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含有气泡的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固形物及其制造方法
    技术领域 本发明涉及适宜用作为构成衣料用粉末洗涤剂组合物的表面活性剂的、 含有气泡 的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固形物及其制造方法。具体而言， 涉及抑制向诸如粉末洗涤剂 组合物制造装置内部表面等硬表面的黏附、 含有气泡的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固形物及 其制造方法。
     背景技术 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐 (α-SF 盐 ) 广泛用作为制造衣料用粉末洗涤剂组合物的 表面活性剂 ( 例如， 参照专利文献 1)。
     制造粉末洗涤剂组合物一般会将喷雾干燥后的 α-SF 盐与其他成分、 例如漂白 剂、 无机粉体增洁剂 ( ビルダ一 ) 等混合。通常， 通过工厂内设置的输送管将 α-SF 盐从喷 雾干燥 α-SF 盐的地方运送到与其它成分混合的地方。此时， 会出现 α-SF 盐粉末黏附在 配管的肘部 ( 配管弯头部 ) 的问题。
     【专利文献 1】 国际公开第 2004/111166 号小册子
     发明内容
     因此， 本发明的目的在于提供抑制了向硬表面黏附的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固 形物及其制造方法。
     发明人经过锐意研究， 结果发现 ： 通过将 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐制成含有特定 比例的气泡的固形物可以实现上述目的。
     即， 本发明提供一种 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固形物， 其特征在于， 气泡容积率为 1 ～ 15％。
     本发明还提供一种 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固形物的制造方法， 包括使糊状的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐含有气泡的工序， 气泡容积率为 1 ～ 15％。
     本发明还提供一种 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐固形物的制造方法， 包括通过混炼固 体形状的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐将其制成糊状的同时使其含有气泡的工序， 气泡容积率 为 1 ～ 15％。
     发明效果
     本发明的固形物， 由于向硬表面的黏附被抑制， 因此， 在配制洗涤剂组合物时， 将 空气输送到与其它成分混合的地方， 或在存在或不存在其它成分下进行粉碎时， 操作变得 容易。根据本发明， 即使不使用白色粉体， 也能够获得白色度高的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐 固形物。 附图说明
     【图 1】 表示本发明的实施例中使用的螺旋挤压造粒机的概略结构的截面图。
     【图 2】 表示本发明的实施例中使用的丙烯酸制简易空气输送装置的概略结构的截面图。
     【符号说明】 100 螺旋挤压式造粒机 110 壳体 112 原料投料口 114 连接 ( バインダ ) 投料口 118 制品出口 122 第一挡板 124 第二挡板 126 第三挡板 130 固定爪 140 螺旋轴 144 第一搅拌棒 146 第二搅拌棒 150 套管 200 简易空气输送装置 210 样品投料口 212 上游侧垂直配管 214 水平中间配管 216 垂直中间配管 218 水平下流侧配管 220 分尘器部 230 样品收集瓶 232 第一垂直搬送配管 234 第一水平搬送配管 236 第二垂直搬送配管 238 第二水平搬送配管 240 吸引装置 250 垂直出口搬送配管 262 第一黏附物测定肘部 264 第二黏附物测定肘部 266 第三黏附物测定肘部 270 风速·风温测定部位具体实施方式
     本发明的含有气泡的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐 (α-SF 盐 ) 可以通过以下方法来 制造 ：
     ·将气体导入糊状的 α-SF 盐中或添加发泡剂， 或者
     ·通过混炼固体形状的 α-SF 盐在将其制成糊状的同时导入气体。作为第一方式， 对将气体导入糊状的 α-SF 盐中或者添加发泡剂的方法进行说明。 〔糊状的 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐〕
     <α-SF 盐的原料 >
     获得糊状 α-SF 盐的原料可以使用脂肪酸酯， 优选脂肪酸烷基酯。脂肪酸烷基酯 可以单独使用一种， 也可以使用两种以上的混合物。从经济性和 α-SF 盐在水中的溶解性 的观点考虑， 优选混合物。
     构成脂肪酸酯的脂肪酸可以例举碳原子数 8 ～ 22、 优选 8 ～ 18、 更优选 14 ～ 18 的 饱和或不饱和的直链或支链脂肪酸， 例如， 癸酸 ( 碳原子数 10)、 月桂酸 ( 碳原子数 12)、 肉 豆蔻酸 ( 碳原子数 14)、 棕榈酸 ( 碳原子数 16)、 硬脂酸 ( 碳原子数 18)、 花生酸 ( 碳原子数 20)。碘价低者由于更能够获得白色度高的 α-SF 盐固形物， 故而优选。具体而言， 优选 0.5 以下、 更优选 0.2 以下。碘价可以根据 JIS K 0070“化学制品的酸价， 碱价， 酯价， 碘价， 羟 基价以及非皂化物的实验方法” 测定。
     构成脂肪酸酯的醇可以例举碳原子数 1 ～ 6、 优选碳原子数 1 ～ 3、 更优选碳原子 数 1 的直链或者支链状的一元醇。
     脂肪酸烷基酯优选碳原子数 8 ～ 18 的直链状饱和脂肪酸与碳原子数 1 ～ 3 的直 链醇的酯。特别优选碳原子数 16 ～ 18 的直链状饱和脂肪酸甲酯。
     < 糊状 α-SF 盐的制造 >
     首先， 使用薄膜式反应装置等使原料脂肪酸酯与无水硫酸等接触磺化从而得到 α- 磺基脂肪酸烷基酯 (α-SF)。 通常， SO3 与脂肪酸烷基酯的反应摩尔比为 1 ∶ 1 ～ 2 ∶ 1、 反应时间为 5 ～ 180 秒 ( 使用薄膜式反应装置时 )、 反应温度为融点至比融点高 70℃的温 度。
     然后， 使其熟成规定的时间。通常， 熟成通过在 70 ～ 100℃放置 1 ～ 120 分钟进 行。熟成中可以不搅拌。
     接着， 通过碱中和得到的 α-SF 时， 在磺酸部分形成盐从而得到 α-SF 盐糊。中和 通常在 30 ～ 140℃下进行 10 ～ 60 分钟。中和所用的碱可以是碱金属氢氧化物、 氨或者胺， 优选碱金属氢氧化物， 更优选氢氧化钠或者氢氧化钾， 更优选氢氧化钠。 中和后的糊中的固 体成分量依赖于碱水溶液的浓度。例如， 使 15 ～ 50 质量％的碱水溶液作用的话， 可以得到 固体成分量 60 ～ 80 质量％的糊。中和前后可以用过氧化氢等进行漂白。本说明书中， 固 体成分量可以通过用全体量减去水分含有量和醇含量来求得。
     本发明的制造方法中使用的糊状 α-SF 盐可以直接使用如上述得到的糊状 α-SF 盐， 也可以通过闪蒸除去甲醇成分等溶剂成分， 还可以使水分蒸发制成浓缩状态来使用。 将 糊制成浓缩状态的装置没有特别限定， 由于即使在 90 ～ 130℃左右的较低温下也可以有效 地浓缩， 因此优选真空薄膜蒸发装置。在较低温下浓缩的话， 可以抑制 α-SF 的水解。真空 薄膜蒸发装置可以例举如下结构的装置等 ： 在具有耐压性且内壁为导热面的筒状处理部的 内部， 采取以轴为中心进行旋转的叶片板状 ( 搅拌叶 ) 的设置作为刮取方式。浓缩条件优 选搅拌叶的前端周速为 5 ～ 30m/s、 更优选 5 ～ 25m/s。前端周速在 5m/s 以上时， 可以顺利 地进行存在于装置壁面上的糊状 α-SF 盐的薄膜化和液体交换。在 30m/s 以下时， 装置壁 面与糊状 α-SF 盐之间基本不产生摩擦热， 得到的浓缩物的温度也不会上升， 对真空薄膜
     蒸发装置的机械负荷也不会变大。 优选导热面的温度为 100 ～ 160℃、 处理部内部的压力为 0.004MPa ～大气压。通过在这样的浓缩条件下处理， 可以有效地获得水分含量被降低到 5 质量％以下的浓缩状态的糊。本说明书中， 水分含量可以用卡尔费休水分计 〔例如， 京都电 子工业 ( 株 ) 制、 型号 ： MKC-210〕 测定。
     本发明的制造方法中使用的糊状 α-SF 盐可以使用将糊状 α-SF 盐冷却暂时固化 然后再次制成糊状的糊状 α-SF 盐。例如， 可以使用将市售的 α-SF 盐直接加热溶融或者 加入适量的水制成糊状的 α-SF 盐。或者， 将如上制造的 α-SF 盐的糊冷却暂时固化、 放入 仓库或柔性容器 ( フレコンバツグ ) 等中保存后， 通过后述的混炼操作恢复至糊状。
     〔使 α-SF 盐含有气泡的工序〕
     使糊状 α-SF 盐含有气泡的方法可以例举， 在 α-SF 盐糊中物理导入气体的方法、 在 α-SF 盐糊中添加发泡剂从而在糊内部产生气体的方法等。
     含有气泡前的糊中的固体成分量优选 95 质量％以上、 更优选 97 质量％以上。固 体成分量在此范围内的话， 粘度更高、 气泡不易逃逸， 故而优选。固体成分量可以通过从全 体量中减去水分含量和醇含量来求得。
     构成糊的固体成分中的 α-SF 盐的含量高些较好， 这是因为， 可以控制制成洗涤 剂组合物时的 α-SF 盐的含量、 即洗涤剂组合物中表面活性剂的比例， 理想的是至少 70 质 量％、 优选 80 质量％以上、 最优选 90 质量％以上。由于固体成分残留部是制造 α-SF 盐 时的未反应物或副生物等， 因此可以通过萃取·重结晶等将其除去， 从而提高固体成分中 α-SF 盐的含量。 从保持高粘度的观点， 混炼前糊的温度优选 50 ～ 120℃、 更优选 50 ～ 110℃。本 说明书中， 糊的温度是指糊的内部温度。
     从易于保持气泡的观点， 混炼前糊的粘度优选 100 ～ 10000Pa·s、 更优选 500 ～ 8000Pa· s。糊的粘度可以用 HAAKE 社制的 RheoStress RS75 测定。作为使用 HAAKE 社制 RheoStress RS75 测定时的条件可以如下所述 ：
     ·测定模式 [CR] 型 γ- 变速流曲线
     ·Sh. 压力 /Sh. 速率 / 效果 0.15 ～ 1.2[1/s]
     ·温度 60 ～ 120℃
     ·时间 180s
     ·传感器 C20/4°
     可以用剪切速度 0.65[1/s] 时的粘度作为代表值。
     < 气体的物理导入 >
     为了将气体物理导入 α-SF 盐， 可以通过将糊状 α-SF 盐与气体一起混炼。混炼 可以使用混炼机进行， α-SF 盐在混炼机中为糊状的话， 可以使其含有气体。为了使糊中含 有气体， 可以使用压缩气体将气体强制送入糊中， 也可以事先打开混炼机的原料投料口， 使 空气自然被卷入糊中。
     使用糊状的 α-SF 盐时， 可以将糊状的 α-SF 盐和气体同时投入混炼机、 对两者进 行混炼、 将空气强制送入糊中。 为了将空气强制送入， 向空气施加表压 0.1 ～ 2MPa 左右的压 力进行压缩即可。从使其充分含有气泡的观点， 供给 α-SF 盐的压缩气体量， 相对于 α-SF -5 -2 3 盐 1kg 为 10 ～ 10 Nm 左右。
     使用固形 α-SF 盐时， 将固形 α-SF 盐投入混炼机， 然后， 打开混炼机的原料投料 口进行混炼， 一边将 α-SF 盐固形物制成糊状一边使其含有气体。
     形成气泡的气体没有特别限制， 优选选自空气、 氮气、 二氧化碳、 氨气中的 1 种以 上气体， 优选空气、 氮气、 二氧化碳， 更优选空气、 氮气。
     相对于糊状 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐， 优选以 0.1 ～ 50kJ/kg、 更优选 0.3 ～ 30kJ/ kg、 更优选 0.5 ～ 20kJ/kg 的混炼能量下进行混炼。混炼能量可以如下求出。
     (1) 分批式
     混炼能量＝ P×t÷M
     P： 搅拌所需动力 [kW]
     t： 混炼时间 [s]
     M： α-SF 盐的质量 [kg]
     (2) 连续式
     混炼能量＝ P÷v
     P： 搅拌所需动力 [kW]
     v： 向混炼机供给 α-SF 盐的速度 ( 能力 )[kg/s] 上述 (1) 和 (2) 的任一情况下， P( 搅拌所需动力 ) 可以按如下测定。
     例 1) 发动机 ( 电动机、 内燃机等 ) 与混炼旋转轴之间设置旋转转矩计， 测定旋转 转矩和旋转数
     P ＝ T×2π×n÷1000
     T： 旋转转矩 [J]
     n： 旋转数 [rps]
     例 2) 读取发动机的负荷 ( 电流值 )
     2-1. 单相电动机
     P ＝ E×I×η×pf
     E： 电压 [V]
     I： 电流 [A]
     η： 电动机效率 [-]
     pf ： 电动机力率 [-]
     2-2. 三相电动机
     P ＝ E×I× √ 3×η×pf
     E： 电压 [V]
     I： 电流 [A]
     η： 电动机效率 [-]
     pf ： 电动机力率 [-]
     使用压缩气体向糊中强制送入气体来进行例如 0.1 ～ 10 分钟混炼时， 事先开放混 炼机的原料投料口使糊中自然卷入空气例如 0.3 ～ 30 分钟时， 作为影响气泡混入的因子， 混炼能量的影响度大， 因此通常优选通过改变混炼能量来控制气泡容积率。
     混炼时可以加热糊。 混炼中以及混炼后的糊状 α-SF 盐的温度优选 40 ～ 95℃、 更 优选 45 ～ 85℃、 更优选 50 ～ 80℃、 特别优选 50 ～ 70℃。高于 95℃的话， 混入的气泡有时
     会在其后的冷却、 固化时凝缩消失， 此外， 低于 40℃的话， α-SF 盐的粘度显著变高、 混炼机 的负荷增大， 生产率劣化。
     可以使用的混炼机只要是连续式或者分批式的混炼机则无特别限定， 也包括在装 置内部具有强制搅拌、 促进内容物混合的叶片等的混合机类。连续式混炼机有例如， KRC 捏 合机 〔( 株 ) 栗本铁工所制〕 、 KEX 双轴混炼挤压机 〔( 株 ) 栗本铁工所制〕 、 SC 处理器 〔( 株 ) 栗本铁工所制〕 、 强力混炼造粒机 ( エクストル一ド·オ一ミツクス )〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 双轴单轴挤压机 〔( 株 ) モリヤマ制〕 、 给料式挤压机 ( フイ一ダ一ル一ダ一 )〔 ( 株 ) モリヤマ制〕 等。分批式混炼机有例如， 分批式捏合机 / 加压捏合机 〔( 株 ) 栗本铁 工所制〕 、 万能混合搅拌机 〔( 株 ) ダルトン制〕 、 一般型混合机 〔( 株 ) モリヤマ制〕 、 加压型 捏合机 〔( 株 ) モリヤマ制〕 、 纳塔混合机 ( ナウタミキサ ) 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 莱迪盖混合机 〔( 株 ) マツボ一制〕 、 ProShare 混合机 〔大平洋机工 ( 株 ) 制〕 等。考虑到能 够顺利地将因粘性高而操作困难的混炼品转移到后续工序等， 优选连续式混炼机。
     将气体物理导入 α-SF 盐中时， 气泡容积率和气泡的大小可以通过适宜调节含有 气泡前的 α-SF 盐糊的固体成分量、 气体导入时的压力、 导入的气体量、 混炼时的糊温度、 混炼时间、 混炼方式、 混炼后的冷却速度等来控制。 < 发泡剂的添加 >
     发泡剂可以例举， 通过热解产生气体的发泡剂、 与酸反应产生气体的发泡剂等。
     通过热解产生气体的发泡剂可以例举， 在混炼中的混炼物温度为 60 ～ 130℃下热 解的发泡剂， 具体而言， 可以例举碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 碳酸氢铵等碳酸氢盐类。其中， 特别 优选分解后大部分为气体的碳酸氢铵。
     与酸反应产生气体的发泡剂可以例举， 碳酸氢钠、 碳酸氢钾。其中优选碳酸氢钠。
     从反应中不需要水或酸的观点， 本发明中使用的发泡剂优选通过热解产生气体的 发泡剂。
     使用通过热解产生气体的发泡剂时， 作为发泡剂， 为了将气泡均匀分布在糊中， 优 选在将糊的温度设定为低于发泡剂开始发泡的温度时添加发泡剂、 充分混炼后再升温。此 时的温度在发泡剂的热解温度～ 95℃左右的话， 可以有效地混入气泡， 故而优选。
     使用与酸反应产生气体的发泡剂作为发泡剂时， 虽然也与添加的发泡剂的量和种 类有关， 但为了使糊中酸的量为 0.1 ～ 10 质量％， 通常适宜添加酸。 此时， α-SF 盐的糊中， 考虑磺酸基没有被中和而残留的 α-SF 的量、 副产物的低级醇硫酸酯的量来决定追加酸的 量。 追加的酸可以例举草酸、 柠檬酸、 苹果酸、 琥珀酸、 酒石酸、 丙二酸、 己二酸、 马来酸、 富马 酸、 聚丙烯酸等。
     与酸反应产生气体的类型的发泡剂， 由于与酸接触就开始反应， 因此， 为了使气泡 在糊中均匀存在， 优选使用混炼机迅速混入发泡剂、 以便其在糊中均匀分布。 通过在发泡结 束后继续混炼从而可以使气泡的分布更均匀。
     发泡剂可以在将 α-SF 盐添加到混炼机后再添加， 也可以与 α-SF 盐同时投入到 混炼机中。从生产效率的观点， 优选与 α-SF 盐同时投入混炼机。
     发泡剂的添加量以 α-SF-Na 固形物为基准优选 5 质量％以下、 更优选 4 质量％以 下。发泡剂的量超过 5 质量％的话， 有时气泡容积率变得过大， 其结果导致， 得到的固形物 强度降低， 在与硬表面发生冲撞受到冲撞时等固形物受损， 由于比表面积增大会使在硬表
     面的黏附比例变高， 或者白色度降低， 进而商品价值降低， 因此并不优选。即使加入超过 5 质量％的量也不能得到相应的效果， 从经济的观点来讲也不优选。
     添加发泡剂时的混炼也和上述物理导入气体时一样， 相对于糊状的 α- 磺基脂肪 酸烷基酯盐， 优选以 0.1 ～ 50kJ/kg、 更优选 0.3 ～ 30kJ/kg、 更优选 0.5 ～ 20kJ/kg 的混炼 能量进行。
     通过在 α-SF 盐中添加发泡剂而含有气泡时， 气泡容积率以及气泡的大小可以通 过适宜调节含有气泡前的 α-SF 盐糊的固体成分量、 气体导入时的压力、 导入的气体量、 混 炼时的糊温度、 混炼时间、 混炼方法、 混炼后的冷却速度等来控制。
     作为第二方式， 对通过混炼固形 α-SF 盐， 制成糊状的同时导入气体的方法进行 说明。
     〔α-SF 盐原料〕
     作为第二方式中可以使用的原料 α-SF 盐， 可以使用将第一方式中所述的糊状 α-SF 盐暂时冷却制成的固体状物。
     〔固体状 α-SF 盐的糊化以及气体的导入〕
     通过混炼固体形状 α-SF 盐， 可以在制成糊状的同时， 使其含有气泡。
     混炼时， 由于很容易做到不向固形 α-SF 盐加热而是将混炼机的搅拌能量转换成 热能从而使 α-SF 盐的温度上升制成糊状， 因此， 没有必要准备热源， 在混炼机的套管等中 用温水或蒸气热等热媒体使 α-SF 盐的温度上升即可。任一种方法均适宜使用， 但优选在 混炼中将固体状 α-SF 盐制成 40 ～ 90℃的糊。
     使之含有气泡的方法， 与第一方式中所述的相同， 为了在糊中含有气体， 可以使用 压缩气体将气体强制送入糊中， 也可以事先打开混炼机的原料投料口使空气自然卷入糊 中。压缩气体的压力、 导入的气体量、 可以使用的混炼机均与第一方式中所述的相同。
     混炼固体形状 α-SF 盐所必要的混炼能量， 由于需要使用该能量在混炼机内从固 体形状变成糊状， 因此一般比直接将糊状 α-SF 盐投入混炼机中混炼所需的能量大。此时 的混炼能量优选 10 ～ 500kJ/kg、 更优选 20 ～ 400kJ/kg、 特别优选 35 ～ 300kJ/kg。此外， 特别优选在将混炼机的原料投料口向空气开放的状态下进行混炼。 经过这样的条件得到的 α-SF 盐， 无需使用过多的能量就能够有效地将 α-SF 盐白色化， 故而优选。此时的混炼能 量和前文记载的混炼糊状 α- 磺基脂肪酸烷基酯盐时的混炼能量的求法一样。
     不用说， 第一方式中的通过在发泡剂存在下导入气体而含有气泡， 或者， 在第一或 第二方式中的以糊状 α-SF 盐和固形 α-SF 盐的混合物为起始， 通过在存在或不存在发泡 剂下混炼导入气体而含有气体， 这些可以分别相互组合。
     将通过第一方式以及第二方式得到的含有气泡的 α-SF 盐固形物冷却固化制成 固形物。
     〔α-SF 盐固形物〕
     得到的 α-SF 盐固形物是否含有气泡可以通过用切片机或镶刀切出固形物用 SEM 等观察确认。
     冷却可以通过室温下放置来进行， 也可以使用鼓式制片机或带式制冷机等进行。 以固形物总质量为基准， 优选含有 70 质量％以上的 α-SF 盐、 更优选含有 80 质量％以上。 不足 70 质量％时， 混合用于洗涤剂时清洗力劣化， 故而不理想。根据需要， 冷却前也可以成形为块状、 砖块、 片状、 条状、 颗粒状 ( 圆筒状物 )、 薄 片、 粉粒体等形状。从易于操作的观点， 优选颗粒、 薄片、 粉粒体， 更优选颗粒。
     欲制成条状， 将事先在混炼机中混炼后的固形物接着通过挤压机等 ( 例如挤压冲 模 ) 成形为条状， 或者将浓缩物或固形物投入同时进行混炼操作和挤压成形操作的挤压机 等中同时进行混炼·挤压， 成形为条状即可。
     为了获得条状， 可以使用的挤压机有日本粉体工业技术协会编 《造粒ハンドブツ ク》 ( オ一ム社发行 ) 第 3 章 “挤压造粒” 中记载的挤压造粒机、 螺旋型、 辊型、 刮刀型、 自己 成型型、 活塞型 ( ラム型 ) 等。其中， 从可以获得高制造力的观点， 优选螺旋型， 尤其优选具 有在内部具备一个以上搅拌棒、 固定爪和挡板， 并在内部接受剪切作用的构造的螺旋型挤 压机。挤压线速度通常为 0.1mm/s ～ 100mm/s、 优选 1mm/s ～ 70mm/s。挤压速度在此范围 时， 不会降低生产率、 且挤压时对冲模的付加也不会过大， 因此较为理想。安装在挤压机内 部以及前端的挡板的孔形状可以是圆形、 等边三角形、 正方形等任何一种， 从提高挤压时冲 模的强度的观点， 优选圆形。
     挤压冲模的挤压面积优选 0.1 ～ 200mm2/ 根、 更优选 0.15 ～ 100mm2/ 根、 更优选 2 2 0.1 ～ 3mm / 根、 更优选 0.15 ～ 2mm / 根。挤压面积在此范围内时， 可以不降低生产率且在 挤压时对冲模的付加也不会过大， 故而优选。
     颗粒可以通过在挤压机的出口设置切刀来切断成形后的条状或者将条状冷却、 固 化后通过破碎机破碎来获得。破碎机优选具有分级筛和旋转刮刀的机种。这样的粉碎机可 以例举フイッツミル 〔商品名、 ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 ニユ一スピ一ドミル 〔商品名、 冈田精工 ( 株 ) 制〕 、 コミニユ一タ一 〔商品名、 不二パウダル ( 株 ) 制〕 、 フエザ一ミル 〔商 品名、 ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 ニブラ 〔商品名、 ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 ランデ ミル 〔商品名、 ( 株 ) 德寿工作所制〕 等。此外， 可以使用底面圆盘旋转型的整粒机作为破碎 机。这样的整粒机可以例举球形整粒机 ( マルメライザ一 ) 〔( 株 ) ダルトン制〕 等。优选 组合上述破碎机分段破碎。此外， 通过适宜设定破碎条件可以获得期望大小的颗粒。例如， 在具有分级筛和旋转刮刀的机种中， 通过调整分级筛的孔径和旋转刮刀的周速进行破碎可 以得到平均直径 0.3 ～ 15mm 且平均长度 0.3 ～ 100mm 的颗粒。
     欲制成薄片， 通过例如鼓式切片机、 带式制冷机等将混炼品冷却到 20 ～ 40 ℃左 右， 在固化的同时薄片化即可。
     欲制成粉粒体， 将薄片、 条状、 颗粒等固形物粉碎即可。 粉碎机没有特别限定， 一般 可以使用内部安装有旋转体和筛的破碎机， 优选垂式研磨机、 超微粉碎机、 固体造粒机等冲 击式破碎机 ； 刀片研磨机、 羽式研磨机等切断·剪断式破碎机等。其中， 由于冲击破碎产生 的微粉少， 所以优选刀片研磨机、 羽式研磨机、 快速研磨机、 破碎式造粒机、 动力研磨机等切 断· 剪断式破碎机等。此外， 此时， 由于用耐热耐磨硬质合金或炭化钨等处理过的刀片即使 在长时间的运转下也不易磨损， 故而优选。也优选将粉碎后的粉碎品从规定孔径的筛中排 出的粉碎机。具体而言， 可以例举菲兹研磨机 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 快速研磨机 〔 冈田精工 ( 株 ) 制〕 、 破碎式造粒机·动力研磨机 〔( 株 ) ダルトン制〕 、 超微粉碎机 〔不二パ ウダル ( 株 ) 制〕 、 固体造粒机 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制〕 、 微细粉碎机 〔不二パウダル ( 株 ) 制〕 等。筛有金属网型、 人字斜纹型、 冲裁金属型等， 没有特别限定， 但从筛的强度、 破 碎物的形状考虑， 优选冲裁金属型。粉碎时， 为了防止破碎物由于破碎热而软化黏附在破碎机上， 优选向破碎机内导 入冷风。此时， 冷风温度优选 5 ～ 30℃、 更优选 5 ～ 25℃。此外， 冷风优选脱湿后使用。进 一步， 冷风还可以使用用氮气将空气稀释后的气体。
     〔α-SF 盐固形物的物性〕
     < 气泡容积率 >
     本发明中规定的气泡容积率根据下式 (1) 求出。
     气泡容积率 [vol％ ] ＝ (1-(ρ/ρ0))×100 (1)
     式中， 将 α-SF 盐含有固形物依次经过 16mm 网目的筛和 500μm 网目的筛， 收集可 以通过网目 16mm 的筛却不能通过网目 500μm 的筛的固形物， 此时收集的固形物的密度为 ρ。
     ρ0 为， 用玛瑙乳钵等研磨 α-SF 盐含有固形物后， 用网目 150μm 的筛筛分， 通过 筛网的粉末的密度。
     ρ、 ρ0 都是使用空气比较式比重计测定的值。空气比较式比重计可以例举， 东京 サイエンス ( 株 )(1000 型 )。筛使用 JIS 试验用筛 (JIS Z 8801-1 ： 2006)， 网目为公称值。
     虽然不受任何理论限定， 但是推测由于通过含有特定比例的气泡可以赋予 α-SF 盐固形物弹性， 因此固形物即使在硬表面接触甚至冲撞也不易黏附。 本发明的 α-SF 盐固形物的气泡容积率为 1 ～ 15％、 优选 3 ～ 11％。气泡容积率 不足 1％或者超过 15％时， 存在向硬表面的黏附抑制效果不充分的情况。气泡容积率不足 1％时， 又存在白色度低的情况。 气泡容积率超过 15％时， 冲击变弱， 例如， 进行空气输送时， 冲撞空气输送配管内部时， 因受到冲击引起脆性破坏、 变得易于向硬表面黏附。
     < 白色度 >
     本发明的 α-SF 盐固形物， 由于固形物中含有·分散有细小的气泡， 因此会产生 漫反射， 即使不使用白色颜料也具有与使用白色颜料时同程度的白色度。本发明的 α-SF 盐固形物在为薄片形状时最难发生漫反射， 因此此时的白色度最低， 在这种情况下， 具体而 * 言， 优选亨特白度 W(Lab) 值在 70 以上、 b 值在 20 以下， 更优选亨特白度在 72 以上、 b* 值 在 15 以下。
     < 气泡的大小 > 气泡的大小可以这样求得， 用切片机或镶刀切出固形物露出断面， 用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察， 测定气泡径， 算出平均值。
     气泡的大小优选平均直径在 500μm 以下、 更优选 200μm 以下。平均直径超过 500μm 的话， 白色化效果降低。平均直径的下限虽没有特别规定， 但一般为 0.1μm 以上。 不足 0.1μm 的话， 由于气泡径小， 需要特殊操作， 有生产率下降的担忧。
     〔α-SF 盐固形物的大小〕
     本发明的固形物为薄片形态时， 优选平均双轴平均径为 1.0 ～ 30.0mm、 平均厚度 为 0.5 ～ 5.0mm、 平均长短度为 1.0 ～ 59.0。本发明中使用的术语 “平均双轴平均径” 、 “平 均厚度” 以及 “平均长短度” 分别定义如下。
     < 平均双轴平均径 >
     平均双轴平均径 R 是指双轴平均径 r 在该样品质量基准分布下的平均值。这里， 双轴平均径 r 根据短径 b 和长径 l 由下式 (1) 求出。
     双轴平均径 r ＝ ( 短径 b+ 长径 l)/2 … (1)
     ( 短径 b 以及长径 l 的测定方法 )
     测定法 1 ： 短径 b 以及长径 l 为较大值 (10 ～ 250mm 左右 ) 时可以用游标卡尺测 定。长径 l 是固形物最长部分的长度。随机抽取 100 个固形物样品， 测定各样品最长部分 的长度， 取平均值。短径 b 是与长径正交方向的最大径， 可以与长径 l 同样地进行测定。
     测定法 2 ： 短径 b 以及长径 l 为较小值 (0.1 ～ 10mm 左右 ) 时， 用数字图像解析式 粒径分布测定装置 ( 例如， 株式会社堀场制作所制、 CAMSIZER) 从与铅直方向垂直的方向对 该样品拍摄 1500 ～ 2000 张照片， 为每个图像中从 64 方向测定平行线间距离 (Feret 径 ) 中的最大径， 短径 b 为与长径正交方向的最大径， 可以与长径 l 同样地测定。
     < 平均厚度 >
     平均厚度 T 是厚度 t 在该样品质量基准分布下的平均值。这里， 厚度 t 是， 按照 Heywood 的定义， 1 个薄片在最稳定状态下静止在水平面上时， 与水平面平行且与薄片的表 面相连接的平行面间的最大距离。厚度 t 可以用游标卡尺测定。
     < 平均长短度 >
     平均长短度 D 是指长短度 d 在该样品质量基准分布下的平均值。这里， 长短度 d 根据上述短径 b 和长径 l 由下式 (2) 求出。 长短度 d ＝长径 l/ 短径 b … (2)
     粉粒体形态时， 平均直径优选 0.2 ～ 1.2mm、 更优选 0.3 ～ 1.0mm。
     颗粒形态时， 平均直径优选 0.3 ～ 15mm、 更优选 0.3 ～ 2mm、 更优选 0.5 ～ 1.5mm。 平均长度优选 0.3 ～ 100mm、 更优选 0.3 ～ 10mm、 更优选 0.5 ～ 5mm。
     这样大小的固形物通过具有上述范围内的气泡含有率， 不仅硬表面的黏附被抑 制， 而且能够获得即使不使用白色颜料也具有与使用白色颜料时同程度的白色度的 α-SF 盐固形物， 因此优选。
     不论固形物的形状如何， 都可以使用游标卡尺测定各个尺寸。
     本发明的 α-SF 盐固形物可以根据希望与其他成分， 例如 α-SF 盐以外的表面活 性剂、 无机或者有机增洁剂、 碱剂、 酶、 再污染防止剂、 香料、 荧光增白剂、 漂白剂等一起制造 粉末洗涤剂组合物。
     【实施例】
     < 制造例 1>
     〔糊状 α-SF 盐的制造〕
     在带有搅拌机的容量 1kL 的反应装置中， 注入 330kg 脂肪酸甲酯混合物 〔棕榈酸甲 酯 ( ライオン ( 株 ) 制、 商品名 ： パステル M-16) 和硬脂酸甲酯 ( ライオン ( 株 ) 制、 商品 名： パステル M-180) 事先混合为 9 ∶ 1 的质量比的混合物〕 ， 一边搅拌， 一边投入无水硫酸 钠作为着色抑制剂， 其中， 无水硫酸钠相对于上述脂肪酸甲酯混合物为 5 质量％， 然后， 继 续搅拌， 同时在反应温度 80℃下， 边起泡边用 3 小时匀速吹入 110kg( 上述脂肪酸甲酯混合 物的 1.2 倍摩尔 ) 用氮气稀释为 4 容量％的 SO3 气体 ( 磺化气体 )。保持 80℃熟成 30 分 钟。
     然后， 供给 14kg 甲醇作为低级醇， 进行酯化。酯化温度为 80℃、 熟成时间为 30 分 钟。
     进一步， 用线性混合机添加当量的氢氧化钠水溶液， 连续中和从反应装置中取出
     的酯化物。
     接着， 将该中和物注入漂白剂混合传送带， 供给 35 ％过氧化氢水， 35 ％过氧化氢 水换算成纯品， 相对于阴离子表面活性剂浓度 〔α- 磺基脂肪酸甲酯钠盐和 α- 磺基脂肪 酸二钠盐 (di-Na 盐 ) 的合计浓度〕 为 1％， 混合， 保持在 80℃进行漂白， 得到糊状 α-SF 盐 (α-SF-Na)。
     得到的糊的色调为 30。色调这样测定 ： 将上述得到的糊用乙醇稀释为阴离子表面 活性剂浓度 〔α- 磺基脂肪酸甲酯钠盐与 α- 磺基脂肪酸二钠盐 (di-Na 盐 ) 的合计浓度〕 为 5 质量％的溶液， 再通过科莱特光电光度计， 用光程长 40mm、 No.42 蓝光滤色器进行测定。
     〔α-SF-Na 糊的浓缩〕
     以 35kg/hr 的速度将上述得到的 α-SF-Na 糊导入转速 1,060rpm、 叶片前端约以 2 11m/s 速度旋转的真空薄膜蒸发机 〔导热面 ： 0.5m 、 筒状处理部内径 ： 205mm、 导热面与起刮 取作用的叶片前端之间的空隙 ： 3mm、 商品名 “エクセバ” 、 神钢パンテツク ( 株 ) 制〕 中， 在 内壁加热温度 ( 导热面温度 )135℃、 真空度 ( 处理部内压 )0.007 ～ 0.014MPa 的条件下进 行浓缩。
     浓缩后的糊温度为 115℃， 水分含量为 2.5％。水分含量用卡尔费休水分计 〔京都 电子工业 ( 株 ) 制， 型号 ： MKC-210， 方法 ： 2， 搅拌速度 ： 4〕 测定。样品量约为 0.05g。
     如下测定浓缩后的糊的组成。结果如下所示。
     α-SF-Na 85.3 质量％
     水分 2.5 质量％
     硫酸甲酯 6.1 质量％
     硫酸钠 2.5 质量％
     α- 磺基脂肪酸二钠盐 3.6 质量％
     甲醇 痕量
     未反应甲基酯 痕量
     其他 痕量
     100.0 质量％
     [ 阴离子表面活性剂浓度 (α- 磺基脂肪酸甲酯钠盐与 α- 磺基脂肪酸二钠盐 (di-Na 盐 ) 的合计浓度 )]
     精确量取糊 0.3g 至 200mL 计量烧瓶中， 加入离子交换水 ( 蒸馏水 ) 至刻度用超 声波溶解。溶解后， 冷却到约 25℃， 用滴定管从中取 5mL 至滴定瓶中， 加入 25mL MB 指示剂 ( 亚甲蓝 ) 和 15ml 氯仿， 再加入 0.004mol/L 苄索氯铵溶液 5mL， 然后， 用 0.002mol/L 烷基 苯磺酸钠溶液滴定。滴定时， 将滴定瓶盖盖上剧烈振荡， 然后静置， 以白色板为背景两层变 为同一色调时的点即为终点。 同样地， 再进行空白试验 ( 除了不使用糊， 其余都同上 )， 从滴 定量之差算出浓度。
     [ 阴离子表面活性剂中 di-Na 盐的比例 ]
     精确称取 0.02， 0.05， 0.1gdi-Na 盐标准品至 200mL 计量烧瓶中， 加入水约 50mL 和 乙醇约 50mL， 用超声波使其溶解。溶解后， 冷却到约 25℃， 精确加入甲醇至刻度， 将其作为 标准液。
     用 0.45μm 的色谱盘对该标准液约 2mL 过滤后， 进行下述测定条件的高效液相色 谱分析， 根据峰面积制作标准曲线。
     ( 高效液相色谱分析测定条件 )
     ·装置 ： LC-6A( 岛津制作所制 ).
     ·色谱柱 ： Nucleosil 5SB( ジ一エルサイエンス社制 ).
     ·柱温 ： 40℃ .
     ·检测器 ： 示差折光检测器 RID-6A( 岛津制作所制 ).
     ·流动相 ： 0.7％高氯酸钠的 H2O/CH3OH ＝ 1/4( 体积比 ) 溶液 .
     ·流量 ： 1.0mL/min.
     ·注入量 ： 100μL.
     接着， 精确量取糊 1.5g 至 200mL 计量烧瓶中， 加入水约 50mL 和乙醇约 50mL， 用超 声波使其溶解。溶解后， 冷却至约 25℃， 精确加入甲醇至刻度， 将其作为试验溶液。
     用 0.45μm 的色谱盘对试验溶液约 2mL 进行过滤， 然后， 用于上述相同测定条件的 高效液相色谱仪分析， 使用上述制作的标准曲线， 求出试料溶液中的 di-Na 盐浓度。
     根据算出的 di-Na 盐浓度和上述求出的阴离子表面活性剂浓度算出阴离子表面 活性剂中 di-Na 盐的比例 ( 质量％ )， 此外， 分别算出 α-SF-Na 糊中的 α- 磺基脂肪酸甲酯 钠盐的比例 ( 质量％ ) 与 α- 磺基脂肪酸二钠盐 (di-Na 盐 ) 的比例 ( 质量％ )。
     [ 硫酸钠浓度和硫酸甲酯浓度 ( 质量％ )]
     分别各称取硫酸甲酯以及硫酸钠的标准品 0.02， 0.04， 0.1， 0.2g 至 200mL 计量烧 瓶中， 加入离子交换水 ( 蒸馏水 ) 至刻度， 用超声波使其溶解。 溶解后， 冷却到约 25℃， 将其 作为标准液。用 0.45μm 的色谱盘将该标准液约 2mL 过滤， 然后， 进行下述测定条件的离子 色谱分析， 根据硫酸甲酯以及硫酸钠标准液的峰面积制作标准曲线。
     ( 离子色谱分析测定条件 )
     ·装置 ： DX-500( 日本冲模オネツクス社制 ).
     ·检测器 ： 导电度检测器 CD-20( 日本冲模オネツクス社制 ).
     ·泵 ： IP-25( 日本冲模オネツクス社制 ).
     ·炉 ： LC-25( 日本冲模オネツクス社制 ).
     ·积分仪 ： C-R6A( 岛津制作所制 ).
     ·分离柱 ： AS-12A( 日本冲模オネツクス社制 ).
     ·保护柱 ： AG-12A( 日本冲模オネツクス社制 ).
     ·洗脱液 ： 2.5mM Na2CO3/2.5mM NaOH/5％ ( 体积 ) 乙腈水溶液 .
     ·洗脱液流量 ： 1.3mL/min.
     ·再生液 ： 纯水 .
     ·柱温 ： 30℃ .
     ·定量环容量 ： 25μL.
     接着， 精确称取糊 0.3g 至 200mL 计量烧瓶中， 加入离子交换水 ( 蒸馏水 ) 至刻度， 用超声波使其溶解。溶解后， 冷却到约 25℃， 将其作为试验溶液。
     用 0.45μm 的色谱盘过滤试验溶液约 2mL， 然后， 按照与上述相同测定条件的离子 色谱进行分析， 使用上述制作的标准曲线， 求出试料溶液中的硫酸甲酯浓度以及硫酸钠浓度， 算出试料中的硫酸甲酯浓度以及硫酸钠浓度 ( 质量％ )。
     [ 甲醇浓度和未反应甲基酯浓度 ( 质量％ )]
     依常法进行气相色谱分析， 根据甲醇和未反应甲基酯的试验品与标准品的峰面积 比算出甲醇浓度和未反应甲基酯浓度。
     < 制造例 2>
     〔糊状 α-SF 盐的制造〕
     除使原料脂肪酸甲酯混合物， 即棕榈酸甲酯 〔ライオン ( 株 ) 制、 商品名 ： パステル M-16〕 和硬脂酸甲酯 〔ライオン ( 株 ) 制、 商品名 ： パステル M-180)〕 的混合比 ( 质量比 ) 为 8 ∶ 2 以外， 同制造例 1 一样制作糊状 α-SF 盐。得到的糊的色调为 40。
     〔α-SF-Na 糊的浓缩〕
     与制造例 1 同样地浓缩 α-SF-Na 糊。浓缩后的糊温为 115℃， 水分含量为 2.0％。
     浓缩后的糊的组成如下所示。
     α-SF-Na 85.1 质量％
     水分 2.0 质量％
     硫酸甲酯 6.3 质量％
     硫酸钠 α- 磺基脂肪酸二钠盐 甲醇 未反应甲基酯 其他2.7 质量％ 3.9 质量％ 痕量 痕量 痕量 100.0 质量％〔实施例 1〕
     将制造例 1 中获得的全部 α-SF-Na 糊与表压 0.5MPa 的压缩空气 (25℃ ) 一起连 续供给到连续式捏合机 〔( 株 ) 栗本铁工所制、 KRC 捏合机 S-2 型〕 的原料投料口， 使其为 -3 3 10 Nm /kg。供给时的糊温为 110℃， 供给速度为 90kg/h。套管中通入 20℃ ( 入口温度 ) 的 水。在投入全部糊时停止供给压缩空气。以捏合机的主轴转速 100rpm 混炼 α-SF-Na 糊与 压缩空气。 此时的混炼能量 [kJ/kg] 如表 1 所记载， 本申请实施例 1 ～ 6 中的混炼能量 ( 表 1、 表 2 所记载 ) 这样计算 ： 用电流计以及电压计测定供给至混炼机的电动机的电流值以及 电压值， 使用前述 “(2) 连续式例 2)2-2. 三相电动机” 中的公式计算。
     混炼后， 从捏合机出口排出混炼物。得到的混炼物的温度为 90℃。以 222kg/h 的 速度将得到的混炼物连续供给至将投入滑轮间距调整为 2mm 的日本ベルテイング ( 株 ) 制 双带式带式制冷机 (NR3-Lo. 制冷机 )， 进行冷却。此时带移动速度为 6m/s， 此外， 冷却水 的流量在上带侧为 1500L/h( 在带内表面上以对流方式流下冷却 )， 下带侧为 1800L/h( 在 带内表面喷雾冷却 )， 冷却水供给温度为 20 ℃。用设置在排出滑轮附近的附属破碎机以 200rpm 的转速将从冷却带排出得到的表面活性剂含有物薄片进行破碎， 得到 23℃的薄片 状 α-SF-Na 固形物。
     【表 A】
     ( 参考 ) 日本ベルテイング ( 株 ) 制双带式带式制冷机 (NR3-Lo. 制冷机 ) 的规格〔实施例 2 ～ 4〕
     除 了 通 过 如 表 1 所 示 改 变 向 连 续 式 捏 合 机 供 给 α-SF-Na 糊 的 速 度 来 控 制 α-SF-Na 糊混炼后的温度和搅拌能量以外， 进行与实施例 1 同样的操作， 得到薄片状 α-SF-Na 固形物。
     〔比较例 1〕
     以 222kg/h 的速度将制造例 1 中获得的浓缩 α-SF-Na 糊连续供给至投入滑轮间 距调整为 2mm 的日本ベルテイング ( 株 ) 制双带式带式制冷机 (NR3-Lo. 制冷机 ) 中， 进行 冷却。此时， 带移动速度为 6m/s， 此外， 冷却水的流量在上带侧为 1500L/h( 在带内表面上 以对流方式流下冷却 )、 下带侧为 1800L/h( 在带内表面喷雾冷却 )， 冷却水供给温度 20℃。 用设置在排出滑轮附近的附属破碎机以 200rpm 的转速将从冷却带排出得到的表面活性剂 含有物薄片进行破碎， 得到 25℃的薄片状 α-SF-Na 固形物。
     〔比较例 2〕
     用 2 张 不 锈 钢 制 的 板 ( 厚 度 1mm、 10cm×10cm) 挤 压 制 造 例 1 中 获 得 的 浓 缩 α-SF-Na 糊使其厚度为 6mm， 在 20℃的氛围气下冷却至 25℃。用安装有网目 30mm 的网状 筛的新速研磨机 ND-10 型 〔冈田精工 ( 株 ) 制〕 以 840rpm 的转速对冷却后的板状物进行破 碎， 得到薄片状 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 5〕
     将制造例 1 中获得的 α-SF-Na 糊与表压 0.5MPa 的压缩空气 (25℃ ) 一起连续供给 至连续式捏合机 〔( 株 ) 栗本铁工所制， KRC 捏合机 S-2 型〕 的原料投料口中， 使成为 10-3Nm3/ kg。供给时糊温为 110℃、 供给速度为 20kg/h。套管中通入 20℃ ( 入口温度 ) 的水。在将 糊全部投入时停止供给压缩空气。以捏合机的主轴转速 100rpm 混炼 α-SF-Na 糊与压缩空 气。得到的混炼物的温度为 70℃。
     混炼后， 用 2 张不锈钢制的板 ( 厚度 1mm、 10cm×10cm) 挤压得到的混炼物使其厚 度为 6mm， 在 20℃的氛围气下将其冷却至 25℃， 得到薄片状 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 6〕
     将制造例 1 中获得的 α-SF-Na 糊连续供给至投料口向空气开放的连续式捏合机 〔 ( 株 ) 栗本铁工所制、 KRC 捏合机 S-2 型〕 的原料投料口中。供给时糊温为 110℃， 供给速度 为 20kg/h。另外， 套管中通入 20℃ ( 入口温度 ) 的水。在捏合机的主轴转速 100rpm、 20kJ/ kg 下混炼 α-SF-Na 糊和压缩空气。得到的混炼物的温度为 70℃。
     以 222kg/h 的速度将得到的混炼物连续供给至投入滑轮间距调整为 2mm 的日本ベ
     ルテイング ( 株 ) 制双带式带式制冷机 (NR3-Lo. 制冷机 ) 中， 冷却。此时带移动速度为 6m/s， 此外， 冷却水的流量在上带侧为 1500L/h( 在带内表面上以对流方式流下冷却 )、 下带 侧为 1800L/h( 在带内表面喷雾冷却 )， 冷却水供给温度 20℃。用设置在排出滑轮附近的附 属破碎机以 200rpm 的转速将从冷却带排出得到的表面活性剂含有物薄片进行破碎， 得到 22℃的薄片状 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 7〕
     将 6kg 制造例 1 中获得的浓缩 α-SF-Na 糊投入纵型捏合机中 〔( 株 ) ダルトン 制、 万能混合搅拌机、 25AM-RR、 フツク型搅拌机〕 。此时糊的温度为 110℃。另外， 套管内通 入 20℃ ( 入口温度 ) 的水。
     接着， 投入 0.2kg 碳酸氢铵 〔关东化学 ( 株 ) 制、 鹿一级试药〕 作为发泡剂， 开始混 炼。在捏合机自转 40rpm、 公转 26rpm 的速度下混炼 20 分钟， 得到 70℃的混炼品。
     此时的混炼能量 [kJ/kg] 如表 2 所记载， 本申请实施例 7 中的混炼能量这样计算 ： 用电流计以及电压计测定向混炼机的电动机供给的电流值以及电压值， 使用前述 “(1) 分 批式例 2)2-2. 三相电动机” 中的公式计算。
     混炼后， 用 2 张不锈钢制的板 ( 厚度 1mm、 10cm×10cm) 挤压得到的混炼物使其厚 度为 6mm， 在 20℃的氛围气下将其冷却至 25℃。用安装有网目 30mm 的网状筛的新速研磨 机 ND-10 型 〔冈田精工 ( 株 ) 制〕 以 840rpm 的转速对冷却后的板状物进行破碎， 得到薄片 状 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 8〕
     将 实 施 例 1 中 获 得 的 薄 片 状 α-SF-Na 固 形 物 与 15 ℃ 的 除 湿 后 的 冷 风 ( 露 点： -5℃、 风量 ： 6Nm3/min) 一起导入 2 级串联配置的粉碎机 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制、 フイッツ研磨机 DKA-3 型、 第一级筛径 第二级筛径 刮刀转速 ： 第一级 ： 4700rpm、 第二级 ： 2820rpm〕 ， 在处理速度 200kg/hr 下粉碎， 得到平均粒径 500μm 的粉粒体 α-SF-Na 固形物。
     ( 平均粒径的测定 )
     使 用 网 目 1680μm、 1410μm、 1190μm、 1000μm、 710μm、 500μm、 350μm、 250μm、 149μm 的 9 级筛和托盘进行分级操作。分级操作这样进行， 在托盘依序层叠网目小的筛至 网目大的筛， 从最上部的 1680μm 的筛的上方开始放入 100g/ 次的喷雾干燥粒子样品， 盖上 盖， 安装到罗太普型筛分机 〔( 株 ) 飯田制作所制、 出渣 ( タツピング ) ： 156 次 / 分、 振动 ( ロ一リング ) ： 290 次 / 分〕 中， 在温度 25℃、 相对湿度 40％的氛围气条件化下， 振荡 10 分 钟后， 按照筛目分别回收残留在各个筛以及托盘上的样品。
     通过重复该操作， 得到 1410 ～ 1680μm(1410μm.on)、 1190 ～ 1410μm(1190μm. on)、 1000 ～ 1190μm(1000μm.on)、 1000 ～ 710μm(710μm.on)500 ～ 710μm(500μm. on)、 350 ～ 500μm(350μm.on)、 250 ～ 350μm(250μm.on)、 149 ～ 250μm(149μm.on)、 盘～ 149μm(149μm.pass) 的各粒径的分级样品， 算出重量频率 (％ )。
     接着， 设第一个重量频率算出在 50％以上的筛的网目为 aμm， 比 aμm 大一级的筛 的网目为 bμm， 从托盘到 aμm 的筛的重量频率的累计为 c％、 aμm 的筛上重量频率为 d％， 根据下式求出平均粒径 ( 重量 50％ )。
     式： 平均粒径 ( 重量 50％径 ) ＝ 10(50-(c-d/(log b-log a)x log b))/(d/(log b-log a))〔比较例 3〕
     除了使用比较例 1 中获得的薄片状 α-SF-Na 固形物以外， 进行与实施例 8 同样的 操作， 得到平均粒径 500μm 的粉粒体 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 9 ～ 24〕
     作为本发明的实施例中使用的螺旋挤压式造粒机 100， 使用螺旋挤压式造粒机 〔ホ ソカワミクロン ( 株 ) 制、 エクストル一ド·オ一ミツクス EM-6 型、 主轴转速 70rpm〕 。参 照图 1 可知， 螺旋挤压式造粒机 100 具有圆筒形的壳体 110、 设置在壳体 110 上游侧上方的 原料投料口 112、 设置在壳体 110 中原料投料口 112 的下流侧上方的连接 ( バインダ ) 投料 口 114、 设置在壳体 110 下流侧的制品出口 118。可旋转的螺旋轴 140 配置在壳体 110 的内 部。螺旋轴 140 通过发动机 ( 未图示 ) 等驱动装置的旋转而旋转。螺旋挤压式造粒机的壳 体 110 的内部具有设置在连接投料口 114( 这次不使用 ) 下流侧的固定爪 130、 设置在固定 爪 130 下流侧的第一搅拌棒 144、 设置在第一搅拌棒 144 下流侧的第二搅拌棒 146、 上游侧 的第一挡板 122、 下流侧的第二挡板 124。配置在靠近原料投料口 112 一侧的第一挡板 122 具有孔径 6mm 的孔口。第二挡板 124 具有孔径 4.5mm 的孔口。第三挡板 126 安装在制品出 口 118。各个实施例中使用的第三挡板 126 的孔形状、 孔径、 孔面积如表 3 ～表 5 所示。上 游侧的第一搅拌棒 144 和下流侧第二搅拌棒 146 固定在壳体 110 中。螺旋轴 140 旋转时， 第一搅拌棒 144 和第二搅拌棒 146 与螺旋轴 140 一体化旋转。套管 150 安装在螺旋挤压式 造粒机的壳体 110 的外部。套管 150 的内部流通有在入口处温度为 30℃的水。
     在原料投料口 112 向大气开放的状态下， 将比较例 1 中获得的薄片状 α-SF-Na 固 形物从螺旋挤压式造粒机 100 的原料投料口 112 以 20 ～ 200kg/h 的速度连续供给。供给 时薄片的温度为 25℃。然后， 通过使螺旋轴 140 旋转， 进而第一搅拌棒 144 和第二搅拌棒 146 以 70 ～ 160rpm 的速度旋转， 在混炼 α-SF-Na 固形物的同时将其从第三挡板 126 的孔 中挤出， 得到条状 α-SF-Na 固形物。
     此时的混炼能量 [kJ/kg] 记载于表 3 ～ 5 中， 本申请实施例 9 ～ 24 中的混炼能量 这样计算 ： 用电流计和电压计测定供给至混炼机的电动机的电流值以及电压值， 使用前述 “(2) 连续式例 2)2-2. 三相电动机” 中记载的公式计算。
     将此条状物在室温下冷却到 30 ℃后， 以 1kg/min 的速度投入粉碎机 〔冈田精工 ( 株 ) 制、 快速研磨机 ND-10 型、 刮刀转速 840rpm、 筛 ( 其中， 破碎第三挡板的孔径为 1.5mm 以上的条状 α-SF-Na 固形物时使用 的筛 )〕 进行破碎， 得到颗粒状 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 25〕
     以 225kg/h 的供给速度将比较例 1 中获得的薄片状 α-SF-Na 固形物连续供给至 连续式捏合机 〔( 株 ) 栗本铁工所制、 KRC 捏合机 S-4 型〕 的原料投料口， 在主轴转速 130rpm、 30kJ/kg 的混炼能量下混炼 ( 薄片温度 30℃、 套管温度 80℃ )， 得到 55℃的混炼物。
     将挤压得到的混炼物以 225kg/h 的供给速度连续供给至安装有孔径 的冲 模的挤压机 〔ダルトン ( 株 ) 制、 ペレツタ一双 EXDJF-100 型〕 ， 挤压。挤压条件为主轴转速 72rpm、 混炼能量 10kJ/kg、 套管温度 25℃， 得到的挤压物的温度为 60℃。
     接着， 将得到的挤压物以层高 60mm 的厚度静置在网目 2mm 的筛网上， 用 15℃、 相对 湿度 30％ RH 的空气以空塔速度 1.5m/s 冷却， 冷却至 30℃。以 225kg/h 的供给速度将冷却后的挤压物连续供给至安装有孔径 的筛的 粗破碎机 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制、 ニブラ (NBS300/450)〕 中 ( 转速 75rpm)， 得到粗破 碎物。
     最后， 以 190kg/h 的供给速度将得到的粗破碎物， 以 10kg/h 的供给速度将 A 型沸 石投入粉碎机 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制、 フイッツ研磨机 DKA-6 型〕 进行粉碎， 得到颗 粒状 α-SF-Na 固形物。粉碎条件为筛孔径 转速 2350rpm。
     〔实施例 26〕
     制造例 2 中获得的浓缩 α-SF-Na 糊按照与比较例 1 同样的方法薄片化。用连续 捏合机以 11kJ/kg 的混炼能量混炼该薄片状 α-SF-Na 固形物， 除了用 9kJ/kg 的混炼能量 进行挤压以外， 进行与实施例 25 同样的操作， 得到颗粒状 α-SF-Na 固形物。
     〔实施例 27〕
     挤压使孔径为 用 7kJ/kg 的混炼能量挤压， 除了使粉碎时的条件为筛孔径 转速 3400rpm 以外， 其余与实施例 26 同样的操作， 得到粉体状 α-SF-Na 固形物 ( 平 均粒径 510μm)。
     〔实施例 28〕
     使挤压し孔径为 以 7kJ/kg 的混炼能量挤压， 进行至冷却后的粗破碎处 理， 除了用粉碎机进行粉碎处理以外， 其余与实施例 26 同样操作得到颗粒状 α-SF-Na 固形 物。
     〔α-SF-Na 固形物的物性评价〕
     实施例以及比较例中获得的 α-SF-Na 固形物的气泡容积率、 黏附性、 白色度以及 固形物的形状和厚度按如下进行评价。
     (1) 气泡容积率的测定方法
     (1)-1 密度 ρ0 测定用样品调制方法
     将上述得到的 α-SF-Na 固形物用玛瑙乳钵磨碎后， 用 150μm 的筛筛分， 将通过筛 网的用作为密度 ρ0 测定用样品。
     (1)-2 密度 ρ 测定用样品调制方法
     将上述得到的 α-SF-Na 固形物用网目 16mm 和 500μm 的筛筛分， 将通过 16mm 筛 但没有通过 500μm 筛的用作为 ρ 测定用样品。
     (1)-3 密度测定方法
     分别称取密度 ρ0 测定用样品以及密度 ρ 测定用样品各 15g， 用空气比较式比重 计 〔东京サイエンス ( 株 )(1000 型 )， 测定条件 ： 1 ～ 2 气压方法， 测定氛围气 ： RT〕 测定密 度， 通过上述式 (1) 算出气泡容积率。考虑到测量误差， 对每个样品测量 10 次， 取平均值作 为气泡容积率。
     (2) 黏附性的测定
     图 2 表示本发明的实施例中使用的丙烯酸制简易空气输送装置 200。参考图 2 可 知， 简易空气输送装置 200 具有设置在上游侧上方的样品投料口 210、 与样品投料口 210 下流侧连接的上游侧垂直配管 212、 与垂直入口配管 212 的下流端部连接的水平中间配管 214、 与水平中间配管 214 的下流端部连接的垂直中间配管 216、 与垂直中间配管 216 的下 流端部连接的水平下流侧配管 218、 与水平下流侧配管 218 的下流侧连接的分尘器部 220。样品收集瓶 230 配置在分尘器部 220 的出口 222。进而， 简易空气输送装置 200 具有与分 尘器部 220 连接的第一垂直搬送配管 232、 与第一垂直搬送配管 232 的下流端部连接的第 一水平搬送配管 234、 与第一水平搬送配管 234 的下流端部连接的第二垂直搬送配管 236、 与第二垂直搬送配管 236 的下流端部连接的第二水平搬送配管 238。吸引装置 240 与第二 水平搬送配管 238 的下流端部连接。垂直出口搬送配管 250 与吸引装置 240 的下流端部连 接。 在该实施例中， 制成例如， 垂直入口配管 212 的长度为 200mm， 水平中间配管 214 的长度 为 400mm， 垂直中间配管 216 的长度为 400mm， 水平下流侧配管 218 的长度为 305mm 的规格。 在该实施例中， 制成例如， 分尘器部 220 的内径为 70mm、 长度为 200mm 的规格。第一黏附物 测定肘部 ( 弯曲部 )262 设置在垂直入口配管 212 和水平中间配管 214 的连接处。第二黏 附物测定肘部 264 设置在水平中间配管 214 和垂直中间配管 216 的连接处。第三黏附物测 定肘部 266 设置在垂直中间配管 216 和水平下流侧配管 218 的连接处。风速· 风温测定部 位 270 设置在垂直中间配管 216 中的靠近第三黏附物测定肘部 266 的部分。如果使吸引装 置 240 运作的话， 就可以在上述配管中产生风。
     简易空气输送装置 200 中， 在风速· 风温测定部位 270 处设置测定机器 ( 未图示 )， 事先将配管内的风速调整为 20m/s 后， 以 0.5kg/min 的速度用 2 分钟从样品投料口 210 投 入样品进行输送测验。接着， 测定 3 处肘部， 即， 第一黏附物测定肘部 262、 第二黏附物测定 肘部 264、 第三黏附物测定肘部 266 内各自黏附的样品的黏附量， 以下述基准进行评价。测 验开始前测定风的温度， 为 38℃。 考虑到误差， 对每个样品测定 10 次， 取其平均值作为黏附 性。
     < 评价基准 >
     黏附量 分数
     不足 0.5g ： 1分
     0.5g 以上、 不足 1g ： 2分
     1g 以上、 不足 2g ： 3分
     2g 以上、 不足 3g ： 4点
     3g 以上 ： 5点
     (3) 白色度的测定方法
     (3)-1 样品的前处理方法
     固形物形状为粉粒体的用 1000μm ～ 500μm 的筛进行筛分， 将通过 1000μm 的筛 但没有通过 500μm 的筛的粉粒体作为测定用样品。
     固形物形状为薄片状的， 或是颗粒状的直接用于测定。
     实施例 27 的样品 ( 颗粒径 )， 用切刀将颗粒成型成底面直径 10mm、 高 10mm 的圆柱状， 以底面部分覆盖试料台进行测定。
     (3)-2 亨特白度测定方法
     使用分光式色彩计 〔日本电色工业 ( 株 )(SE-2000)〕 测定各样品的 L 值、 a 值以及 b 值。对于薄片状样品， 是使用 的试料台， 将薄片设置在试料台上 ( 选择能够覆盖试 料台全部的薄片 ) 后， 再在上面放置有标准白板的状态下进行测定。颗粒状或者粉粒体样 品是将样品放入粉末测定用圆皿中进行测定。通过下述式从得到的 L 值、 a 值以及 b 值计
     算亨特白度 W(Lab)。
     W(Lab) ＝ 100-[(100-L)2+a2+b2]0.5
     (3)-3 b* 值测定方法
     使用分光式色彩计 〔日本电色工业 ( 株 )(SE-2000)〕 ， 以黄度指数作为显示指标， * 测定 CIE 彩度 b 值。样品测定条件与上述 (3)-2 亨特白度测定方法一样。b* 值数值大的 判定为黄色， 色差在 1 以上时可以用肉眼确认差异。
     考虑到误差， 对每个样品测定 10 次， 取其平均值计算白色度。
     (4) 固形物大小的测定
     根据上述 〔α-SF 盐固形物的大小〕栏内的记载， 用株式会社堀场制作所制的 CAMSIZER 测定薄片状固形物的长径以及短径， 用游标卡尺测定厚度。
     用游标卡尺测定颗粒状固形物的直径和长度。断面为圆形时， 以形成颗粒的圆柱 的直径部分为直径， 断面为楕圆时， 以长径和短径的平均值为直径， 三角形、 四边形时， 以断 面图形中距各底边的高度的平均值为直径。以形成颗粒的圆柱 ( 或三棱椎、 或四棱锥 ) 的 高度部分为长度。分别取 100 个固形物的平均值。
     实施例 29
     〔含有 α-SF 盐固形物的洗涤剂组合物的制造〕
     配制洗涤剂组合物使用的原料如下所示。
     ·过氧化氢水 ： 纯正化学 ( 株 ) 制、 一级试药、 含有 35 质量％过氧化氢的水溶液
     ·碳酸 Na ： 粒灰 〔ン一ダアツシユジヤパン ( 株 ) 制〕
     ·荧光剂 ： チノパ一ル CBS-X〔チバスペシヤリテイケミカルズ制〕
     ·氢氧化 Na ： 薄片状烧碱 〔鹤见曹达 ( 株 ) 制〕
     ·氢氧化 K ： 苛性钾 〔旭硝子 ( 株 ) 制〕
     · LAS-H ： 直链烷基苯磺酸 〔ライオン ( 株 ) 制、 ライポン LH-200〕 〔AV 值 ( 中和 1g LAS-H 需要的氢氧化钾的 mg 数 ) ＝ 180.0〕
     ·月桂酸 ： 日本油脂 ( 株 ) 制、 NAA-122
     ·STPP ： 三聚磷酸钠 〔太洋化学工业 ( 株 ) 制〕
     · 硅酸 Na ： S50°硅酸苏打 1 号 〔日本化学工业 ( 株 ) 制〕 (SiO2/Na2O 摩尔比＝ 2.15)
     ·聚丙烯酸 Na ： アクアリツク DL-453〔( 株 ) 日本触媒制〕 ( 纯分 35 质量％水溶 液)
     ·丙烯酸马来酸共聚物 Na ： アクアリツク TL-400〔( 株 ) 日本触媒制〕 ( 纯分 40 质量％水溶液 )
     ·非离子表面活性剂 ： ダイアド一ル 13〔三菱化学 ( 株 ) 制〕 的氧化乙烯平均 15 摩尔加成体
     ·沸石 ： A 型沸石 ( 纯分 47.5 质量％ )〔日本化学工业 ( 株 ) 制〕
     ·碳酸 K ： 碳酸钾 ( 粉末 )〔旭硝子 ( 株 ) 制〕
     ·亚硫酸 Na ： 无水亚硫酸苏打 〔神州化学 ( 株 ) 制〕
     ·硫酸 Na ： 中性无水芒硝 A0〔四国化成 ( 株 ) 制〕
     · 肥皂 ： 碳原子数 12 ～ 18 的脂肪酸钠 〔纯分 67 质量％、 滴定度 ( タイタ一 )40 ～ 45℃、 分子量 289〕·酶粒子 ： サビナ一ゼ 18T〔ノボザイムズジヤパン ( 株 ) 制〕
     ·色素 ： 蓝色色素溶液 ( 群青 )35％溶液 〔大日精化 ( 株 ) 制〕
     · 香料 ： 以下组成构成的香料组合物 ： 癸醛 0.5％、 辛醛 0.3％、 己基肉桂醛 10.0％、 乙酸二甲基苄基原酯 8.0％、 柠檬油 3.0％、 铃兰醛 6.0％、 新铃兰醛 2.0％、 芳樟醇 5.0％、 苯 乙醇 7.5％、 吐纳麝香 2.0％、 乙酸邻叔丁基环己酯 3.0％、 佳乐麝香 (Galaxolide) 苯甲酸 苄酯 2.0％、 利纳斯考醇 ( リナスコ一ル )2.5％、 香叶醇 1.0％、 香茅醇 2.0％、 茉桔醛 ( ジ ヤスモランジ )2.0 ％、 二氢茉莉酮酸甲酯 5.0 ％、 萜品醇 1.0 ％、 甲基紫罗兰酮 3.0 ％、 乙 酰基柏木烯 5.0％、 柠檬腈 ( レモニトリル )1.0％、 果香酯 1.0％、 异戊基环己酮 ( オリボ ン )1.5％、 安息香 1.0％、 顺 -3- 己烯醇 0.5％、 香豆素 2.0％、 大马酮 ( ダマセノン )0.2％、 突厥酮 ( ダマスコン )0.3％、 新洋茉莉醛 ( ヘリオナ一ル )1.5％、 天芥菜精 ( ヘリオトロ ピン )1.5 ％、 茴香醛 2.5 ％、 γ- 十一碳烷酸内酯 0.8 ％、 白檀醇 ( バグダノ一ル )1.2 ％、 二甲基 -3- 环己烯 -1- 甲醛 ( トリプラ一ル )0.5 ％、 乙酸苏合香酯 1.5％、 西瓜酮 ( キヤ ロン )0.1 ％、 环十五内酯 ( ペンタリド )3.0 ％、 氧化十六烯 -2- 酮 ( オキサヘキサデセ ン -2- オン )2.9％、 十三烷二酸环乙撑酯 ( 别名 ： 麝香 T)6.2％。香料成分的％表示香料组 合物中的质量％。 ( 浆料调制工序 )
     在具有倾斜角 45°的 2 级倾斜搅拌翼 ( 翼长 640mm、 翼宽 65mm) 以及 2 片挡板 ( 长 度 600mm、 宽 50mm、 与壁面的间隙 30mm) 的有效容积为 700L 的混合容器中加入 25℃的水， 以 120rpm 的速度旋转倾斜搅拌棒翼 ( 搅拌持续到混合结束 )， 同时加入氢氧化 Na， 溶解于水中 后， 添加 LAS-H， 中和， 生成 LAS-Na〔表 7 的 LAS-Na 表示通过 LAS-H 与氢氧化 Na 的反应而 中和生成的量。生成 LAS-Na ∶添加氢氧化 Na ∶添加 LAS-H ＝ 10.00 ∶ 1.25 ∶ 9.36( 质 量比 )〕 。
     然后， 按照硅酸钠、 聚丙烯酸 Na、 硫酸 Na、 三聚磷酸钠 (STPP)、 碳酸 Na 的顺序添加 增洁剂类。然后， 边继续搅拌， 边在混合槽的套管中通入 0.1MPa( 表压 ) 的蒸汽或 8℃的冷 水， 得到温度 75℃的洗涤剂浆料。
     ( 喷雾干燥工序 )
     然后， 用加压喷嘴以 400kg/hr 的能力从干燥塔上部向对流式、 塔径 2.0m、 有效长 5.6m 的干燥塔内供给洗涤剂浆料并喷雾， 得到水分 5％的喷雾干燥粒子。喷嘴使用与日本 专利特开平 9-75786 号公报的实施例 2 记载一样的喷嘴， 以喷雾压 2 ～ 3.5MPa 喷雾。此 时， 在 270℃～ 400℃的范围内调节干燥塔的热风温度使喷雾干燥粒子的水分为 5％。排风 量是 240m3/ 分。
     ( 混合工序 )
     将得到的喷雾干燥粒子与实施例 8、 11、 26 和 27 中获得的 α-SF-Na 固形物投入水 平圆筒型转动混合机 ( 圆筒直径 585mm、 圆筒长度 490mm、 在容器 131.7L 的筒内部壁面具有 2 片与内部壁面的间隙为 20mm、 高度为 45mm 的挡板 )， 在填充率 30％、 转速 22rpm、 25℃的条 件下， 边混合喷雾干燥粒子， 边喷雾表 7 所示量的非离子表面活性剂和香料， 向喷雾干燥粒 子赋香， 得到粒状洗涤剂组合物。
     实施例 30
     ( 浆料调制工序 )
     向具有倾斜角 45°的 2 级倾斜搅拌棒翼 ( 翼长 640mm、 翼宽 65mm) 以及 2 片挡板 ( 长度 600mm、 宽 50mm、 与壁面的间隙 30mm) 的有效容积为 700L 的混合容器内加入 25℃的 水， 以 120rpm 的速度旋转倾斜搅拌翼 ( 搅拌持续到混合结束 )、 同时加入荧光剂以及氢氧化 K， 溶解于水中后， 添加 LAS-H， 中和， 生成 LAS-K 〔表 7 的 LAS-K 表示通过 LAS-H 与氢氧化 K 的 反应而中和生成的量。 生成 LAS-K ∶添加氢氧化 K ∶添加 LAS-H ＝ 10.00 ∶ 1.67 ∶ 8.94( 质 量比 )〕 。
     然后， 添加氢氧化 Na， 添加事先调整到 60 ℃的溶融月桂酸， 中和， 生成月桂酸 Na( 表 6 的月桂酸 Na 表示通过月桂酸与氢氧化 Na 的反应而中和生成的量。生成的月桂酸 Na ∶添加氢氧化 Na ∶添加月桂酸＝ 10.0 ∶ 2.0 ∶ 11.1)。
     然后， 按照丙烯酸 - 马来酸共聚物 Na、 沸石 ( 除去相当于粉碎助剂 5.0％的分量以 及相当于表面改性 1.5％的分量 )、 碳酸 K、 硫酸 Na、 亚硫酸 Na、 碳酸 Na 的顺序添加增洁剂 类。
     然后， 继续搅拌， 在混合槽的套管内通入 0.1MPa( 表压 ) 的蒸汽或 8℃的冷水， 得到 温度 75℃的洗涤剂浆料。
     ( 喷雾干燥工序 )
     然后， 与实施例 29 同样地对洗涤剂浆料进行喷雾干燥。得到的喷雾干燥粒子的水 分是 7.5％。
     ( 捏和·挤压工序 )
     以 225kg/h 的供给速度， 将得到的喷雾干燥粒子、 非离子表面活性剂 ( 除去相当于 表面改性用的 0.5％的分量 ) 以及实施例 27 中获得的 α-SF-Na 固形物连续供给至连续式 捏合机 〔( 株 ) 栗本铁工所制、 KRC 捏合机 S-4 型〕 的原料投料口， 在主轴转速 130rpm、 30kJ/ kg 的混炼能量下混炼， 得到 55℃的混炼物。
     以 225kg/h 的供给速度将得到的混炼物连续供给安装有孔径的冲模的挤压机 〔ダルトン ( 株 ) 制、 ペレツタ一ダブル EXDJF-100 型〕 中， 边挤压边用切刀切断 ( 切 刀的周速为 5m/s)、 得到长度 5 ～ 30mm 左右的颗粒状固形洗浄剂。挤压条件为主轴转速 72rpm、 混炼能量 10kJ/kg、 套管温度 25℃， 得到的挤压物的温度为 60℃。
     ( 粉碎工序 )
     接着， 在得到的固形洗涤剂中添加 5.0 ％的粒子状 A 型沸石 ( 平均粒径 180μm) 作为粉碎助剂， 于冷风 (10℃、 15m/s) 下用串联 3 级配置的菲兹研磨机 〔ホソカワミクロン ( 株 ) 制、 DKA-3〕 进行粉碎 ( 筛孔径 ： 第 1 级 / 第 2 级 / 第 3 级＝ 6mm/4mm/2mm， 转速 ： 第1 级 / 第 2 级 / 第 3 级均为 4700rpm)。
     ( 后处理工序 )
     (1) 表面改性
     使用水平圆筒型转动混合机 ( 圆筒直径 585mm、 圆筒长度 490mm、 容器 131.7L 的筒 内部壁面具有 2 片与内部壁面的间隙为 20mm、 高度 45mm 的挡板 )， 在充填率 30 容量％、 转速 22rpm、 25℃的条件下向得到的粉碎物中加入 1.5％相当量的微粉 A 型沸石， 一边喷雾 0.5％ 相当量的非离子表面活性剂和香料， 一边转动 1 分钟进行表面改性， 得到洗涤剂粒子。
     (2) 洗涤剂粒子的着色
     为了给一部分得到的赋香后的洗涤剂粒子进行着色， 使用输送带以 0.5m/s 的速度输送洗涤剂粒子 ( 输送带上的洗涤剂粒子层高 30mm、 层宽 300mm)， 向其表面喷雾蓝色色 素溶液， 得到洗涤剂粒子 ( 平均粒径 500μm、 体积密度 0.89g/mL)。
     (3) 与其他粒子的混合
     使用水平圆筒型转动混合机 ( 圆筒直径 585mm、 圆筒长度 490mm、 容器 131.7L 的筒 内部壁面具有 2 片与内部壁面的间隙为 20mm、 高度为 45mm 的挡板 )， 在填充率 30 容量％、 转速 22rpm、 25℃的条件下， ， 向着色后的洗涤剂粒子中混合 1.0％相当量的酶粒子， 混合 5 分钟， 得到洗涤剂组合物 ( 洗涤剂粒子的平均粒径为 500μm、 体积密度为 0.89g/mL)。
     【表 1】
     【表 2】
     【表 3】
     【表 4】
     【表 5】
     【表 6】
     【表 7】