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1、10申请公布号CN102039136A43申请公布日20110504CN102039136ACN102039136A21申请号200910204273722申请日20091021B01J23/843200601B01J23/18200601B01J35/04200601B01D53/52200601B01D53/48200601B01D53/86200601C01B17/5220060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院72发明人李凌波刘忠生74专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司21102代理人。
2、李微54发明名称含硫气体催化焚烧蜂窝状催化剂及制备方法57摘要本发明提供了用于含硫气体催化焚烧的蜂窝状催化剂及制备方法。本发明含硫气体催化焚烧催化剂为蜂窝状，活性成分包括第一活性组分、第二活性组分和二氧化钛。第一活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，铋的含量为1010。第二活性组分为铜、铈和镧的氧化物中的一种或几种。其余活性成分主要为二氧化钛。催化剂的制备方法包括蜂窝状二氧化钛载体浸渍第一活性组分和第二活性组分等方式。本发明的催化剂活性高、耐硫酸盐化，可用于含硫化氢、二硫化碳或羰基硫等化合物废气的催化焚烧处理，将其氧化为硫、二氧化硫和水。适宜条件下硫化氢的氧化率为100，羰基硫的氧化率高于85。
3、。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102039138A1/1页21一种含硫气体催化焚烧蜂窝状催化剂，其特征在于含硫气体催化焚烧蜂窝状催化剂为蜂窝状，活性组分由第一活性组分、第二活性组分和二氧化钛组成；第一活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，以元素计铋的含量为1010；第二活性组分为铜、铈和镧的氧化物中的一种或几种，第二活性组分金属与第一活性组分金属的摩尔比为51051；以催化剂重量计，二氧化钛的含量为7595或18。2按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为3002100M2/M3，催化焚烧蜂窝状催化剂的孔间距为145。
4、70MM，催化焚烧蜂窝状催化剂的壁厚为02510MM，催化焚烧蜂窝状催化剂的内孔边长为1060MM。3按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化焚烧蜂窝状催化剂中包括惰性材料制成的蜂窝状载体，活性组分二氧化钛的含量为18。4按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于蜂窝状催化焚烧催化剂由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂，活性组分二氧化钛含量为7595。5一种权利要求1至4任一权利要求所述催化剂在含有硫化氢、二硫化碳或羰基硫废气的焚烧处理中的应用，催化剂的操作温度为200400，空速为150030000H1，过氧系数为1050。6一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在。
5、于在蜂窝惰性材料载体上制备二氧化钛涂层，然后采用浸渍法负载第一活性组分和第二活性组分。7按照权利6所述的方法，其特征在于在蜂窝惰性材料载体上制备二氧化钛涂层采用溶胶凝胶法制备。8一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将二氧化钛粉末、第二活性组分无机盐粉末及甲基纤维素粉末混合研磨，加入第一活性组分溶液，搅拌并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40100和100150分别烘干18H，在200350和400550分别焙烧216H，得到最终催化剂。9一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将二氧化钛粉末、第一活性组分氧化物粉末、第二活性组分氧化物粉末及甲基纤维素粉。
6、末混合研磨，加入适量蒸馏水搅拌，并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40100和100150分别烘干18H，在200350和400550分别焙烧216H，得到最终催化剂。10一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将二氧化钛粉末、第一活性组分氧化物粉末、第二活性组分氧化物混合研磨，加入适量的聚丙烯酰胺和活性炭粉充分混合，加入乙醇胺和水搅匀、捏合，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40100和100150分别烘干18H，在200350和400550分别焙烧216H，得到最终催化剂。权利要求书CN102039136ACN102039138A1/6。
7、页3含硫气体催化焚烧蜂窝状催化剂及制备方法技术领域0001本发明涉及含硫化氢气体焚烧催化剂及其制备方法，适用于各类含硫化氢、二硫化碳及羰基硫等含硫化合物废气的处理，可将上述硫化物转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫或硫，特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的催化焚烧处理。背景技术0002硫化氢及有机硫化物如二硫化碳、羰基硫等是一类对人体有不同程度毒性的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气，我国已颁布了恶臭污染物排放标准GB1455493严格限定其排放。以炼油厂为例，其加工原油中的硫大部分通过其硫回收装置以单质硫的形式回收，硫回收工艺主要包括克劳斯工艺和克劳。
8、斯尾气深度净化工艺两类。克劳斯工艺硫回收率一般不超过96，克劳斯尾气深度净化工艺硫回收率一般为985998，未回收的硫以硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、羰基硫等形式进入硫回收尾气。无论采用何种硫回收工艺，因其尾气中含有一定量的硫化氢和有机硫化物，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于克劳斯尾气中的可燃组分如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气一般低于尾气总量的3，必须补充燃料，才能完全燃烧，并将硫化物氧化为二氧化硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类。热焚烧法通常在过量氧气及650820进行，由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，实践中常出现过低温度导致焚烧不完全，。
9、或过高温度导致焚烧炉烧变形的情况。催化焚烧在催化剂作用下，能以较低温度如300400使尾气中的硫化氢、羰基硫等硫化物氧化为二氧化硫。催化焚烧的投资比热焚烧略高，但可比同等规模的热焚烧装置至少节约60的燃料消耗，且同时满足环保和节能的需要。随着技术的成熟及燃料价格的不断上涨，催化焚烧技术的潜力逐渐显现。此外，为满足日趋严格的排放标准，单纯的克劳斯硫回收工艺将逐步升级为克劳斯尾气深度净化工艺如SCOT工艺，深度净化工艺尾气相对清洁，催化剂不易污染或中毒，更适合催化焚烧。催化焚烧装置可与热焚烧系统并行建设，催化焚烧作为硫回收装置正常运转时的尾气处理设施，热焚烧作为催化焚烧系统、SCOT尾气处理系统或。
10、整个硫回收系统发生故障时的事故应急焚烧手段。0003催化剂是硫化氢气体催化焚烧技术的重要部分，这类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期运行的稳定性和活性。CN1049299公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V2O5为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分，V2O5含量为0407催化剂组成百分含量为质量百分含量，下同，铂含量为001002，钯含量为002003，也可含有001007的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物的一种或几种。在反应温度320380，空速480010000H1，有机硫浓度800100。
11、00MG/L时，转化率99。这种催化剂担载了贵金属，成本较高，抗硫中毒能力有限。CN1163785公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性碳为催化剂，在温度为200400下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为054V/V，水汽含说明书CN102039136ACN102039138A2/6页4量430V/V，空速300010000H1，硫氢的转化率为100，二氧化硫生成率9099。CN1410149公开了一种气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备和使用方法，该催化剂的载体为球形二氧化硅，活性组分为铁和钒的氧化物。USP4576184、USP4444908、USP452827。
12、7、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化锆、二氧化硅氧化锆二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为116BI2O386V2O5的催化剂，在反应温度240，空速2000H1，027V/V的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP4427576、USP4937058公开了一种将硫化氢或有机硫氧。
13、化为二氧化硫的催化剂及其制备工艺，该催化剂的载体为二氧化钛，或二氧化钛与氧化锆或二氧化硅的混合物，活性组分由一种碱土金属硫酸盐与下列金属的至少一种构成铜、银、锌、镉、钇、镧、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锡及铋，载体的含量为6099，碱土金属硫酸盐的含量为140，催化剂的比表面为20500M2/G。反应温度380，空速1800H1，进料气含硫化氢008V/V、羰基硫001V/V、二硫化碳005V/V、二氧化硫004V/V、氧气2、水汽30、氮气6782，硫化氢的催化转化率99，二硫化碳的催化转化率6198，羰基硫的催化转化率5294。USP5278123公开了一种可将含硫化合。
14、物氧化为二氧化硫的催化剂，载体为二氧化钛，活性组分为铁和铂。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺，适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬，第二金属组分为GROUPIIA金属的一种或多种，载体为耐高温氧化物，载体中不能同时含有铝和磷。示例给出的硫化氢完全氧化温度为500。USP4169136、4092404、4171347、4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150480，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为515的V2O5/氢化发光沸石或氧化铝。。
15、进料气中的氢气、一氧化碳、轻烃及氨未被氧化，专利已用于地热发电厂废气的处理。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。0004上述现有含硫化合物废气催化焚烧催化剂一般具有组分复杂、耐硫性能差、成本高和需采用复杂工艺过程等中之一种或几种不足此外，上述催化剂一般为球形，填充此类催化剂的催化焚烧反应器床层气阻较大，操作空速较低。发明内容0005针对现有技术的不足，本发明提供一种硫回收尾气催化焚烧催化剂及其制备方法，本发明催。
16、化剂具有性能高、成本低、催化活性高、适用工艺流程简单、硫化氢和羰基硫去除率高、耐硫性能好等优点。0006本发明含硫气体催化焚烧蜂窝状催化剂为蜂窝状，活性组分由第一活性组分、第二活性组分和二氧化钛组成。第一活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，以元素计铋的含量为1010。第二活性组分为铜、铈和镧的氧化物中的一种或几种，第二活性组分说明书CN102039136ACN102039138A3/6页5金属与第一活性组分金属的摩尔比为51051。以催化剂重量计，二氧化钛的含量为7595或18。0007催化剂的比表面积为3002100M2/M3，催化焚烧蜂窝状催化剂的孔间距为14570MM，催化焚烧蜂窝状催。
17、化剂的壁厚为02510MM，催化焚烧蜂窝状催化剂的内孔边长为1060MM。0008催化焚烧蜂窝状催化剂中可以包括惰性材料制成的蜂窝状载体，此时活性组分二氧化钛的含量为18，惰性材料如陶瓷、堇青石等；蜂窝状催化焚烧催化剂也可以不含惰性材料制成的蜂窝状载体，而由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂，此时活性组分二氧化钛含量为7595。0009本发明的催化剂活性可用于硫回收尾气或其它含有硫化氢、二硫化碳或羰基硫等化合物废气的焚烧处理，将上述化合物氧化为硫、二氧化硫、二氧化碳和水。催化剂的操作温度为200400，空速为150030000H1，过氧系数为1050。催化剂操作温度350、空速。
18、6000H1、过氧系数20、硫化氢浓度02V/V、羰基硫浓度005V/V时，硫化氢的去除率100，羰基硫的去除率高于85，二氧化硫生成率高于99。0010本发明催化剂的最佳形状为单体蜂窝状，孔径1030MM，采用整体成型法或饱和浸渍法制备具体制备程序如下00111在蜂窝惰性材料如陶瓷载体上制备二氧化钛涂层，然后采用浸渍法负载第一活性组分和第二活性组分。蜂窝陶瓷载体二氧化钛涂层可采用溶胶凝胶法制备，将钛酸四丁酯按一定比例溶于无水乙醇，配制成溶液1；将冰醋酸、盐酸、蒸馏水和无水乙醇按一定比例混合，配制成溶液2；将溶液2缓慢滴加到溶液1中，并在30下搅拌1H得到溶胶；蜂窝陶瓷载体用5硝酸煮沸05H，。
19、然后用蒸馏水冲洗并干燥；将此处理好的载体浸入溶胶，25MIN后取出，100烘干，500焙烧24H，制备单涂层；重复浸入溶胶、烘干和焙烧，可制备指定厚度的多层涂敷。00122将一定量的二氧化钛粉末、第二活性组分无机盐粉末及甲基纤维素粉末混合研磨，加入第一活性组分溶液，搅拌并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40100和100150分别烘干18H，在200350和400550分别焙烧216H，得到最终催化剂。00133将一定比例的二氧化钛粉末、第一活性组分氧化物粉末、第二活性组分氧化物粉末及甲基纤维素粉末混合研磨，加入适量蒸馏水搅拌，并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝。
20、状模具中挤压成型，在40100和100150分别烘干18H，在200350和400550分别焙烧216H，得到最终催化剂。00144将一定比例的二氧化钛粉末、第一活性组分氧化物粉末、第二活性组分氧化物如氧化铜粉末、氧化铈粉末，或氧化镧粉末混合研磨，加入适量的聚丙烯酰胺和活性炭粉充分混合，加入乙醇胺和水搅匀、捏合，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40100和100150分别烘干18H，在200350和400550分别焙烧216H，得到最终催化剂。0015本发明含硫化氢废气催化焚烧催化剂以蜂窝状二氧化钛或带有二氧化钛涂层的蜂窝陶瓷为载体。铋的氧化物为第一活性组分，铜、铈或镧。
21、氧化物的一种或多种为第二活性组分。铋的氧化物为BI2O3，铈的氧化物为CEO2，铜的氧化物为CUO，镧的氧化物为LA2O3。催说明书CN102039136ACN102039138A4/6页6化剂的比表面积为3002100M2/M3，孔间距为14570MM，壁厚为02510MM，内孔边长为为1060MM。0016本发明的催化剂用于含硫化物气体如硫化氢、二硫化碳、羰基硫等的催化焚烧，特别适用于炼油厂克劳斯硫回收工艺尾气的催化焚烧。其工艺过程是将含硫化物气体与过量空气混合，预热后，以150030000H1的空速通过一体式催化反应器，在200400反应温度下，硫化氢、二硫化碳和羰基硫被催化氧化为二氧化。
22、硫、硫、二氧化碳和水。0017催化剂中第二活性组分可以是一种或几种。一般来说，第一活性组分氧化物重量百分含量为5左右，第二活性组分与第一活性组分摩尔比为11，对于一般的含硫化物废气即可。催化剂活性组分含量较高时，其活性较高，但成本增加。具体组分含量可以根据具体使用要求具体确定。0018本发明催化焚烧催化剂通过优选两种活性组分的类型和用量，使得催化剂具有优良的使用性能。具体地说，本发明硫回收催化焚烧催化剂具有如下优点蜂窝状结构，床层气阻较大，操作空速较高；操作温度200400，空速可达30000H1；催化剂寿命较长，载体和活性组分均耐硫酸盐化；催化活性高，在适宜条件下，硫化氢的氧化率为100，二。
23、硫化碳和羰基硫的氧化率高于90，二氧化硫生成率高于95；催化剂成本较低，并且可以适用于简单的催化焚烧工艺流程，应用投资低。具体实施方式0019实施例10020量取50ML的钛酸四丁酯加入500ML烧杯中，在电磁搅拌下加入50ML无水乙醇，室温下搅拌均匀配制成溶液A。配制冰醋酸、盐酸、蒸馏水和无水乙醇体积比分别为25、5、10和60溶液B100ML。溶液A在电磁搅拌下滴加溶液B，充分搅匀后制备出淡黄色的溶胶。将蜂窝陶瓷载体在5的硝酸溶液中煮沸30MIN，取出用蒸馏水冲洗5遍后，烘干。将处理好的蜂窝陶瓷浸入溶胶2MIN后，缓慢取出，于105烘干，然后在马弗炉中，500下焙烧2H，自然冷却至室温，重。
24、复上述步骤6次，得到所需二氧化钛涂层厚度的载体。0021称取756G硝酸铋BINO335H2O溶解于100ML10稀硝酸中，然后加入744G硝酸铜CUNO323H2O，充分溶解并静置2H后，定容至240ML，制备成浸渍液。将涂敷二氧化钛的蜂窝陶瓷载体浸于浸渍液中，并放置2H。所得样品在空气氛围中150干燥4H、500焙烧4H。制得催化剂活性组分含量为BI25、CU15，TIO230，CU/BI摩尔比约为21，比表面积为1900M2/M3，平均孔径为46NM。0022比较例10023按实施例1所述的方法，只是催化剂中不含活性组分CU，BI含量增加至50。0024比较例20025按照实施例1所述的。
25、方法，只是催化剂中不含TIO2，而是通过相同方法涂覆硅溶胶，制备含二氧化硅的催化剂，二氧化硅以重量计的含量为30。0026实施例20027将460G的二氧化钛粉末、8G的甲基纤维素粉末及417G的硝酸镧LANO336H2O在球磨机中混合研磨45MIN，加入硝酸铋溶液464G的BINO335H2O溶于70ML10稀硝酸中，继续研磨15MIN，并添加蒸馏水使研磨物均匀混合为硬度适当的说明书CN102039136ACN102039138A5/6页7膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，60烘干5H和105烘干6H，250焙烧8H和500焙烧10H。制得催化剂的比表面积为1170M2/M3，孔间距为。
26、30MM，壁厚为05MM。催化剂的组成为LA2O332LA27、BI2O345BI40、TIO2928，LA/BI摩尔比约为11。0028实施例30029将450G的二氧化钛粉末、44G的氧化铋粉末、15G的氧化铜粉末、6G的聚丙烯酰胺和2G的活性炭粉在球磨机中混合研磨45MIN，边研磨，边缓慢添加乙醇胺溶液乙醇胺和蒸馏水体积比为15，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，70烘干7H和110烘干4H，270焙烧8H和480焙烧10H。制得催化剂的比表面积为920M2/M3，孔间距为30MM，壁厚为05MM。催化剂的组成为CUO29、BI2O386、TIO2885，CU/BI摩。
27、尔比约为11。0030实施例40031将450G的二氧化钛粉末、23G的氧化铋粉末、172G的氧化铈粉末、6G的聚丙烯酰胺和2G的活性炭粉在球磨机中混合研磨45MIN，边研磨，边缓慢添加乙醇胺溶液乙醇胺和蒸馏水体积比为15，制成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在60烘干8H和120烘干4H，250焙烧8H和500焙烧10H。制得催化剂的比表面积为930M2/M3，孔间距为30MM，壁厚为05MM。催化剂的组成为BI2O347、CEO235、TIO2918，CE/BI摩尔比约为11。0032实施例50033在小型催化焚烧试验装置上，对实施例1催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢。
28、02V/V、羰基硫005V/V、水蒸气30V/V、氧气075V/V、其余为高纯氮气，反应温度350、空速6000H1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100和95，二氧化硫生成率为99，硫生成率为1。0034按上述相同的条件评价比较例12制备的催化剂，结果如下。0035比较例1硫化氢和羰基硫的转化率分别为95和62，二氧化硫生成率为85，硫生成率为15。0036比较例2硫化氢和羰基硫的转化率分别为99和68，二氧化硫生成率为95，硫生成率为5。0037从上述实施例数据和比较例数据可以看出，本发明催化剂具有更高的硫化氢和羰基硫转化率，以及更高的二氧化硫生成率。0038实施例60039在小型催化焚烧试。
29、验装置上，对实施例2催化剂行了评价，进料气组成为硫化氢024V/V、羰基硫006V/V、水蒸气30V/V、氧气090V/V、其余为高纯氮气，反应温度350、空速6000H1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100和85，二氧化硫生成率为99，硫生成率为1。0040实施例70041在小型催化焚烧试验装置上，对实施例3催化剂行了评价，进料气组成为硫化氢021V/V、羰基硫007V/V、水蒸气30V/V、氧气084V/V、其余为高纯氮气，反应温度320、空速6000H1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100和85，二氧化硫说明书CN102039136ACN102039138A6/6页8生成率为90，硫生成率为10。反应温度350，其它条件同上，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100和95，二氧化硫生成率为99，硫生成率为1。0042从实施例5、实施例6和实施例7的数据可以看出，由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂具有更突出的使用性能。说明书CN102039136A。