制备N,N’-羰基二-氮二烯戊环的方法 本发明涉及通过氮二烯戊环(azole)与光气反应制备N,N’-羰基二-氮二烯戊环的改进方法。
已经公开了如果氮二烯戊环与光气反应可获得N,N’-羰基二-氮二烯戊环(见DE-B-10 33 210)。在此建议的溶剂是四氢呋喃、其它醚类和烃类，特别是无水四氢呋喃和四氢呋喃与苯的混合物(见Chem.Ber.96,3374(1963)和Org.Synth.Coll.Vol.IV,201-204(1968))。反应显然在室温进行，其中在预先引入的氮二烯戊环溶液中通入光气。该方法要求根本不含水的溶剂。由于该方法需要处理金属钠、氢化钠或氢化钙，就意味着在工业规模的生产中使用特别的安全措施。此外，四氢呋喃和其它醚类总是有形成易爆的过氧化物的危险。另外，该方法的重现很困难。
在更近期的方法(EP-A 2 692 476)中通过在50-120℃在通过初期蒸馏干燥的诸如苯、甲苯或氯苯之类的芳族溶剂中进行解决了这些问题。在实践中，溶剂首先通过初期蒸馏干燥，然后引入氮二烯戊环并温热溶解，随后通入光气。
但是，将光气通入最初引入的氮二烯戊环溶液的步骤伴随着如下缺点：
如果在低于50℃的温度进行，由于氮二烯戊环和羰基二-氮二烯戊环在更易干燥并且不趋于形成过氧化物的诸如苯、甲苯、二甲苯或一氯苯之类的溶剂中不能充分溶解，需要使用诸如四氢呋喃之类的溶剂，这导致了由于前述原因地问题；
如果在高于50℃的温度进行，获得的在反应中形成的氮二烯戊环盐酸盐沉淀是粘的、发粘的物质，其牢固地粘附在反应器壁和搅拌器上，从而显著地削弱了搅拌能力。搅拌器笨重的运转随之将最大可能的空间产率限定到较低的值。然后，在结束光气加入时沉淀的固化，形成坚硬的珠粒，这会导致反应容器和其内部装置(例如搅拌器、伸入管等)的损坏。
因此仍然需要一种制备N,N’-羰基二-氮二烯戊环的方法，其中避免了难于处理和干燥的溶剂和同时发粘的氮二烯戊环盐酸盐沉淀导致的问题。
现在已经发现了一种制备式(Ⅰ)的N,N’-羰基二-氮二烯戊环的方法，其中
X1、X2和X3彼此独立地为CR1或氮，其中R1是氢或C1-C6烷基，和
R2是氢，
或
X1和X3是CR1，其中X1上的R1是氢或C1-C6烷基，X3上的R1与R2一起形成一个-CH=CH-CH=CH-桥，和
X2是CR1或氮，其中R1是氢或C1-C6烷基，
该方法通过式(Ⅱ)的氮二烯戊环其中所使用的符号定义如式(Ⅰ)中，与光气在溶剂中反应来进行，该方法的特征在于，将式(Ⅱ)的氮二烯戊环与光气计量加入已经通过初期蒸馏干燥的芳族溶剂中，加入的速率为在加入1摩尔式(Ⅱ)的氮二烯戊环的同时加入0.17-0.34摩尔的光气。
在本发明的方法中，在反应中沉淀的氮二烯戊环盐酸盐(例如咪唑盐酸盐)令人惊奇地总是作为分散的晶体沉淀形成并保持，其不形成任何沉积物或粘附于搅拌器或容器壁上。由于沉淀的分散性，搅拌阻力明显低于不按照本发明的方法。因此，令人惊奇地，根据本发明可使用比以前更高的反应物浓度，这导致与现有技术相比明显改进的空间产率。根据EP-A 2 692 476，使用12％重量的反应物浓度，达到约70g/l的空间产率，而在根据本发明的方法中，使用例如28-33％重量的反应物浓度，可达到例如120-175g/l的空间产率。还可以排除由于坚硬的氮二烯戊环盐酸盐球形物对反应器和其内部装置的损伤。
在本发明的方法中，氮二烯戊环盐酸盐是晶体沉淀的形式，甚至在结束式(Ⅱ)氮二烯戊环和光气的加入时。其可以与反应混合物从反应器中容易并完全地洗出到过滤装置中。由于沉淀的结晶性，过滤时间很短。
优选仅在本发明的方法中使用式(Ⅱ)的一种氮二烯戊环，于是得到两个氮二烯戊环环相同的式(Ⅰ)的N,N’-羰基二-氮二烯戊环。
此外，优选式(Ⅰ)和(Ⅱ)中X1、X2和X3中的一个或两个是氮。还优选X1是CH,X2是氮，X3是CR1，其中R1和R2一起形成-CH=CH-CH=CH-桥。
在本发明的方法中特别优选的是咪唑、苯并咪唑、吡唑或1,2,4-三唑作为式(Ⅱ)的氮二烯戊环。在此尤其特别优选的是咪唑。
可使用通常技术级质量的光气。每摩尔式(Ⅱ)的氮二烯戊环使用0.2-0.3摩尔、特别是0.22-0.27摩尔光气是有利的。特别优选每摩尔式(Ⅱ)的氮二烯戊环使用0.25摩尔光气。
本发明的重要特征是式(Ⅱ)的氮二烯戊环和光气以同时计量的形式送入反应混合物中。
适合的芳族溶剂的例子是苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯和这些溶剂的混合物。在式(Ⅱ)的氮二烯戊环与光气反应前，它们通过初期蒸馏以简单的方法进行干燥。
用于干燥溶剂的初期蒸馏可例如通过在使用前在常压下或减压下、在沸点加热各溶剂直到不再观察到水的排出为止来进行。通常，在该操作中馏出0.1-5％重量、优选0.5-2％重量的溶剂。
使用的氮二烯戊环可以以例如20-120℃、优选60-100℃温度的在上述溶剂中的溶液或悬浮液的形式或作为熔化物计量加入。加入速率的监控通过这种计量形式简化。
本发明的方法可在例如50-120℃、优选70-100℃的温度进行。
在开始同时计量加入氮二烯戊环和光气前，先将氮二烯戊环总量的至多10％重量、优选0.1-1％重量加入反应容器中，然后开始同时计量加入氮二烯戊环和光气，这样是有利的。这样，即使在反应开始时也不会发生光气明显过量的不希望的情况(摩尔比光气∶氮二烯戊环=0.3或更大)。这是因为如此高的摩尔比有利于氮二烯戊环的分解，使反应混合物的颜色变深。
通常，在同时加入反应物后，在升高的温度下搅拌反应混合物一段时间是有利的，例如30分钟至5小时。
反应混合物可进行后处理，例如，在50-120℃、优选70-100℃过滤分离出生成的氮二烯戊环盐酸盐沉淀。由于沉淀的稠度，过滤很顺利进行。
还发现，如果母液冷却到+40～-70℃、优选+25～-20℃，并滤出在该操作期间结晶出的产物，则可从除去了盐酸盐后获得的母液中分离出N,N’-羰基二-氮二烯戊环。以这种方法获得的良好结晶形式的产物纯度大于95％。
相反，根据现有技术，将除去盐酸盐后的母液蒸发至干燥。这样，任何存在于母液中的杂质保留在产物中。此外，根据现有技术获得的N,N’-羰基二-氮二烯戊环是部分无定形的，易成粉末，对湿气敏感。
根据现有技术，使用的氮二烯戊环一半形成了氮二烯戊环盐酸盐，其显然不得不处理掉或改作它用。还发现，本发明的方法可使用氮二烯戊环进行，该氮二烯戊环的全部或一些是从氮二烯戊环盐酸盐获得，特别是从N,N’-羰基二-氮二烯戊环合成中作为副产物获得的氮二烯戊环盐酸盐获得。
从氮二烯戊环盐酸盐回收氮二烯戊环可例如通过氮二烯戊环盐酸盐，特别是在合成N,N’-羰基二-氮二烯戊环中形成的氮二烯戊环盐酸盐，与式(Ⅳ)化合物
M(OR4)n (Ⅳ)其中
n相应于M的价数，
M是碱金属或碱土金属，和
R4定义如式(Ⅲ)中，在含有第一方面诸如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物的芳族溶剂、优选进行N,N’-羰基二-氮二烯戊环合成时的溶剂和第二方面式(Ⅲ)溶剂的溶剂混合物中反应来进行，
R4OH (Ⅲ)其中
R4是氢或C1-C4烷基。
式(Ⅲ)和(Ⅳ)中，R4优选为氢或甲基，式(Ⅳ)中，M优选为锂、钠或钾。
氮二烯戊环盐酸盐和式(Ⅳ)化合物反应后，有利的是将所有式(Ⅲ)化合物、包括在氮二烯戊环盐酸盐和式(Ⅳ)化合物反应中形成的式(Ⅲ)化合物一起馏出，在环境温度或升高的温度滤出生成的盐MCln，将分离的氮二烯戊环根据本发明直接在芳族溶剂中或在除去芳族溶剂后重新用于N,N’-羰基二-氮二烯戊环的合成中。
在下列条件下该方法特别好地进行，即，如果使用的化合物(Ⅳ)是在水(即式(Ⅲ)化合物，其中R4=氢)和氯苯、甲苯、二甲苯或2-甲基四氢呋喃的溶剂混合物中的LiOH、NaOH或KOH，并通过共沸蒸馏除去水，例如通过在水分离器中将其除去；或如果使用的式(Ⅳ)化合物是在一方面含有甲醇和另一方面含有氯苯或二甲苯的溶剂混合物中的甲醇钠，并将甲醇通过蒸馏分离，例如通过使用有效的塔将其从混合物中蒸馏出。
总之，令人惊奇的是能够通过根据本发明的原料计量控制形成非粘性稠度的副产物(氮二烯戊环盐酸盐)并因此改进了反应溶液的搅拌性，达到更高的空间产率，保证了从反应混合物中容易除去氮二烯戊环盐酸盐，排除了由于坚硬的氮二烯戊环盐酸盐带来的损害，以及保持过滤时间短暂。本发明的特定实施方案的其它优点是提供了一种后处理方法，其中N,N’-羰基二-氮二烯戊环以晶体的、易于过滤的形式产出，并且作为副产物形成的氮二烯戊环盐酸盐可回收并且在N,N’-羰基二-氮二烯戊环的合成中再次使用。后者意味着基于使用的氮二烯戊环，N,N’-羰基二-氮二烯戊环的产率几乎是原来的二倍。实施例实施例1
将通过初期蒸馏干燥的氯苯1000g置于烧瓶中并加热到75℃。将408.6g咪唑在410g干燥氯苯中的溶液加入加热到75℃的滴液漏斗中。然后同时在75℃在1.5小时期间通入818.6g咪唑溶液和158.2g光气，前者通入速率为8.6g/分钟，后者通入速率为100g/小时。加料完毕后，在80℃将混合物再搅拌1小时，同时通入强劲的氮气流。滤出咪唑盐酸盐沉淀，在80℃用200g氯苯洗涤。合并的滤液冷却到20℃。滤出沉淀出的羰基二咪唑沉淀，用200g干燥的氯苯洗涤，在60℃和50mbar干燥，得到213.7g无色的晶体(97.7％羰基二咪唑，理论量的85.8％)。实施例2
将通过初期蒸馏干燥的氯苯500g置于烧瓶中并加热到80℃。将500.0g咪唑在500.0g干燥氯苯中的溶液加入加热到75℃的滴液漏斗中。将100g溶液量入先引入的氯苯中，然后同时在85℃在1.5小时期间通入剩余的900g咪唑溶液和200.0g光气，前者通入速率为10g/分钟，后者通入速率为2.2g/分钟。加料完毕后，在80℃将混合物再搅拌1小时，同时通入强劲的氮气流。滤出咪唑盐酸盐沉淀，在80℃用200g氯苯洗涤。合并的滤液冷却到20℃。滤出沉淀出的羰基二咪唑沉淀，用200g干燥的氯苯洗涤，在60℃和50mbar干燥，得到265.0g无色的晶体(98.0％羰基二咪唑，理论量的89.0％)。实施例3
将369.7g咪唑盐酸盐(在实施例1获得)加入到在蒸馏装置中的1200g氯苯中。滴加486.0g 30％重量百分比浓度的甲醇钠甲醇溶液。加料完成后，蒸馏出甲醇。在100℃从蒸馏塔底产物中滤出形成的氯化钠，将滤液冷却到0℃。滤出沉淀出的咪唑，得到177.0g咪唑。实施例4
将通过初期蒸馏干燥的氯苯500.0g置于烧瓶中并加热到75℃。将323.0g新鲜的咪唑和177.0g咪唑(在实施例3获得)在500.0g干燥氯苯中的溶液加入加热到75℃的滴液漏斗中。然后同时在1.5小时期间通入1000g咪唑溶液和200.0g光气，前者通入速率为11g/分钟，后者通入速率为2.2g/分钟。在操作期间，温度保持在76-79℃。加料完毕后，在80℃将混合物再搅拌1小时，同时通入强劲的氮气流。滤出咪唑盐酸盐沉淀，在80℃用200g干燥的氯苯洗涤。合并的滤液冷却到20℃。滤出沉淀出的羰基二咪唑沉淀，用200.0g干燥的氯苯洗涤，在60℃和50mbar干燥，得到255.0g无色的晶体(97.5％羰基二咪唑，理论量的83.3％)。