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1、10申请公布号CN102040733A43申请公布日20110504CN102040733ACN102040733A21申请号201010540351322申请日20101112C08G69/32200601C08G69/28200601D01F6/6020060171申请人常州大学地址213164江苏省常州市武进区滆湖路1号72发明人张跃严生虎刘建武74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人楼高潮54发明名称一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法57摘要本发明属于高分子化学领域，公开了一种使用复合溶剂体系制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。包括以下步骤（1）将对苯二胺粉末在。
2、含有助溶剂和缚酸剂的溶剂中完全溶解。（2）在1025低温下，将2080的粉末状对苯二甲酰氯加入到反应釜中。待温度稳定后，再加入另一部分对苯二甲酰氯粉末低温缩聚。当反应体系进入凝胶化后，在5080下继续搅拌16H。（3）反应得到的聚合体经静置、洗涤脱水和干燥后得到产品。本发明使用的复合溶剂体系更有利于提高树脂的分子量。采用二次加料法后反应放热慢，有效避免了局部凝胶化。本方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度为4565DL/G。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102040736A1/1页21一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。
3、的制备方法，包括以下步骤（1）在7080下将助溶剂加入含有缚酸剂的主溶剂中，搅拌055H，然后在2535下将对苯二胺溶解于上述反应液中，搅拌051H；冷却至低温条件下，向反应液中第一次加入参与反应的对苯二甲酰氯总量的2080的粉末状对苯二甲酰氯，其中所述的主溶剂包括N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、1,3二甲基2咪唑啉酮或N甲基吗啉中任意两种复合溶剂；所述的助溶剂包括LICL、CACL2、MGCL2、CASCN2中的一种或几种；助溶剂与总溶剂与的重量比为00210101；所述的缚酸剂为叔胺碱类缚酸剂，缚酸剂与总溶剂的重量比为00510101；所述的溶剂和缚酸剂使用前需脱水，助溶剂在投入之前需。
4、300500下活化58H，控制反应液的含水率在300PPM以内；对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度为1525；（2）5MIN后，在515下向反应液中加入剩余部分对苯二甲酰氯粉末，加大搅拌转速，反应体系进入凝胶化后熟化；所述的搅拌转速为20004000RPM，所述的熟化温度范围为5090，熟化过程中搅拌时间为25H；对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为111011，总溶剂中对苯二胺的浓度为020050MOL/L，（3）制得的产物在室温下静置520H，用去离子水搅拌洗涤、脱水4次和干燥后得到粉末状聚合体。2根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所。
5、述的主溶剂为N,N二甲基乙酰胺和N甲基吡咯烷酮的混合溶剂；所述的助溶剂为LICL或CACL2；助溶剂与总溶剂与的重量比为00210051。3根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的缚酸剂为吡啶、甲基吡啶、2，6二甲基吡啶、三乙胺、三丙胺或三丁胺，缚酸剂与总溶剂的重量比为00610081，控制反应液的含水率在100PPM以内，对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度为105。4根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的搅拌转速为20003000RPM，所述的熟化温度范围为7080，熟化过程中搅拌。
6、时间为3H；对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为1110051；总溶剂中对苯二胺的浓度为024030MOL/L。5根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（3）制得的产物在室温下静置1520H。权利要求书CN102040733ACN102040736A1/4页3一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法技术领域0001本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种在N,N二甲基乙酰胺和N甲基吡咯烷酮复合溶剂体系中，以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的方法。技术背景0002PPTA树脂是芳纶纤维和芳纶桨粨的原料，芳纶纤维具有高强度、。
7、高模量、耐高温和抗腐蚀的特性，芳纶桨粨具有高耐磨性和高分散性的优点。它们广泛应用于航空航天、防弹材料、高温过滤材料和橡胶补强材料等领域，并不断在高新技术产业领域得到应用。0003聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法报道甚多，主要方法是以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料，在含有缚酸剂和助溶剂的极性溶剂里，进行低温溶液缩聚反应制备的聚合物。CN1048710A提供的是以CACL2为助溶剂制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。CACL2的用量较大，造成PPTA树脂中残留的CA2较多，在纺丝阶段易使PPTA分子降解。EP0104410提供的是一步加料法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。该方法使得对苯二胺与对苯二。
8、甲酰氯的反应速度快，放热量大，导致反应温度过高，且很多副反应发生，得不到高分子量的聚合物，最终影响树脂产品的质量。CN85100048报道了一种合成聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，加入对苯二甲酰氯后反应液的搅拌时间仅为1020分钟，使得生成的聚合物树脂动力粘度很大，如果搅拌不充分、不均匀则会造成局部反应，形成很多凝胶粒子，影响树脂质量。CN101550231提供的是以N甲基吡咯烷酮为溶剂制作聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，该方法中反应速率较低，溶剂纯度要求非常高。本发明使用LICL作助溶剂，制得的树脂灰分小；采用二步加料法，有效地控制了反应的放热速率；搅拌时间充足，保证了反应充分；另外，N,N。
9、二甲基乙酰胺和N甲基吡咯烷酮复合溶剂反应体系增加了反应速率，降低了对溶剂纯度的要求。发明内容0004本发明为克服上述现有技术的不足，提供了一种使用复合溶剂体系制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。0005本发明的技术方案如下一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤（1）在7080下将助溶剂加入含有缚酸剂的主溶剂中，搅拌055H，然后在2535下将对苯二胺溶解于上述反应液中；搅拌051H；冷却至低温条件下，向反应液中第一次加入参与反应的对苯二甲酰氯总量的2080的粉末状对苯二甲酰氯；其中所述的主溶剂包括N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、1,3二甲基2咪唑啉酮或N甲基吗啉中任意两种复合。
10、溶剂；所述的助溶剂包括LICL、CACL2、MGCL2、CASCN2中的一种或几种；助溶剂与总溶剂与的重量比为00210101；说明书CN102040733ACN102040736A2/4页4所述的缚酸剂为叔胺碱类缚酸剂，缚酸剂与总溶剂的重量比为00510101；所述的溶剂和缚酸剂使用前需脱水，助溶剂在投入之前需300500下活化58H，控制反应液的含水率在300PPM以内。这样可避免对苯二甲酰氯水解，影响两种单体的摩尔比。0006对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度为1525。0007（2）5MIN后，在515下向反应液中加入剩余部分对苯二甲酰氯粉末，加大搅拌转速，反应体系进入凝胶化后熟化；。
11、所述的搅拌转速为20004000RPM，所述的熟化温度范围为5090，熟化过程中搅拌时间为25H；对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为111011，总溶剂中对苯二胺的浓度为020050MOL/L。0008（3）制得的产物在室温下静置520H，用去离子水搅拌洗涤、脱水4次和干燥后得到粉末状聚合体。0009其中步骤（1）将助溶剂加入含有缚酸剂的主溶剂中，优选搅拌053H；优选温度为2530下将对苯二胺溶解于上述反应液中；优选向反应液中第一次加入参与反应的对苯二甲酰氯总量的粉末状对苯二甲酰氯加入量为3565；其中步骤（1）中所述的主溶剂优选自N,N二甲基乙酰胺和N甲基吡咯烷酮的混合溶剂；所述的助溶剂。
12、优选自LICL或CACL2；助溶剂与总溶剂与的重量比优选为00210051。0010其中步骤（1）中所述的缚酸剂优选自吡啶、甲基吡啶、2，6二甲基吡啶、三乙胺、三丙胺或三丁胺，缚酸剂与总溶剂的重量比为优选00610081，控制反应液的含水率优选在100PPM以内，对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度优选自105。0011其中步骤（2）中所述的搅拌转速优选为20003000RPM，所述的熟化温度范围优选为7080，熟化过程中搅拌时间优选为3H；对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比优选自1110051；总溶剂中对苯二胺的浓度优选自024030MOL/L。0012其中步骤（3）制得的产物优选在室温下静。
13、置1520H。0013本发明的优点本发明使用复合溶剂体系制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，相比于传统的单一溶剂体系，本发明使用的复合溶剂体系更有利于提高PPTA树脂的分子量。另外，传统的一次加料法存在反应放热快、热量难以及时转移等问题，极易造成局部凝胶化。采用二次加料法后反应放热慢，有效避免了局部凝胶化。本发明所制得聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的粘度可达到4565DL/G。附图说明0014图1所示为本发明低温溶液缩聚法制备PPTA的工艺流程图。具体实施方式0015本发明中聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度是以9598的浓硫酸为说明书CN102040733ACN102040736A3/4页5溶剂，。
14、采用乌氏黏度计，在30恒温下测定的。具体步骤如下将完全干燥的0125GPPTA树脂溶解于25ML98的浓硫酸中，用乌氏粘度计在3002的恒温水浴中测定对数粘度。按下式计算INHINT/T0/C式中，TPPTA树脂溶液流出的时间；T0纯溶剂流出的时间；C100ML溶剂中PPTA树脂的克数，G/DL。0016实施例1在N2保护下，向聚合反应釜中注入50MLN,N二甲基乙酰胺，240ML甲基吡啶和094GCASCN2。将反应液在80下搅拌05H，使CASCN2全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至25，加入054G对苯二胺粉末，搅拌反应液05H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至10，加入。
15、066G对苯二甲酰氯粉末，5分钟后再加入038G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至3000RPM，反应体系进入凝胶化后，在80熟化5H，反应体系静置5H。0017将制得的树脂泡入1000ML去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽真空干燥5H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为560DL/G。0018实施例2在N2保护下，向聚合反应釜中注入40MLN,N二甲基乙酰胺，10ML1,3二甲基咪唑啉酮，264ML2，6二甲基吡啶和108GCACL2。将反应液在80下搅拌1H，使CACL2全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至28，加入108G对。
16、苯二胺粉末，搅拌反应液15H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5，加入123G对苯二甲酰氯粉末，5分钟后再加入084G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2500RPM，反应体系进入凝胶化后，在70熟化4H。在N2保护下，将反应体系静置5H。0019将制得的树脂泡入1000ML去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽真空干燥10H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为591DL/G。0020实施例3在N2保护下，向聚合反应釜中注入40MLN,N二甲基乙酰胺，5MLN甲基吗啉，288ML三乙胺和123GLICL。将反应液。
17、在80下搅拌2H，使LICL全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30，加入119G对苯二胺粉末，搅拌反应液05H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5，加入089G对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入139G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2000RPM，反应体系进入凝胶化后，在60熟化3H。在N2保护下，将反应体系静置5H。0021将制得的树脂泡入1000ML去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽真空干燥15H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为604DL/G。0022实施例4在N2保护下，向聚合反应釜中注入47MLN。
18、,N二甲基乙酰胺，3MLN甲基吡咯烷酮，说明书CN102040733ACN102040736A4/4页6313ML吡啶和132GLICL。将反应液在80下搅拌3H，使LICL全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30，加入135G对苯二胺粉末，搅拌反应液05H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5，加入091G对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入168G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2000RPM。当反应液成乳黄色后，将反应液在60下熟化3H。将反应体系静置15H。0023将制得的树脂泡入1000ML去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽。
19、真空干燥15H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为65DL/G。0024实施例5在N2保护下，向聚合反应釜中注入47MLN,N二甲基乙酰胺，3MLN甲基吡咯烷酮，336ML吡啶和189GCACL2。将反应液在80下搅拌3H，使LICL全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30，加入270G对苯二胺粉末，搅拌反应液05H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至3，加入182G对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入336G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2500RPM。当反应液成乳黄色后，将反应液在60下熟化35H。将反应体系静置15H。0025将制得的树脂泡入1000M。
20、L去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽真空干燥15H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为612DL/G。0026实施例6在N2保护下，向聚合反应釜中注入47MLN,N二甲基乙酰胺，3MLN甲基吡咯烷酮，360ML三丁胺、172GLICL和031GALCL3。将反应液在80下搅拌2H，使LICL和ALCL3全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30，加入324G对苯二胺粉末，搅拌反应液05H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5，加入336G对苯二甲酰氯粉末，5分钟后再加入286G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至300。
21、0RPM。当反应液成乳黄色后，将反应液在65下熟化45H。0027将反应体系静置15H。将制得的树脂泡入1000ML去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽真空干燥15H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为541DL/G。0028实施例7在N2保护下，向聚合反应釜中注入47MLN,N二甲基乙酰胺，3MLN甲基吡咯烷酮，384ML三丙胺和471GMGCL2。将反应液在80下搅拌1H，使MGCL2全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30，加入433G对苯二胺粉末，搅拌反应液05H使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5，加入314G对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入516G对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至3000RPM。当反应液成乳黄色后，将反应液在70下搅拌5H，将反应体系静置15H。0029将制得的树脂泡入1000ML去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80下将制取的树脂抽真空干燥15H得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为452DL/G。说明书CN102040733ACN102040736A1/1页7图1说明书附图CN102040733A。