拭后附着的情况， 通过提高表面被膜的润滑性， 可以改善后者， 但是对前者的改善效果较小。改善前者最有效的方法是降低附着量。但是 附着量降低时则耐腐蚀性降低。 附着量对收缩效应产生的镀敷层局部不均匀化也有很大影 响， 当然， 附着量较少时， 较难引起镀敷厚度的不均匀 ( 收缩效应如后文所述 )。 与此相比， 下述专利文献 2 中公开了以防止产生加工缺陷为目的的钢板。按照本 专利文献 2， 提出了在具有特定钢成分的钢板上施以 Al 类的金属包覆， 另外， 在 Al 类金属包 覆层上形成含有选自 Si， Zr， Ti 或 P 中至少一种的无机化合物被膜、 有机化合物被膜或这 些的复合化合物被膜。 形成了此类表面被膜的钢板， 加热后加压加工时， 表面被膜也会有残 留， 可以防止加压加工时形成的加工缺陷。此外， 所述表面被膜， 在加压加工时可以承担作 为润滑剂的作用， 从而可提高成型性。但是， 实际上并不能得到充足的润滑性， 需要新的润 滑剂和替代手段。
另一方面， 通过加压加工前的加热， 可以使加热至高温的 Al 类金属包覆层熔融。 因此， 例如使用纵向炉加热坯料的情况下， 熔融的镀铝层会在重力等作用下垂落， 导致镀敷 层厚度不均匀。
此外， 例如若使用通电加热和感应加热对钢板进行加热， 则与通过氛围气加热或 近红外加热 (NIR ： Near Infrared Rays) 的加热相比， 可以实现快速升温， 从而提高生产性。 但是， 使用通电加热和感应加热对钢板进行加热时， 熔融铝通过收缩效应偏向其中一部分， 导致镀敷厚度不均匀。 所述镀敷厚度不均匀， 在产品质量方面是不希望的， 会导致随后的加 压加工时成型性低、 生产性低， 从而存在耐腐蚀性也低的担忧。
换言之， 镀铝层与镀锌钢板存在相同的熔融问题。在专利文献 3 中公开了针对镀 锌钢板在热压时， 表面镀锌层蒸发所导致的表面劣化的解决方法。 即， 在镀锌层的表面生成 作为屏障层的高熔点的氧化锌 (ZnO) 层， 从而防止底层镀锌层的蒸发流出。但是， 专利文献
3 公开的技术， 是以镀锌层为前提的。容许含有 Al 的量到 0.4％， 但 Al 浓度越低越理想， 且 假设实质上是无 Al 的技术。在此所述的技术问题是 Zn 的蒸发， 而高沸点的镀 Al 层当然不 会引起此问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2000-38640 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2004-211151 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2003-129209 号公报 发明内容 发明要解决的问题
如上所述， 镀敷了较高熔点的 Al 的镀铝钢板， 有望用作汽车钢板等要求具有耐腐 蚀性的部件， 并提出了适用于镀铝钢板热压的各种方案。但是， 在热压时， 由于 Al-Fe 合金 层的问题未得到解决， 无法得到适宜的润滑性， 热压成型性差， 以及表面镀铝层熔融导致镀 铝层厚度不均匀， 因此目前的实际情况是， 镀铝钢板不适用于复杂形状的热压。此外， 最近 作为汽车用途的钢板在成型后大多进行了涂覆处理， 也要求镀铝钢板在热压处理后具有化 学转化处理性 ( 涂覆性 ) 及涂覆后的耐腐蚀性。
因此， 本发明是鉴于上述问题完成的， 本发明的目的在于提供具有优异润滑性、 防 止加热时镀敷厚度不均匀、 提高热压加工时的成型性和生产性、 进一步改善热压成型后的 化学转化处理性、 且在涂覆后具有优异耐腐蚀性的镀铝钢板以及该镀铝钢板的热压方法。
解决问题的方法
本发明者等为了解决上述问题进行了深入研究的结果发现 ： 在钢板的单面或者双 面上形成的镀铝层上， 通过具有至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层， 即使施以热压加工时， 也能够加工成厚度均匀的镀铝层， 由 Al-Fe 合金层上的纤锌矿型被 膜使润滑性变得优异， 从而完成了本发明。其主要包括以下要点 ：
(1) 一种热压用镀敷钢板， 其具有 ： 形成在钢板的单面或者双面上的至少含有 Al 的镀铝层、 和叠层在上述镀铝层上并至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜 层。
(2) 上述 (1) 中所述的热压用镀敷钢板， 其中， 上述具有纤锌矿型晶体结构的化合 物是 ZnO。
(3) 上述 (2) 中所述的热压用镀敷钢板， 其中， 上述钢板单面上的上述表面被膜层 2 中 ZnO 的含量以 Zn 计为 0.5 ～ 7g/m 。
(4) 上述 (3) 中所述的热压用镀敷钢板， 其中， 形成于上述钢板表面的表面被膜中 除含有 ZnO 以外， 还含有树脂成分和 / 或硅烷偶合剂， 且该树脂成分和 / 或硅烷偶合剂相对 于 ZnO 的重量比例为 5 ～ 30％。
(5) 一种镀敷钢板的热压方法， 该方法包括， 将具有形成于钢板单面或双面上的至 少含有 Al 的镀铝层、 和在上述镀铝层上叠层的含有 ZnO 的表面被膜层的镀敷钢板冲割后加 热， 再将加热后的所述镀敷钢板进行加压成型。
(6) 一种镀敷钢板的热压方法， 该方法包括， 将具有形成于钢板单面或双面上的至
少含有 Al 的镀铝层、 和在上述镀铝层上叠层的含有 ZnO 的表面被膜层的镀敷钢板在卷材状 态下进行箱式退火后， 再进行冲割、 加热、 并将加热后的上述镀敷钢板加压成型。
(7) 上述 (5) 或 (6) 所述的镀敷钢板的热压方法， 其中， 在加压前的加热中， 通过通 电加热或者感应加热将上述镀敷钢板的温度由 600℃加热至比钢板峰值温度低 10℃的温 度的平均升温速度为 50℃～ 300℃ / 秒。
发明效果
如上所述， 按照本发明， 可以提供具有优异的润滑性、 即使快速加热也可以防止镀 敷层厚度不均匀、 防止向金属模具凝结、 涂覆后也具有良好耐腐蚀性的热压加工用镀敷钢 板及其热压方法， 还可以提高相同步骤的生产性。 附图说明
图 1 是说明图， 用于说明本发明的一个实施方式涉及的镀铝钢板在加热过程中的 润滑性评价装置。
图 2 是说明图， 用于说明本发明的一个实施方式涉及的镀铝钢板的镀铝被膜厚度 均匀性评价。
图 3 是说明图， 用于说明本发明一个实施方式涉及的镀铝钢板在加热过程中的润滑性。 图 4 是说明图， 用于说明本发明的一个实施方式涉及的镀铝钢板中 ZnO 层的有无 而导致的破裂发生情况。
图 5 是说明图， 示出本发明一个实施方式涉及的镀铝钢板中 ZnO 的含量 (Zn 附着 量 ) 与化学转化处理被膜 (P 附着量 ) 的关系。
符号说明
10 炉子
11 硅碳棒加热器 (Elema heater)
21 负荷
22 钢球
31 炉体驱动装置
32 圆导轨
33 测力传感器
发明的具体实施方式
下文将参照所述附图， 对本发明的优选实施方式进行详细说明。 需要说明的是， 在 本说明书和附图中， 具有实质上同一功能构成的构成要素， 将用同一符号表示， 省略重复说 明。
< 镀敷钢板 >
对本发明的一个实施方式涉及的镀敷钢板进行说明。
本实施方式涉及的镀敷钢板， 在钢板的单面或者双面的各面上具有至少两层的层 构造。换言之， 在钢板的单面或双面上形成至少含有 Al 的镀铝层， 并在该镀铝层上进一步 叠层至少含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层。
( 钢板 )
作为钢板， 希望使用， 例如目的在于具有高机械强度 ( 例如， 指的是关于拉伸强 度、 屈服点、 伸长率、 深冲、 硬度、 冲击值、 疲劳强度、 蠕变强度等机械变形及破坏的诸多性 质。) 而形成的钢板。能够用于本发明的一实施方式的实现了高机械强度的钢板成分的一 个例子如下所述。
以质量％计， 该钢板含有 C ： 0.1 ～ 0.4％、 Si ： 0.01 ～ 0.6％、 Mn ： 0.5 ～ 3％、 Ti ： 0.01 ～ 0.1％以及 B ： 0.0001 ～ 0.1％中的至少一种以上， 并且， 其余部分包含 Fe 和不可避 免的杂质。
对 Fe 中添加的各成分进行说明。
添加 C 的目的在于确保机械强度。C 含量低于 0.1％时， 不能充分提高机械强度， 难以达到添加 C 的效果。另一方面， C 含量超过 0.4％时， 钢板虽然会进一步硬化， 但容易发 生熔融断裂。因此， 以质量％计， 希望以 0.1％以上且 0.4％以下的含量添加 C。
Si 是提高机械强度的强度提高元素之一， 添加 Si 的目的和 C 相同， 都是为了确保 机械强度。Si 含量低于 0.01％时， 难以发挥提高强度的效果， 无法充分提高机械强度。另 一方面， Si 是易氧化的元素。因此， Si 含量超过 0.6％时， 在进行熔融镀铝之际， 润湿性降 低， 存在无法镀敷的担忧。因此， 以质量％计， 希望以 0.01％以上且 0.6％以下的含量添加 Si。 Mn 是强化钢的强化元素之一， 且是提高淬火性的元素之一。进一步地， Mn 在防止 作为不可避免的杂质之一的 S 所引起的热脆性方面是有效的。Mn 的含量低于 0.5％时， 不 能得到上述效果， 其含量在 0.5％以上时可以发挥上述效果。另一方面， 当 Mn 含量高于 3％ 时， 残留 γ 相过多， 存在强度降低的担忧。所以， 以质量％计， 希望以 0.5％以上且 3％以下 的含量添加 Mn。
Ti 是强度强化元素之一， 也是能够提高镀铝层耐热性的元素。Ti 的含量低于 0.01％时， 不能得到提高强度的效果和提高耐氧化性的效果， 其含量在 0.01％以上时可以 发挥上述效果。另一方面， 若 Ti 添加量太过高时， 例如， 形成碳化物和氮化物， 存在使钢软 化的担忧。特别是 Ti 含量超过 0.1％时， 很有可能无法得到目标机械强度。因此， 以质量％ 计， 希望以 0.01％以上且 0.1％以下的含量添加 Ti。
B 在淬火时发挥作用， 具有提高强度的效果。B 的含量低于 0.0001％时， 其提高强 度的效果降低。 另一方面， 若 B 含量超过 0.1％时， 会形成夹杂物而脆化， 存在疲劳强度降低 的担忧。因此， 以质量％计， 希望以 0.0001％以上且 0.1％以下的含量添加 B。
需要说明的是， 该钢板也可以含有在其他制造步骤中等混入的不可避免的杂质。
由上述成分形成的钢板， 通过采用热压方法等加热而淬火， 可以具有约 1500Mpa 以上的机械强度。 作为具有这样的高机械强度的钢板， 如通过热压方法进行加工时， 则可以 在通过加热而软化了的状态下， 进行加压加工， 所以容易成型。此外， 该钢板可以实现高机 械强度， 并且为了轻量化， 即使作得很薄时也可以维持或者提高机械强度。
( 镀铝层 )
如上所述， 镀铝层是在钢板的单面或者双面上形成的。 所述镀铝层， 可以通过例如 熔融镀敷法在钢板的表面形成， 本发明的镀铝层的形成方法， 并不限定于此例。
此外， 作为成分， 只要含有 Al 就适用于本发明。Al 以外的成分， 没有特殊限定， 根 据下述原因， 可以积极地添加 Si。
添加 Si 时可以控制熔融镀敷金属包覆时生成的合金层。Si 含量低于 3％时， 在实 施镀铝阶段， Fe-Al 合金层变厚， 会促进镀敷层在加工时破裂， 且有可能对耐腐蚀性带来不 良影响。另一方面， Si 含量超过 15％时， 存在镀敷层加工性和耐腐蚀性降低的担忧。因此， Si 的含量， 以质量％计， 希望添加 3％以上且 15％以下。
由上述成分形成的镀铝层， 可以防止钢板被腐蚀。此外， 通过热压方法加工钢板 时， 可以防止在高温下被加热的钢板表面由于氧化产生的污垢 ( 铁的氧化物 ) 的发生。因 此， 上述镀铝层， 可以省去除垢步骤、 表面清洁步骤、 表面处理步骤等， 从而可提高生产性。 此外， 由于与采用有机材料的镀敷包覆或采用其他的金属类材料 ( 例如 Zn) 的镀敷包覆的 情况相比， 镀铝层的沸点等高， 因此通过热压方法成型时， 可以在高温条件下加工， 热压加 工时的成型性进一步提高， 且可容易地进行加工。
如上所述， 在熔融镀敷金属包覆时或通过热压进行加热的步骤等中， 所述镀铝层 中含有的 Al 的一部分， 可以和钢板中的 Fe 形成合金。因此， 所述镀铝层， 各成分未必仅限 于形成一定的单一层， 而是包含部分合金化了的层 ( 合金层 )。
( 表面被膜层 )
表面被膜层叠层于镀铝层的表面。所述表面被膜层， 至少含有具有纤锌矿型晶体 结构的化合物。含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层， 可以提高镀敷钢板的 润滑性， 并且， 可以通过防止镀铝层的不均来发挥使厚度均匀化等的效果 ( 关于上述效果， 见后述。)。作为具有纤锌矿型晶体结构的化合物， 可以列举， 例如， AlN、 GaN、 InN、 TiN、 TlN、 MnS、 MnSe、 ZnO、 ZnS、 CdS 和 CdSe 等。特别希望是 ZnO。从润滑性和熔融 Al 的镀敷厚度均 匀性的观点来看， 上述化合物具有相同的效果， 但从改善与化学转化处理液的反应性的观 点来看， ZnO 的效果最佳。以下， 将以表面被膜层中含有以 ZnO 作为上述化合物的情况为例 举出并加以说明。需要说明的是， 使用 ZnO 以外的化合物作为具有纤锌矿型晶体结构的化 合物时， 也能够以与使用 ZnO 时相同的构成来形成表面被膜层， 并可得到相同的效果。
通过进行例如含有 ZnO 粒子的涂料的涂布处理， 以及进行该涂布后的烧结、 干燥 来进行固化处理， 可以在镀铝层上形成含有 ZnO 的表面被膜层。作为 ZnO 的涂布方法， 可以 列举， 例如， 将含有 ZnO 的溶胶和特定的有机性粘结剂 (binder) 混合并涂布在镀铝层表面 的方法， 采用粉体涂覆的涂布方法等。 作为特定的有机性粘结剂， 可以列举如下 ： 例如， 聚氨 酯类树脂、 聚酯类树脂、 丙烯酸类树脂、 硅烷偶合剂等。 使这些粘结剂成为水溶性的， 以便可 与含有 ZnO 的溶胶进行溶解。将由此得到的涂布液， 涂布在镀铝钢板的表面。
对 ZnO 的微粒没有特殊限定， 希望直径为 50 ～ 300nm 左右。作为 ZnO 的粒径有两 种， 即包含粉末自身的粒径、 和将其作成溶胶时的溶胶中的粒径， 本发明中对作为溶胶中的 粒径进行了叙述。 通常， 溶胶中的微细粉末会产生二次凝聚， 所以溶胶中的粒径大于粉末自 身的粒径。粉末自身的粒径小于 50nm 时， 不仅难以混炼， 而且容易产生二次凝聚， 结果微粒 粗大化。所以， 作为溶胶中的粒径， 若使成为 50nm 以下， 则在实际实施中是困难的。此外， 若溶胶中的粒径大于 300nm， 则容易发生沉淀， 而且还会产生不均。 因此如果可以， 希望粒径 在 50 ～ 150nm 左右。
表面被膜中的树脂成分和 / 或硅烷偶合剂等粘结剂成分的含量， 相对于 ZnO 的重 量比希望在 5 ～ 30％左右。若低于 5％， 则不能得到充分的粘结效果， 不仅涂膜容易脱落， 而且如下所述， 有机溶剂蒸发后， 也不能产生空穴， 因此会对润滑性带来很大影响。为了得到稳定的粘结效果， 更优选使粘结剂成分以重量比计， 在 10％以上。另一方面， 若粘结剂成 分的含量超过 30％， 加热时会产生显著异味， 因此不优选。
此外， 粘结剂成分的含量在此范围时， 可以确认热压时表面润滑性得到了优化。 可 认为原因在于， 粘结剂中的有机溶剂在加热阶段蒸发， 因此在 ZnO 被膜中产生空穴， 从而使 具有润滑效果的 ZnO 和金属模具呈现点接触。 即由于 ZnO 呈微粒状， 只要是单独的被膜就具 有较为平滑的面， 这种情况下， 与金属模具呈现面接触， 滑动阻力变大 ( 摩擦系数也变大 )。 由此可认为 ZnO 的粒径越大越好， 但是当 ZnO 的比重大到 5.7 时， 粒径较大的 ZnO 粒子无法 在溶胶中稳定存在， 容易产生沉淀。换言之， 在本发明中为了得到稳定的溶胶， 需要较小粒 径的 ZnO， 并在 ZnO 被膜中产生空穴以便与金属模具接触时为点接触。 并发现上述粘结剂成 分及其含量对于形成上述空穴是有效的。
与专利文献 2 中所述的含有至少一种选自 Si， Zr， Ti 或 P 的无机化合物被膜、 有机 化合物被膜或这些的复合化合物被膜相比， 确认其润滑性较高。 因此， 可以期待进一步提高 其成型性、 生产性。
钢板的单面侧的表面被膜层上的 ZnO 涂布量换算为 Zn 量， 优选含有 0.5 ～ 7g/m2。 ZnO 的含量以 Zn 计在 0.5g/m2 以上的情况下， 可以发挥提高润滑效果 ( 参考图 3) 和防止不 均 ( 换言之， 镀铝层厚度的均匀化效果 ) 等效果。另一方面， 当 ZnO 的含量以 Zn 计超过 7g/ m2 的情况下， 上述镀铝层和表面被膜层的厚度变得过厚， 可焊性和涂料密合性降低。因此， 叠层在镀铝层表面的单面表面被膜层中的 ZnO 含量以 Zn 计， 优选在 0.5g/m2 以上且 7g/m2 以下。其中， 特别优选在 1 ～ 4g/m2 左右， 可以确保热压时的润滑性， 进一步优化可焊性和 涂料密合性。
作为涂布后的烧结、 干燥方法， 可以列举例如， 热风炉、 感应加热炉、 近红外炉等方 法。 也可以将上述方法组合使用。 在此也可以根据涂布时所用的粘结剂的种类， 采用例如紫 外线、 电子束等进行固化处理来代替涂布后的烧结、 干燥的方法。作为特定的有机粘结剂， 可以列举如下 ： 例如， 聚氨酯、 聚酯、 丙烯酸类或者硅烷偶合剂等。但是， ZnO 的表面被膜层 的形成方法， 并不限定于上述这些示例的方法， 可以通过各种方法形成。
在不使用粘结剂的情况下， 在镀铝层上涂布后， 密合性稍稍降低， 若用强力擦拭 时， 存在部分剥落的担忧。但是， 通过热压步骤， 一旦加热就呈现强密合性。
含有上述 ZnO 的表面被膜层， 可以提高镀敷钢板的润滑性。特别是， 含有该 ZnO 的 表面被膜层与上述专利文献 2 中公开的含有选自 Si， Zr， Ti 或 P 中至少一种的无机化合物 被膜、 有机化合物被膜或这些的复合化合物被膜相比， 可以进一步提高润滑性， 也可以进一 步提高成型性和生产性。
此外， ZnO 的熔点约为 1975℃， 比镀铝层 ( 铝的熔点约为 660℃ ) 等的熔点高。所 以， 使用热压方法加工镀敷钢板的情况等时， 例如， 即使在 800℃以上加热钢板， 含有该 ZnO 的表面被膜层也不会熔融。因此， 例如， 即使通过加热熔融镀铝层， 也可以通过表面被膜层 维持镀铝层的包覆状态， 从而可防止熔融的镀铝层的厚度不均匀。 需要说明的是， 镀铝层厚 度的不均在下述情况下容易产生 ： 例如坯料采用纵向炉加热时或采用通过通电加热和感应 加热进行加热等。但是， 所述表面被膜层也可以防止在进行上述加热情况下所产生的镀铝 层厚度不均， 且与上述专利文献 2 中公开的含有选自 Si， Zr， Ti 或 P 中至少一种的无机化合 物被膜、 有机化合物被膜或这些的复合化合物被膜相比， 可以进一步有效地使镀铝层厚度的均匀化。 此外， 由于表面被膜层可以防止镀铝层厚度的不均， 因此也可以形成更厚的镀铝 层。
所述表面被膜层， 通过发挥润滑性提高， 且使镀铝层厚度均匀化等的效果， 故可以 提高加压加工时的成型性和加压加工后的耐腐蚀性。 此外， 可以实现镀铝层厚度的均匀化， 因此可以通过能够提高升温速度的通电加热或感应加热对镀敷钢板进行加热。因此， 可以 缩短热压方法的加热步骤所需要的时间， 并可以提高热压方法自身的生产性。
此外， 如上所述， 表面被膜层的润滑性优异， 可以抑制在金属模具上的凝结。即使 镀铝层变为粉末， 表面的 ZnO 被膜也可以防止粉末 (Al-Fe 粉末等 ) 凝结在后续的加压加工 中使用的金属模具上。因此， 不需要进行除去凝结在金属模具上的 Al-Fe 粉末的步骤等， 可 以进一步提高生产性。 而且， 表面被膜层也可以发挥作为防止在加压加工过程中， 在钢板和 镀铝层上产生加工缺陷等的保护层的作用， 且可以提高成型性。 进一步地， 所述表面被膜层 不会降低点焊性和涂料密合性等使用性能。由于附着有化学转化处理被膜， 可以大幅度改 善涂覆后的耐腐蚀性， 与现有镀敷层相比， 可以减少镀敷层的附着量。其结果， 通过快速加 热可以实现镀敷层厚度的均匀化， 进一步减少凝结， 并进一步提高生产性。
< 采用热压方法的加工 > 以上对本实施方式的镀敷钢板进行了说明。由此形成的镀敷钢板， 可以通过各种 方法加工、 成型， 例如实施采用热压方法的加工时特别有用。因此， 在此对采用热压方法加 工具有上述结构的镀敷钢板的情况加以说明。
本实施方式的热压方法中， 首先将镀敷钢板加热至高温， 使钢板软化。 然后将软化 了的镀敷钢板进行加压加工并进行成型， 随后将成型的镀敷钢板冷却。通过暂先使上述钢 板软化， 就可以容易地进行后续的加压加工。此外， 通过加热和冷却， 则具有上述成分的钢 板在淬火后可以实现约 1500MPa 以上的高机械强度。
本实施方式的镀敷钢板通过热压方法被加热， 而作为此时的加热方法， 可以采用 常规的电炉、 辐射发热管炉， 此外还可以采用 NIR、 通电加热、 高频感应加热等各种方法。冲 割镀敷钢板时， 也可以采用上述加热方法进行加热， 尤其是使用通电加热和高频加热时， 由 于收缩 ( ピンチ， pinch) 效应会产生镀敷层厚度不均匀的问题， 特别是想要附着较厚镀敷 层时， 预先使用箱式退火炉对其加热， 使卷材合金化， 由此可以完全防止镀敷层厚度的不均 匀。 合金化后， 熔点升高至 1150℃左右， 因此作用于熔融金属的收缩效应不会成为问题。 这 种情况下， 对箱式退火后的卷材进行冲割用于热压成型。
加 热 至 熔 点 以 上 时， 镀 铝 钢 板 熔 融， 同 时 通 过 与 Fe 相 互 扩 散， 变 化 成 Al-Fe、 Al-Fe-Si 合金层。由于 Al-Fe、 Al-Fe-Si 合金层的熔点高， 若直至表面都发生了合金化， 则 收缩效应不会发生作用。由于存在多个 Al-Fe、 Al-Fe-Si 化合物， 通过高温加热或长时间加 热， 会转变为 Fe 浓度较高的化合物。作为最终产品， 希望的表面状态是， 在直至表面均为合 金化的状态， 并且是合金层中的 Fe 浓度不高的状态。若存在未发生合金化的 Al 时， 则仅该 部位很快被腐蚀， 对于涂覆后的耐腐蚀性而言， 极易引起涂膜膨胀， 因此是不希望的。相反 地， 若合金层中的 Fe 浓度变得过高， 合金层自身的耐腐蚀性降低， 对于涂覆后的耐腐蚀性 而言， 也容易引起涂膜膨胀。这一点是因为合金层的耐腐蚀性依赖于合金层中的 Al 浓度。 所以存在涂覆后耐腐蚀性上所希望的合金化状态， 而合金化状态取决于镀敷附着量和加热 条件。
特别是使用通电加热和高频加热时， 可将从 600℃加热至比钢板峰值温度低 10℃ 的温度的高温下的平均升温速度设定为 50℃～ 300℃ / 秒。加热的平均升温速度， 左右着 镀敷钢板加压加工中的生产性， 作为通常的平均升温速度， 例如在氛围气体加热条件下， 高 温状态下约为 5℃ / 秒左右， 近红外加热条件下约为 10 ～ 50℃ / 秒左右。
本实施方式中的镀敷钢板， 可以实现如上所述的较高的平均升温速度， 因此可以 提高生产性。 此外， 平均升温速度会左右着合金层的组成和厚度等， 且是控制镀敷钢板产品 质量的一个重要因素。本实施方式中的镀敷钢板的情况下， 可以将升温速度提高至 300℃ / 秒， 因此可以控制更宽范围的产品质量。关于峰值温度， 按照热压原理， 需要在奥氏体区域 加热， 因此通常多采用约 900 ～ 950℃左右的温度。本实施方式中对峰值温度没有特殊限 定， 但低于 850℃时， 可能无法得到足够的淬火硬度， 因此不优选。此外， 需要将镀铝层转变 为 Al-Fe 合金层， 从这个意义上讲， 也不优选 850℃以下。若在超过 1000℃的温度下过度进 行合金化时， 则 Al-Fe 合金层中的 Fe 浓度升高， 导致涂覆后耐腐蚀性降低。峰值温度也依 赖于升温速度和镀敷铝附着量， 所以不可一概而论， 即使从经济性的角度来看， 也不希望加 热至 1100℃以上。
此外， 本实施方式中的镀敷钢板， 作为实现上述较高的升温速度的加热方法， 例如 可以使用通过通电加热或感应加热的加热方法。 通常， 例如将镀铝钢板加热至 800℃以上的 高温时， 镀铝层熔融， 并且， 通过通电加热或感应加热， 则不止对钢板也对其镀铝层通入电 流。 如上所述， 在熔融的高温镀铝层中流过的电流会产生所谓的 “收缩效应” 。 根据比奥 - 萨 伐尔定律 (Biot-Savart’ s rule) 或弗莱明左手定律 (Fleming’ s left hand rule) 等电 磁法则来判断， 对于电流流向同一方向的导体， 通常相互吸引力起作用。 通过这种力使电流 的导通电路收缩的现象被称作收缩效应。 如熔融了的镀铝层， 流过电流的导体为流动体时， 通过相互吸引力， 流动体收缩至电路的收缩位置。 结果导致镀铝层的厚度在收缩位置变厚， 其他部位变薄， 则成为不均匀状态。 因此， 将通电加热和感应加热等通电流的加热方法用于 对镀敷钢板的高温加热时， 难以维持产品质量。但是， 本实施方式中的镀敷钢板的情况， 由 于具有含有 ZnO 的表面被膜层， 因此可以实现镀铝层厚度的均匀化。因此， 本实施方式中的 镀敷钢板， 可以减少由收缩效应等引起的对镀铝层厚度的影响， 其结果， 可以使用通电加热 或感应加热进行加热， 并可以提高升温速度。
本实施方式中的镀敷钢板， 通过上述的通电加热或感应加热， 加热至 800℃以上的 高温后， 再通过使用金属模具等的加压加工而成型。此时， 含有未熔融的 ZnO 的表面被膜层 发挥缓冲的作用， 并且通过 ZnO 自身具有的热带来的润滑作用来保护镀铝层和钢板不受金 属模具的影响， 从而可以防止金属模具对其产生的擦伤。相反地， 也可以防止例如产生裂 纹， 或者防止由于粉末化的镀铝层的粉末 (Al 粉等 ) 凝结在金属模具上， 从而可提高成型性 和生产性。
< 镀敷钢板及采用热压方法产生的效果的一例 >
以上对本明的一个实施方式的镀敷钢板及镀敷钢板的热压方法进行了说明。 本实 施方式的镀敷钢板通过具有含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物、 特别是至少含有 ZnO 的 表面被膜层， 如上所述， 例如， 实现了高润滑性以及可使镀铝层厚度的均匀化。
其结果， 本实施方式的镀敷钢板， 可以使用通过感应加热或通电加热的热压方法， 并且， 由于可以实现以较高的升温速度加热， 因此可以提高生产性和成型性。此外， 在本实施方式中， 为了使纤锌矿型化合物发挥其特性， 优选添加适量的用于分散粘结剂和微细 ZnO 的分散剂等成分
需要说明的是， 作为含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物、 特别是含有 ZnO 的表 面被膜层具有高润滑性的原因之一， 认为是由于具有纤锌矿型晶体结构的化合物与其他物 质相比， 其是接近于球状的粒子， 故对于用于加压加工的金属模具的摩擦阻力较小等。此 外， 如上所述， 作为可使镀敷厚度均匀化的原因之一， 认为是由于具有纤锌矿型晶体结构的 化合物与例如有机化合物等其他化合物相比， 熔点高 ( 例如 ZnO 的熔点约为 1975℃ )， 即使 在热压中的高温 ( 约 800℃以上 ) 条件下也不会熔融等。
换言之， 如上所述， 本实施方式的表面被膜层的熔点高于镀铝层， 即使加热至钢板 峰值温度也不会熔融。因此， 镀铝层保持在不会熔融的表面被膜层和钢板之间。结果可认 为， 即使镀铝层熔融， 也可以通过表面被膜层的强度和张力而防止镀铝层变得不均匀。此 外， 含有具有纤锌矿型晶体结构的化合物的表面被膜层， 与由纤锌矿型晶体结构以外的高 熔点的无机化合物构成的表面被膜层相比， 在镀敷厚度均匀化方面是非常有效果的。因此 可认为， 除了上述的熔点以外， 例如强度和张力等特性也是纤锌矿型晶体结构中所特有的， 而且， 还存在可使镀敷厚度均匀化的其他因素。 需要说明的是， 在此列举的理由和因素， 预测是非常发挥功效的一个原因， 当然并 不限定于本发明所述， 认为还存在其他原因。
通过 ZnO 附着化学转化处理被膜的原因在现阶段还不明确， 但是据推测， 以酸 对素材的蚀刻反应为触发器， 使化学转化处理反应得以进行， 因此， 对酸极度没有活性的 Al-Fe 表面难以发生反应。认为若赋予含有 ZnO 的被膜， 再通过加热至 800℃以上时， 氧化 被膜的组成会发生改变， 且在 Al 氧化物转变为 Al-Zn 氧化物时， 对表面的酸的反应性会发 生变化。
进一步地， 表面被膜层不仅可以在上述通电加热和感应加热的加热时发挥其防止 熔融的镀铝层厚度不均匀化的效果， 而且例如， 在炉内使镀敷钢板以倾斜状态加热和加工 等情况也是有效的。 换言之， 镀敷钢板倾斜加热时， 通常熔融的镀铝层会由于重力等原因发 生悬垂而变得不均， 但若使用本实施方式的镀敷钢板时， 则可以防止上述不均。
< 实施例 1>
下面将通过实施例对本发明进行更详细的说明。使用森吉米尔 (Sendzimir) 法对 具有表 1 所示钢成分的冷轧钢板 ( 板厚 1.4mm) 镀敷铝。 此时的退火温度约为 800℃， 镀铝浴 中含有 9％的 Si， 此外， 还含有从钢带中溶出的 Fe。使用气体摩擦法 (gas-wiping method) 将镀敷后双面的附着量调整为 160g/m2， 冷却后， 再通过辊涂法涂布表 2 所示液体， 并在约 80℃条件下烧结。表 2 所示药液使用 CI 化成 ( 株 ) 公司制造的 nanotek slurry。化合物 在溶液中的粒径约为 70nm。
需要说明的是， 表 2 中因化合物不同而金属含量也不同， 但药液中不挥发成分的 含量相同， 故涂布液量也几乎相同。金属含量不同是由于每个化合物的分子量和金属含量 的比例不同。按照下面所示的方法对上述制造的供试用材料的特性进行评价。
加热过程中的润滑性
使用图 1 所示装置评价加热过程中的润滑性。 将 150×200mm 的钢板加热至 900℃ 后， 在 700℃条件下从上方压上钢球， 测定挤压负荷和牵引负荷， 将牵引负荷 / 挤压负荷作
为动摩擦系数。
镀铝膜厚度的均匀性
使用 2 种方法。( 条件 1) 将 70×150mm 的试样在炉内加热， 如图 2 所示， 将 70mm 的边作为纵向边， 加热至 900℃。测定加热前后底边的板厚度差。
( 条件 2) 另一个方法使用电极将 80×400mm 的试样长边的两端夹住并通电加热， 测定加热前后的中间部位的板厚度差。
点焊性
将试样插入炉内， 900℃条件下， 在炉内加热 6 分钟， 取出后立刻夹入不锈钢制的 金属模具中骤冷。此时的冷却速度约为 150℃ / 秒。然后将其切割为 30×50mm， 测定点焊 的适宜电流范围 ( 上限电流 - 下限电流 )。测定条件如下所示。下限电流为形成焊点点径 时的电流值， 上限电流为产生喷溅的电流。 电极 ： 铬铜制， DR( 顶端 6mmφ 为 40R)
加压 ： 400kgf
通电时间 ： 12 循环 (60Hz)
涂覆后耐腐蚀性
将试料插入炉内， 900℃条件下， 在炉内加热 6 分钟， 取出后立刻夹入不锈钢制的 金属模具中骤冷。此时的冷却速度约为 150℃ / 秒。然后将其切割为 70×150mm， 使用日本 帕卡濑精 (Parkerizing)( 株 ) 公司制造的化学转化处理液 (PB-SX35T) 进行化学转化处 理后， 以 20μm 的目标量涂覆日本 Paint( 株 ) 公司制造的电喷涂料 (powernix110)， 并在 170℃烧结。
按照汽车技术会制定的 JASO M609 规定的方法， 对涂覆后的耐腐蚀性进行评价。 预 先使用刀具在涂膜上切出交叉锉口， 并对来自重复进行 180 个循环 (60 天 ) 的腐蚀试验后 的交叉锉口产生的涂膜膨胀的幅度 ( 单面最大值 ) 进行测定。
表 1 供试材料的钢成分 ( 质量％ )
C 0.21
Si 0.12Mn 1.21P 0.02S 0.012Ti 0.02B 0.003Al 0.04表 2 被膜处理液*1 ： 均为换算成金属的量 ( 若为 Al2O3 是指 Al， 若为 ZnO 是指 Zn) 液体中的不挥发 成分一共为 15 质量％
表 3 各种素材的评价结果
评价结果总结于表 3。分别表示 ： 用于评价加热过程中的润滑性而测定的动摩擦 系数、 评价镀敷层厚度均匀性用的加热前后的板厚度差、 评价点焊性用的适宜的电流范围、 评价涂覆后的耐腐蚀性用的膨胀幅度值。此外， 右端表示没有处理情况下的数值。从表中 可见， 通过形成含有作为纤锌矿型化合物的 ZnO 的被膜， 可提高加热过程中的润滑性、 镀敷 层厚度均匀性和涂覆后的耐腐蚀性， 而点焊性几乎相同。具有其他晶体结构的化合物任一 特性均未显示出显著的改善效果。
为了验证 ZnO 在加热过程中的润滑性效果， 进行了实际的热压试验。将涂布了 2 3g/m 的 ZnO 的试样和未涂布的试样制成车门碰撞防护杆 ( ドアインパクトビ - ム， Door Impact Beam) 的形状后， 发现未涂布 ZnO 被膜的试样发生破裂， 与其相比， 涂布了 ZnO 的试 样未发生破裂， 从而确认了其改善润滑性的效果。此处发生破裂的状态如图 4 所示。
其次， 为了控制 ZnO 膜的必需量， 通过改变被膜量来进行评价加热过程中的润滑 性。药液如上文所述。结果如图 3 所示。Zn 含量大约在 0.5g/m2 以上， 更希望在 1g/m2 以 上的范围， 因为可提高加热过程中的润滑性。
另一方面， 还测定了化学转化处理被膜的附着量。其结果如图 5 所示。伴随着 Zn 附着量的增加， P 的附着量也会增加。Zn 在 3g/m2 以上时， P 的附着量有达到饱和的倾向。 还对涂覆后的耐腐蚀性进行了评价， 涂覆后的耐腐蚀性提高的结果基本上对应于化学转化 处理被膜的附着量。
由此可以认为， 可能是通过包覆 ZnO 被膜， 提高了镀铝钢板的化学转化处理性。机 理的细节并不明确， 但认为可能是在热压的高温环境下， ZnO 和镀敷中的 Al 发生了某种反 应， 形成 Al-Zn 类的复合性被膜， 从而抑制 Al2O3 被膜的形成。
进一步地， 为了确认化合物晶体结构的影响， 也对其他的纤锌矿型化合物进行了 试验。向 AlN、 TiN 的微粉 ( 粒径约为 0.2μm) 中混合少量的聚氨酯树脂， 充分搅拌， 制作 2 成涂布液。将制得的涂布液分别换算为 Al、 Ti 以后， 以 2g/m 的目标涂布量涂布在镀铝钢 板上， 并在 80℃条件下烧结。评价该试样在加热过程中的润滑性， 所得结果分别为 0.65、 0.68。与表 3 中使用 Al2O3 和 TiO2 的例子相比， 可认为化合物的晶体结构中， 纤锌矿型是优 异的。
< 实施例 2>
向 ZnO 微粒悬浮液 (CI 化成 ( 株 ) 公司制造 nanotek slurry) 中， 添加相对于 ZnO 按重量比计为 5 ～ 20％的水溶性丙烯酸树脂， 和相对于 ZnO 按重量比计为 10 ～ 20％的硅 烷偶合剂来制备涂覆液， 对所得涂覆液进行涂覆， 并进行上述相同的评价。此外， 还通过摩 擦试验对被膜的剥离性进行评价。此时所用的条件是 ： 负荷为 1500g， 重复操作为 10 次， 通 过测定实验前后的被膜附着量， 计算出相对于剥离量初期量的比例。评价结果总结于表 4。
表 4 各素材的评价结果* 粘结剂
A： 丙烯酸类树脂 ( 聚丙烯酸 )
B： 硅烷偶合剂 ( 将 Si 换算成 SiO2 为 25％， 信越聚硅氧烷 )
没有粘结剂成分时， 若强力摩擦， 则被膜脱落。但是， 一旦对该被膜给予相当于热 压的热历程时， 不会发生剥落。 上述程度的剥落是否会造成实用性问题还不明确， 当然希望 不发生剥落。通过添加粘结剂成分， 可以抑制剥落， 且能够进一步提高加热过程中的润滑 性。此外， 确认其不会对其他特性造成影响。
以上通过参考附图， 对本发明的优选实施方式进行了详细的说明， 当然本发明并 不限定于所述例子。此外， 还以钢板为例进行了说明， 而对钢板的形状没有限制， 当然可以 使用棒状钢材、 线状材料、 钢管等各种形状的钢材。只要是本领域技术人员， 在权利要求范 围内所述的技术构思范围内， 可以想到各种变更例或者修正例， 当然这些变更例或者修正
例也属于本发明的技术范围。
< 实施例 3>
为了确认 ZnO 粒径的影响， 使用市售的各种粒径的 ZnO 溶胶， 并向其中添加 5％实 施例 2 中的粘结剂 A。将此溶液充分搅拌后， 在 40℃条件下放置 24 小时， 肉眼判断是否产 生 ZnO 沉淀。判断基准如下。
表 5ZnO 沉淀性评价结果
符号 粒径 (μm) 沉淀性
O 0.05 ○P 0.1 ○Q 0.3 ○R 0.5 △S 1 ×T 3 ×U 5 ×○： 无沉淀 △ ： 少量沉淀 × ： 沉淀
ZnO 粒径较大时确认到了 ZnO 的沉淀。(ZnO 的粒径为 0.5μm 时可确认会产生若 干沉淀。 ) 作为粉末的粒径， 也试验了粒径为 0.01μm 的粒子， 但在溶胶中产生二次凝聚， 故 作为溶胶中的粒径为 0.05μm 左右。因此， 不能得到溶胶中粒径为 0.05μm 以下的液体。
工业实用性
按照本发明， 热压镀铝钢板时， 由于可以实现润滑性优异， 且确保镀敷层均匀性的 加工， 因此， 可以达到比现有技术复杂的加压加工。进一步地， 也可达到热压的保守检查的 省力化， 因此可以实现谋求生产性的提高。对于热压加工后的加工产品化学转化处理性较 好， 因此可以确认提高了最终产品的涂覆、 耐腐蚀性。 由上述可以确信， 按照本发明， 可以扩 大镀铝钢的热压适用范围， 并提高了镀铝钢材对于作为最终用途的汽车和工业机械方面的 适用可能性。