一种硫酸铁催化剂及其制备方法 技术领域 本发明涉及环境保护、环境材料和环境催化技术领域中的一种环境友好型脱硝 催化剂，特别涉及一种硫酸铁催化剂及其制备方法。
背景技术 随着我国经济的快速发展，能源消费的持续增长，以燃煤、燃油、燃气为主的 能源消费方式消耗大量化石燃料，排放到大气中的氮氧化物 (NOx) 等危害不断加剧。 目 前，我国一些大城市的大气污染已呈现区域复合型特点，有效控制 NOx 的排放已成为缓 解复合型污染现状的重要手段。 城市固定源和移动源中的 NOx 排放是城市污染的主要来 源之一，因此有效控制此类污染源 NOx 的排放是进行区域复合型污染控制的重要部分。
目前，选择性催化还原技术是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。 根据还 原剂的不同可分为氨气选择性催化还原 NOx(NH3-SCR) 和碳氢化合物选择性催化还原 NOx(HC-SCR) 技术 ；其中， NH3-SCR(Selective Catalytic Reduction， SCR) 技术是固定
源烟气脱硝的主流技术，在国外已得到广泛应用。 其原理是通过添加 NH3 作为还原剂将 NOx 选择性还原为无害的 N2 而排放。 SCR 技术的关键是开发高效稳定的催化剂，以适 用于高硫、高尘为主要特征的应用环境。 优良的耐硫性能已成为决定催化剂能否工程实 用化的瓶颈。 目前，工业化应用的 NH3-SCR 催化剂，多以 TiO2 为载体，再负载上一定 量的 V2O5、WO3 或 MoO3 等组分，该类催化剂在高效净化 NOx 的同时具备良好的抗硫性 能。
但是，传统的脱硝 V2O5-WO3/TiO2 催化剂在实际使用中仍存在一些问题，一是 活性组分 V2O5 的前驱体一般毒性非常大，容易对人体和环境产生二次污染 ；二是 V2O5 在 将烟气中 NOx 还原为 N2 和 H2O 的同时也将烟气中 SO2 氧化为 SO3，SO3 会与 NH3 反应生 成硫酸铵及硫酸氢铵而影响催化剂活性和堵塞催化反应器通道 ；三是 WO3 和 MoO3 高温 时的 N2 选择性较差，能够促进 N2O 的生成，而 N2O 会引发温室效应、臭氧层破坏等环境 问题。 因此，如何采用国产催化剂，降低催化剂成本、实现催化剂的高活性、高耐硫性 能，并能提高催化剂制备与使用过程中的安全性，决定着该技术能否广泛应用于我国固 定源和移动源的脱硝。 目前，研究开发成本低廉、环境友好的非钒 SCR 催化剂是国内外 学术界和产业界的一个热点课题。 实际上，在不含硫、无尘、无水的条件下，很多催化 剂都呈现了优异的 NOx 净化能力，但是它们大多数不具备长时间抗水抗硫的能力。 发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种硫酸铁催化剂及其 制备方法，用于固定源和移动源脱硝，实现在高硫、高尘、高湿为主要特征的应用环境 中高效催化净化 NOx，该催化剂在 300℃～ 450℃对 NH3-SCR 反应非常高效，并且具有 良好的稳定性，适应更严格的排放法规要求，并且达到降低成本和提高使用安全性的目 的。为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的 ：
一种硫酸铁催化剂的制备方法，包括以下步骤 ：
步骤一、配制硫酸铁溶液，硫酸铁占整个溶液质量的 0.1 ～ 0.3％ ；
步骤二、向上述硫酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 70 ～ 90℃温 度条件下搅拌反应 4 ～ 6h，其中硫酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 2 ～ 8％，所得 溶液的水分完全蒸发后得到白色粘稠状物质 ；
步骤三、将步骤二中的白色粘稠状物质放在烘箱内于 110 ～ 120 ℃干燥 12 ～ 24h，再放入马弗炉于 300 ～ 500℃焙烧 2 ～ 6 小时，然后于 8 ～ 15Mpa 压力压片、40 ～ 60 目过筛就得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂，即所要制备的硫酸铁催化剂。
硫酸铁催化剂的制备方法，还可以按以下步骤 ：
步骤一、配制硝酸铁溶液，硝酸铁占整个溶液质量的 0.1 ～ 0.3％ ；
步骤二、向上述硝酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 70 ～ 90℃温 度条件下搅拌反应 4 ～ 6h，其中硝酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 2 ～ 8％，所得 溶液的水分完全蒸发后得到 Fe2O3/TiO2 催化剂 ；
步骤三、将步骤二中所得 Fe2O3/TiO2 催化剂放在管式反应炉中，于 300 ～ 500℃ 通过 500 ～ 1000ppm SO2 使其硫化 24 ～ 36 小时，得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂，即所要制 备的硫酸铁催化剂。
以上两种方法得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ： 硫酸铁占催化剂总重量的 6.7-22.2％， TiO2 占催化剂总重量的 77.8-93.3％。
本发明以硫酸铁或硝酸铁为活性组分，锐钛矿二氧化钛为载体，以浸渍法或共 沉淀法制备脱硝催化剂，从而达到不采用钒为活性组分并能够在高硫高湿环境下有效催 化还原 NOx 的目的。
本发明的技术特征还在于 ：本发明涉及一种在高硫、高尘、高湿条件下的脱硝 催化剂，主要技术在于以硫酸铁或硝酸铁为活性组分，锐钛矿二氧化钛为载体，以浸渍 法或共沉淀法制备催化剂，以氨气为还原剂有效将工业生产中如热电厂、冶炼厂、炼油 厂以及柴油车尾气中的 NOx 还原成 N2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果 ：不采用有毒性的活性组 分 V2O5，从而减轻了对环境的污染，有效改善了催化剂的性能。 本发明的金属氧化物催 化剂在 300 ～ 500℃范围内，氮氧化物的净化效率达 70-100％。 本发明中的硫酸铁催化 剂在水和二氧化硫存在下仍能高效催化还原氮氧化物。 附图说明
图 1 是不同制备方法对硫酸铁催化剂活性的影响图，其中横坐标是反应温度 ； 纵坐标是 NOx 转化率。
图 2 是不同 Fe2(SO4)3 负载量对 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂活性的影响图，其中横坐 标是反应温度 ；纵坐标是 NOx 转化率。
图 3 是 H2O 和 SO2 对硫酸铁催化剂活性的影响图，其中横坐标是反应时间 ；纵 坐标是 NOx 转化率。具体实施方式
实施例一
本实施例包括以下步骤 ：
步骤一、配制硫酸铁溶液，硫酸铁占整个溶液质量的 0.3％ ；
步骤二、向上述硫酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 90℃温度条 件下搅拌反应 6h，其中硫酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 8％，所得溶液的水分完 全蒸发后得到白色粘稠状物质 ；
步骤三、将步骤二中的白色粘稠状物质放在在烘箱内于 120℃干燥 24h，再放入 马弗炉于 500℃焙烧 2 小时，然后于 15Mpa 压力压片、60 目过筛就得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催 化剂，即所要制备的硫酸铁催化剂。
本实施例得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ：硫 酸铁占催化剂总重量的 22.2％， TiO2 占催化剂总重量的 77.8％。
在 500ppm NH3，500ppm NO，3 ％ O2， N2 为 平 衡 气 的 反 应 条 件 下， 测 试 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂的活性。 所得结果如图 1 所示的实心三角形曲线图， Fe2(SO4)3/ TiO2 催化剂催化性能最佳，在 300 ～ 450℃下能明显转化 NOx，转化率达到 99％以上。 实施例二
本实施例包括以下步骤 ：
步骤一、配制硫酸铁溶液，硫酸铁占整个溶液质量的 0.1％ ；
步骤二、向上述硫酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 70℃温度条 件下搅拌反应 4h，其中硫酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 2％，所得溶液的水分完 全蒸发后得到白色粘稠状物质 ；
步骤三、将步骤二中的白色粘稠状物质放在在烘箱内于 110℃干燥 12h，再放入 马弗炉于 300℃焙烧 6 小时，然后于 8Mpa 压力压片、40 目过筛就得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催 化剂，即所要制备的硫酸铁催化剂。
本实施例得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ：硫 酸铁占催化剂总重量的 6.7％， TiO2 占催化剂总重量的 93.3％。
实施例三
本实施例包括以下步骤 ：
步骤、配制硫酸铁溶液，硫酸铁占整个溶液质量的 0.2％ ；
步骤二、向上述硫酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 80℃温度条 件下搅拌反应 5h，其中硫酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 5％，所得溶液的水分完 全蒸发后得到白色粘稠状物质 ；
步骤三、将步骤二中的白色粘稠状物质放在在烘箱内于 115℃干燥 18h，再放入 马弗炉于 400℃焙烧 4 小时，然后于 12Mpa 压力压片、50 目过筛就得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催 化剂，即所要制备的硫酸铁催化剂。
本实施例得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ：硫 酸铁占催化剂总重量的 15.2％， TiO2 占催化剂总重量的 84.8％。
在 500ppm NH3，500ppm NO，3％ O2， N2 平衡气的反应气氛下测试上述不同铁 含量的 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂的活性，结果如图 2 所示。 质量含量 8％的 Fe2(SO4)3 作为
活性组分负载得到的 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂具有最好的催化活性，最宽阔的活性温度窗 口。 由此可见，该催化剂适合于 8％质量含量 Fe2(SO4)3 条件下制备。
在 500ppm NH3，500ppm NO，3％ O2，10％ H2O，100ppm SO2， N2 为平衡气， 稳定在 350℃的反应条件下，测试 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂的活性，结果如图 3 所示。 该催 化剂在水和二氧化硫存在情况下仍然能够保持约 99％的 NOx 转化率，表明该催化剂具有 很强的抗水抗硫性能。
实施例四
本实施例包括以下步骤 ：
步骤一、配制硝酸铁溶液，硝酸铁占整个溶液质量的 0.3％ ；
步骤二、向上述硝酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 90℃温度条 件下搅拌反应 6h，其中硝酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 8％，所得溶液的水分完 全蒸发后得到 Fe2O3/TiO2 催化剂 ；
步骤三、将步骤二中所得 Fe2O3/TiO2 催化剂放在管式反应炉中，于 300 ℃通过 1000ppm SO2 使其硫化 24 小时，得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂，即所要制备的硫酸铁催化 剂。 本实施例得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ：硫 酸铁占催化剂总重量的 22.2％， TiO2 占催化剂总重量的 77.8％。
在 500ppm NH3，500ppm NO，3 ％ O2， N2 为 平 衡 气 的 反 应 条 件 下， 测 试 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂的活性。 所得结果如图 1 所示的空心三角形曲线图，具有和实施例 一中 Fe2(SO4)3/TiO2 相似的活性，其温度区间在 300 ～ 450℃。
实施例五
本实施例包括以下步骤 ：
步骤一、配制硝酸铁溶液，硝酸铁占整个溶液质量的 0.1％ ；
步骤二、向上述硝酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 70℃温度条 件下搅拌反应 4h，其中硝酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 2％，所得溶液的水分完 全蒸发后得到 Fe2O3/TiO2 催化剂 ；
步骤三、将步骤二中所得 Fe2O3/TiO2 催化剂放在管式反应炉中，于 500 ℃通过 500ppm SO2 使其硫化 36 小时，得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂，即所要制备的硫酸铁催化 剂。
本实施例得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ：硫 酸铁占催化剂总重量的 6.7％， TiO2 占催化剂总重量的 93.3％。
实施例六
本实施例包括以下步骤 ：
步骤一、配制硝酸铁溶液，硝酸铁占整个溶液质量的 0.2％ ；
步骤二、向上述硝酸铁溶液中加入 TiO2 载体，用磁子电动搅拌器于 80℃温度条 件下搅拌反应 5h，其中硝酸铁溶液中铁与 TiO2 载体的质量比为 5％，所得溶液的水分完 全蒸发后得到 Fe2O3/TiO2 催化剂 ；
步骤三、将步骤二中所得 Fe2O3/TiO2 催化剂放在管式反应炉中，于 400 ℃通过 800ppm SO2 使其硫化 30 小时，得到 Fe2(SO4)3/TiO2 催化剂，即所要制备的硫酸铁催化
剂。
本实施例得到的硫酸铁催化剂化学式为 Fe2(SO4)3/TiO2，其各部分组分为 ：硫 酸铁占催化剂总重量的 15.2％， TiO2 占催化剂总重量的 84.8％。