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1、10申请公布号CN102079797A43申请公布日20110601CN102079797ACN102079797A21申请号201010603229622申请日20101224C08F20/44200601C08F6/10200601D01D1/10200601D01D5/40200601D01F9/22200601D01F6/18200601D01F6/3820060171申请人金发科技股份有限公司地址510520广东省广州市高新技术产业开发区科丰路33号申请人上海金发科技发展有限公司72发明人黄险波辛伟黄有平马雷宋威蔡彤旻74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人陈卫5。
2、4发明名称一种丙烯腈聚合溶液的脱单脱泡方法57摘要本发明涉及一种丙烯腈聚合溶液的脱单脱泡方法。该方法利用带有转子和填料层的超重力装置结合螺杆挤出机连续脱除丙烯腈聚合溶液中残余丙烯腈单体后，通过脱泡装置完成脱单脱泡的过程。本方法可大大缩短脱单周期，有利于得到高质量纺丝液，可实现连续作业，同时可减轻纺丝液后续脱泡负荷。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102079800A1/1页21一种丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于包括如下步骤（1）将丙烯腈聚合溶液自超重力装置的近旋转轴处加入到超重力装置的转子中，所述转子中固定有填料，。
3、同时启动超重力装置和真空系统，丙烯腈聚合溶液在转子高速旋转产生的超重力作用下在填料表面经剪切后得到纳米级的物料，物料在离心作用下由转子边缘甩出后，在超重力装置的底部汇集；（2）经步骤（1）处理后的物料流入与超重力装置的底部相连的螺杆挤出机，通过螺杆挤出机输送至脱泡装置；（3）聚合物溶液经过脱泡装置脱泡后最终得到脱单脱泡的产品。2如权利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述丙烯腈聚合溶液为二甲基亚砜一步法生产聚丙烯腈基碳纤维原丝或腈纶纤维过程中的聚合溶液。3如权利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述丙烯腈聚合溶液为丙烯腈均聚物或丙烯腈与共聚单体在二甲。
4、基亚砜中的共聚物。4如权利要求3所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述共聚单体，为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯中的任意一种或一种以上的混合物。5如权利要求3所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述共聚单体的含量在总聚合单体质量中不高于20。6如权利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述丙烯腈聚合溶液中未反应的丙烯腈单体质量占总产物质量的00110。7如权利要求6所述的丙烯腈聚合溶液。
5、的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述丙烯腈聚合溶液中未反应的丙烯腈单体质量占总产物质量的0015。8如权利要求1所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述聚合溶液温度为3090，超重力釜内温度3090，超重力釜内绝对压力为10PA50KPA。9如权利要求8所述的丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，其特征在于所述聚合溶液温度为4070，超重力釜内温度4070，超重力釜内绝对压力为50PA10KPA。权利要求书CN102079797ACN102079800A1/4页3一种丙烯腈聚合溶液的脱单脱泡方法技术领域0001本发明属于丙烯腈基碳纤维原丝制备的领域，具体涉及一种丙烯腈聚合溶液的脱单脱泡。
6、方法。背景技术0002在PAN基碳纤维原丝的生产过程中，尤其是对于DMSO一步法生产工艺，通常很少做到聚合转化率100，因为在聚合后期，转化率上升极其缓慢，追求过高的转化率会造成生产效率下降。此外，在聚合末期，由于聚合体系中单体浓度很低，形成的聚合物分子量很低，随着聚合时间的延长，得到的聚合物分子量分布会逐渐变宽，而分子量宽分布的聚合液通常不利于得到高性能碳纤维。0003因此，目前厂家大多控制转化率在90左右。在这种情况下，后期的脱单工艺就显得尤为关键，因为聚合后丙烯腈单体仍有少量残余，脱单脱泡效果直接决定纺丝质量。如果聚合液中残余单体太多，在脱泡过程中这些单体将会继续聚合，导致纺丝液固含量不。
7、一致，将造成原丝CV值增大。对于湿法纺丝，如果脱泡不彻底，会导致纺丝过程中毛丝量增多；对于干湿法纺丝工艺，纺丝液中含有气泡将造成物料在喷丝板表面漫流，给纺丝过程带来灾难性的后果。0004传统的生产工艺通常采用刮板式或者伞页式结构，采用刮板式结构的脱单装置体积大，蒸发表面积小，维护困难；而采用伞页式结构时，由于伞页上的料层厚度存在临界值，超过临界值后，易出现脱单脱泡效果下降，因此这种方法效率不高。0005旋转超重力床是一类新型高效传质传热装置，如CN011434597、CN912292040以及CN921000936等专利所描述的超重力装置具有高速旋转的转子，转子中固定各种填料，当填料中的物料在。
8、离心力作用下分配时，由于填料通常具有很高的比表面积，会大大促进传质传热过程的进行。0006专利CN101856570A公开了一种碳纤维纺丝液动态脱单脱泡装置，该装置采用了超重力装置进行脱单，在脱泡过程中采用了超声波辅助的方法。该装置脱单过程是发生在刮板式脱单单元，采用刮板将聚合物溶液刮成毫米级的液膜，使用该装置进行脱单脱泡后产品中的残余单体含量01，气泡数目5个，溶剂损失量5。但是该装置制备比较复杂，而且该方法得到的脱单脱泡产品中，残余单体含量虽然能达到略低于01，但实际上采用本领域常用的伞页式脱单结构，也能达到类似的脱单效果。0007综上所述，目前还没有一种较好的丙烯腈聚合溶液的脱单脱泡方法。
9、。发明内容0008本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯腈聚合溶液的脱单脱泡方法。该方法能高效脱除丙烯腈聚合溶液中残余丙烯腈单体，并可同时脱除物料中的气泡。0009本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现一种丙烯腈聚合溶液的连续脱单脱泡方法，包括如下步骤说明书CN102079797ACN102079800A2/4页4（1）将丙烯腈聚合溶液自超重力装置的近旋转轴处加入到超重力装置的转子中，所述转子中固定有填料，同时启动超重力装置和真空系统，丙烯腈聚合溶液在转子高速旋转产生的超重力作用下在填料表面经剪切后得到纳米级的物料，物料在离心作用下由转子边缘甩出后，在超重力装置的底部汇集；（2）经。
10、步骤（1）处理后的物料流入与超重力装置的底部相连的螺杆挤出机，通过螺杆挤出机输送至脱泡装置；（3）聚合物溶液经过脱泡装置脱泡后最终得到脱单脱泡的产品。0010所述丙烯腈聚合溶液为二甲基亚砜一步法生产聚丙烯腈基碳纤维原丝或腈纶纤维过程中的聚合溶液。0011所述丙烯腈聚合溶液为丙烯腈及共聚单体在二甲基亚砜中的共聚产物。0012所述共聚单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯中的任意一种或几种。0013所述共聚单体的含量优选为占总聚合单体质。
11、量的020。0014所述丙烯腈聚合溶液中未反应的丙烯腈单体质量占总产物质量的00110。0015所述丙烯腈聚合溶液中未反应的丙烯腈单体质量优选为占总产物质量的0015。0016所述聚合溶液温度优选为3090，超重力釜内温度优选为3090，超重力釜内绝对压力优选为10PA50KPA。0017所述聚合溶液温度更优选为4070，超重力釜内温度4070，超重力釜内绝对压力为50PA10KPA。0018本发明超重力装置中的脱单过程发生在转子内的填料层，利用高速旋转产生的超重力作用不断将聚合物溶液在填料表面剪切成纳米级的膜、丝、或液滴，产生可快速更新的巨大的相界面，从而大大提高了脱单的效果。0019本发明。
12、的物料走向如下物料自超重力装置近旋转轴处加入到转子中，经过转子中填料的分配，在负压下残余单体挥发经真空管路排走，物料则在离心作用下由转子边缘甩出，由釜壁收集重力作用下汇集于装置底部，底部物料在自重力作用下流入下端的螺杆挤出机，最后输送到脱泡装置。0020螺杆挤出机在本方法中作为一种具有密封作用的物料输送机构。采用螺杆挤出机可以实现对超重力脱单装置和伞叶式脱泡装置真空压力的独立控制。在脱单脱泡的过程中，超重力装置中与脱泡装置所需的真空度不一定相同，采用螺杆挤出机后对不同物料的脱单脱泡方法控制会有更大的灵活性和适应性。同时，螺杆机耦合可以实现连续脱单脱泡。0021由于负压同时可以造成物料中的气泡破。
13、裂，因此经过超重力脱单装置后的物料中气泡数量大大减少，可以大大减轻常规脱泡装置的负荷，提高脱泡效率。0022经过本发明方法脱单脱泡后的丙烯腈聚合物溶液，残余共聚单体的含量低于001重量，且料液中无气泡。0023与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的方法装置简便，本发明在超重力装置的转子内的填料层发生脱单过程，利用高速旋转产生的超重力作用不断将聚合物溶液在填料表面剪切成纳米级的膜、丝、或液滴，说明书CN102079797ACN102079800A3/4页5产生可快速更新的巨大的相界面，从而大大提高了脱单的效果；经本方法脱单后，聚合溶液中的残余单体含量低于001，比现有技术提高了一个数量级。
14、，脱泡后的聚合溶液无气泡，也明显优于现有技术；本发明采用了超重力装置、螺杆挤出机、脱泡釜联合进行脱单脱泡，可以实现连续脱单脱泡，并且独立控制脱单与脱泡真空度，本方法的效果明显优于现有技术的脱单脱泡效果；由于在超重力装置及螺杆挤出机的作用下大大提高了产品的脱单效果，使后期的脱泡工艺更容易进行，并且无论对于粘度较大的高分子溶液还是粘度较小的小分子液体同样完全去除物料中的气泡。附图说明0024图1为本发明所述脱单脱泡方法的流程图；其中，1为聚合釜；2为齿轮泵；3为超重力脱单釜；4为螺杆挤出机；5为真空泵；6为伞式脱泡釜。具体实施方式0025以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何。
15、形式的限定。下述单体含量均为重量百分比。0026实施例1聚合釜内物料60KG，温度控制为65。开启超重力脱单釜壁夹套循环水，水温65。开启脱单釜真空泵，维持绝对压力为1000PA。启动转子电机，转速为1400转。启动计量泵，以15KG/H的流量将物料泵入超重力脱单釜，2H后启动螺杆挤出机，流量设置为15KG/H，将物料打入脱泡釜。4H后停止计量泵，6H后停止螺杆挤出机，脱单脱泡过程结束。0027气相色谱法检测脱单前后聚合物中残余单体含量，检测条件为外标法，FID检测器温度230，DB624色谱柱，柱温190，进样口210，分流比1/10，尾吹30ML/MIN。顶空进样炉温60，平衡45MIN，。
16、进样量1000L。检测结果脱单前丙烯腈含量08，脱单后含量0009。脱单脱泡后料液中无气泡。0028实施例2聚合釜内物料60KG，温度控制为40。开启超重力脱单釜壁夹套循环水，水温40。开启脱单釜真空泵，维持绝对压力为400PA。启动转子电机，转速为1400转。启动计量泵，以15KG/H的流量将物料泵入超重力脱单釜，2H后启动螺杆挤出机，流量设置为15KG/H，将物料打入脱泡釜。4H后停止计量泵，6H后停止螺杆挤出机，脱单脱泡过程结束。0029气相色谱法检测脱单前后聚合物中残余单体含量，检测条件为外标法，FID检测器温度230，DB624色谱柱，柱温190，进样口210，分流比1/10，尾吹3。
17、0ML/MIN。顶空进样炉温60，平衡45MIN，进样量1000L。检测结果脱单前丙烯腈含量03，脱单后含量0008。脱单脱泡后料液中无气泡。0030实施例3聚合釜内物料60KG，温度控制为55。开启超重力脱单釜壁夹套循环水，水温55。开启脱单釜真空泵，维持绝对压力为2KPA。启动转子电机，转速为1400转。启动计量泵，以10KG/H的流量将物料泵入超重力脱单釜，3H后启动螺杆挤出机，流量设置为10KG/H，将说明书CN102079797ACN102079800A4/4页6物料打入脱泡釜。6H后停止计量泵，9H后停止螺杆挤出机，脱单脱泡过程结束。0031气相色谱法检测脱单前后聚合物中残余单体含。
18、量，检测条件为外标法，FID检测器温度230，DB624色谱柱，柱温190，进样口210，分流比1/10，尾吹30ML/MIN。顶空进样炉温60，平衡45MIN，进样量1000L。检测结果脱单前丙烯腈含量53，脱单后含量0026。脱单脱泡后料液中无气泡。0032实施例4聚合釜内物料60KG，温度控制为70。开启超重力脱单釜壁夹套循环水，水温60。开启脱单釜真空泵，维持绝对压力为10KPA。启动转子电机，转速为2000转。启动计量泵，以10KG/H的流量将物料泵入超重力脱单釜，3H后启动螺杆挤出机，将螺杆机出口三通阀切换到聚合釜一侧，流量设置为10KG/H，6H后将三通阀切换到脱泡釜侧，9H后停。
19、止计量泵，12H后停止螺杆挤出机，脱单脱泡过程结束。0033气相色谱法检测脱单前后聚合物中残余单体含量，检测条件为外标法，FID检测器温度230，DB624色谱柱，柱温190，进样口210，分流比1/10，尾吹30ML/MIN。顶空进样炉温60，平衡45MIN，进样量1000L。检测结果脱单前丙烯腈含量83，脱单后含量0009。脱单脱泡后料液中无气泡。0034对比例1聚合釜内物料温度控制为65。开启伞形脱单脱泡釜夹套循环水，水温65。开启伞形脱单脱泡釜真空泵，调整绝对压力为1000PA。启动计量泵，以12KG/H的流量将物料泵入伞形脱单脱泡釜，50H后打料完毕，脱单脱泡过程结束。气相色谱法检测结果为脱单前丙烯腈含量08，脱单后含量0072。脱单脱泡后料液中无气泡。0035对比例2聚合釜内物料温度控制为65。开启伞形脱单脱泡釜夹套循环水，水温65。开启伞形脱单脱泡釜真空泵，调整绝对压力为1000PA。启动计量泵，以15KG/H的流量将物料泵入伞形脱单脱泡釜，40H后打料完毕，脱单脱泡过程结束。气相色谱法检测结果为脱单前丙烯腈含量08，脱单后含量0105，脱单脱泡后料液中有气泡，无法进行纺丝。说明书CN102079797ACN102079800A1/1页7图1说明书附图CN102079797A。