一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010523952.3

申请日:

2010.10.27

公开号:

CN102029116A

公开日:

2011.04.27

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01D 71/38申请公布日:20110427|||实质审查的生效IPC(主分类):B01D 71/38申请日:20101027|||公开

IPC分类号:

B01D71/38; B01D69/10; B01D67/00

主分类号:

B01D71/38

申请人:

合肥学院

发明人:

刘俊生; 邵国泉; 丁洁; 张凌云

地址:

230022 安徽省合肥市黄山路373号

优先权:

专利代理机构:

安徽省合肥新安专利代理有限责任公司 34101

代理人:

汪祥虬

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内容摘要

本发明公开了一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,特征是在惰性气氛或空气中,在0~150℃温度条件下,在质量百分浓度为0.1%~10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为0.001~0.1M的稀酸,搅拌1~2小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的0.1~2倍的硅烷偶联剂,再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的0.1~1倍的正硅酸乙酯,反应1~48小时,将反应所得到的产物静置脱泡后涂膜得到膜片,将膜片在0~200℃、相对湿度为50~90%的惰性气氛或空气中干燥,即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。该膜热稳定性高,优先透水能力强,对中、低浓度醇水溶液具有较强的脱水能力,可用于含醇废水的脱水及净化处理。

权利要求书

1: 一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法, 其特征在于 : 在惰性气氛或空气中, 在 0 ~ 150℃温度条件下, 在质量百分浓度为 0.1%~ 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度 为 0.001 ~ 0.1M 的稀酸, 搅拌 1 ~ 2 小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的 0.1 ~ 2 倍的硅烷 偶联剂, 再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的 0.1 ~ 1 倍的正硅酸乙酯, 反应 1 ~ 48 小时, 将产 物静置脱泡后涂膜得到膜片, 将膜片在 0 ~ 200℃、 相对湿度为 50 ~ 90%的惰性气氛或空 气中干燥, 即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜 ; 所述稀酸选自盐酸、 硫 酸、 磷酸或醋酸 ; 所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、 芳基、 环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。
2: 一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法, 其特征在于 : 在惰性气氛或空气中, 在 0 ~ 150℃温度条件下, 在质量百分浓度为 0.1%~ 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度 为 0.001 ~ 0.1M 的稀酸, 搅拌 1 ~ 2 小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的 0.1 ~ 2 倍的硅烷 偶联剂, 再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的 0.1 ~ 1 倍的正硅酸乙酯, 反应 1 ~ 48 小时 ; 再加 入按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐= 1 ∶ 2 ~ 20 ∶ 0.01 ~ 10 的含 Si、 Ti 或 Zr 的醇 盐并用溶剂溶解至得到溶液, 将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片, 将膜片在 0 ~ 200℃、 相 对湿度为 50 ~ 90%的惰性气氛或空气中干燥, 即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗 透汽化杂化膜 ; 所述稀酸选自盐酸、 硫酸、 磷酸或醋酸 ; 所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、 芳 基、 环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷 ; 所述溶剂选自 N, N- 二甲基甲酰胺、 N, N- 二甲基乙酰 胺、 四氢呋喃、 丙酮、 醋酸乙酯、 甲醇、 乙醇、 异丙醇或正丁醇。
3: 一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法, 其特征在于 : 在惰性气氛或空气中, 在 0 ~ 150℃温度条件下, 在质量百分浓度为 0.1%~ 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度 为 0.001 ~ 0.1M 的稀酸, 搅拌 1 ~ 2 小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的 0.1 ~ 2 倍的硅烷 偶联剂, 再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的 0.1 ~ 1 倍的正硅酸乙酯, 反应 1 ~ 48 小时, 将所 得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片, 然后在 0 ~ 200℃、 相对湿度为 50 ~ 90%的惰性 气氛或空气中将膜片干燥, 即得到含有支撑基体的用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化 杂化膜 ; 所述稀酸选自盐酸、 硫酸、 磷酸或醋酸 ; 所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、 芳基、 环氧 基或巯基的硅氧烷或卤硅烷 ; 所述支撑基体选用 Al2O3 陶瓷、 二氧化硅陶瓷、 二氧化钛陶瓷、 二氧化锆陶瓷、 聚乙烯膜、 涤纶布、 锦纶布、 玻璃纤维布、 尼龙布或无纺布。
4: 如权利要求 1、 2 或 3 所述聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法, 特征在于所述涂膜 选用刮膜、 喷洒涂膜、 浸渍涂膜、 流动涂膜或旋转涂膜。
5: 如权利要求 1、 2 或 3 所述聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法, 特征在于所述干燥 选用对流干燥、 传导干燥、 红外线干燥、 真空干燥、 微波干燥、 冷冻干燥, 化学吸湿干燥或机 械脱水干燥。

说明书


一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法

    技术领域 本发明属于废水处理技术领域, 特别涉及采用聚乙烯醇与硅烷偶联剂、 正硅酸乙 酯进行溶胶 - 凝胶反应制备用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的方法。
     背景技术 中国专利 ZL200710040764.3 提出的一种亲水性有机 - 无机复合渗透汽化分离膜 及其制备方法和应用, 以无机陶瓷膜为载体, 通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、 接枝聚 合和开环反应的方法来制备有机 - 无机复合渗透汽化分离膜 ; 但该方法在陶瓷膜表面制备 的是纯有机聚合物分离层, 存在膜耐温性差的缺点、 仅能用于 95%高浓度醇类特别是甲醇 的脱水, 是优先透水杂化膜, 在含醇废水溶液处理领域应用价值有限。
     中国专利 200810060981.3 公开的一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方 法, 以聚二甲基硅氧烷 ( 简称 PDMS) 为原料来交联硅酸酯类化合物 ; 该方法制备的渗透汽化 膜能用于 8%乙醇等醇类水溶液的浓缩, 是优先透醇杂化膜, 但存在膜耐温性低、 制备过程 中需使用毒性较大的有机溶剂、 原料品种单一、 来源有限等缺点。
     中国专利 ZL02120382.2 提出的一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法, 以 聚乙烯醇 ( 简称 PVA) 为原料在超滤膜表面形成固态复合膜 ; 该方法制备的渗透汽化膜水可 以优先透过, 水的渗透通量大, 其应用主要局限于浓度为 80%以上异丙醇水溶液的脱水, 且 由于该膜是纯聚乙烯醇有机复合膜, 存在耐温性差, 原料品种单一等问题, 实际应用价值有 限。
     发明内容
     本发明的目的是提出一种用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备 方法, 以克服现有技术的上述缺陷, 为废水中醇类的脱水提供一条新的途径。
     本发明的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法, 其特征在于 : 在惰性气氛或空气 中, 在 0 ~ 150℃温度条件下, 在质量百分浓度为 0.1%~ 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩 尔浓度为 0.001 ~ 0.1M 的稀酸, 搅拌 1 ~ 2 小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的 0.1 ~ 2 倍 的硅烷偶联剂, 再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的 0.1 ~ 1 倍的正硅酸乙酯, 进行溶胶 - 凝胶 反应 1 ~ 48 小时, 将上述上述溶胶 - 凝胶反应所得到的产物静置脱泡后涂膜得到膜片, 将 膜片在 0 ~ 200℃、 相对湿度为 50 ~ 90%的惰性气氛或空气中干燥, 即得到可用于醇水溶 液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜 ;
     所述稀酸选自盐酸、 硫酸、 磷酸或醋酸 ;
     所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、 芳基、 环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。
     所述涂膜可选用刮膜、 喷洒涂膜、 浸渍涂膜、 流动涂膜或旋转涂膜。
     所述干燥可选用对流干燥、 传导干燥、 红外线干燥、 真空干燥、 微波干燥、 冷冻干 燥, 化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
     也可在上述溶胶 - 凝胶反应所得到的产物中, 再加入按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐= 1 ∶ 2 ~ 20 ∶ 0.01 ~ 10 的含 Si、 Ti 或 Zr 的醇盐并用溶剂溶解至得到溶液, 将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片, 将膜片在 0 ~ 200℃、 相对湿度为 50 ~ 90%的惰性气 氛或空气中干燥, 即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜 ;
     所述溶剂选自 N, N- 二甲基甲酰胺、 N, N- 二甲基乙酰胺、 四氢呋喃、 丙酮、 醋酸乙 酯、 甲醇、 乙醇、 异丙醇或正丁醇。
     也可将上述溶胶 - 凝胶反应所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片, 然后在 0 ~ 200℃、 相对湿度为 50 ~ 90%的惰性气氛或空气中将膜片干燥, 即得到含有支撑基体 的用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜 ; 所述支撑基体选用 Al2O3 陶瓷、 二氧化硅 陶瓷、 二氧化钛陶瓷、 二氧化锆陶瓷、 聚乙烯膜、 涤纶布、 锦纶布、 玻璃纤维布、 尼龙布或无纺 布。
     采用本发明方法所制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/ v% ) 为 20%~ 60%的醇水溶液具有较强的脱水能力, 可用于含有甲醇、 乙醇或异丙醇水溶 液的脱水和净化处理, 尤其适用于甲醇废水的脱水。
     与现有技术相比较, 本发明由于采用了聚乙烯醇与硅烷偶联剂、 正硅酸乙酯进行 溶胶 - 凝胶反应制备用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜, 其突出特点是通过溶 胶 - 凝胶反应在聚合物分子链上得到无机组分, 提高了聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的亲水性 和耐温性, 在所制备得到的渗透汽化杂化膜中水可以优先透过膜, 是优先透水杂化膜, 对 中、 低浓度的醇水溶液具有较强的脱水能力, 由于采用本发明方法在制膜过程中不使用有 毒溶剂, 安全清洁, 可以满足环境条件较为恶劣的体系对醇类水溶液进行脱水浓缩的要求。 与中国专利 ZL200710040764.3 报道的以无机陶瓷膜为载体, 通过在大孔陶瓷膜 表面化学气相沉积、 接枝聚合和开环反应来制备有机 - 无机复合渗透汽化分离膜的方法相 比, 本发明制备方法工艺简单, 原料来源广, 成本低, 操作过程安全、 无毒, 杂化膜的耐温性 能高, 优先透水, 对醇水溶液的脱水效果较好。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、 仅能用于 95%高浓度醇类脱水, 不能用于中、 低浓度醇水溶液脱水的缺点。
     与中国专利 200810060981.3 公开的以聚二甲基硅氧烷为原料交联硅酸酯类化合 物来制备分离醇水体系的渗透汽化膜的方法相比, 本发明制备方法工艺简单, 原料来源广, 成本低, 杂化膜的耐温性能高, 可以规模化工业生产。 克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温 性差、 溶剂毒性大、 仅能用于 8%乙醇等醇类水溶液的脱水浓缩, 不能用于中、 低浓度醇水溶 液脱水的缺点。
     与中国专利 ZL02120382.2 报道的以聚乙烯醇为原料在超滤膜表面制备高通量纯 有机渗透汽化复合膜的方法相比, 本发明制备方法工艺简单, 杂化膜的耐温性能高, 应用体 系明确, 水可以优先透过杂化膜, 可以规模化工业生产。 克服了该方法制备的渗透汽化膜耐 温性差, 仅能用于浓度为 80%以上高浓度异丙醇水溶液的脱水, 不能用于其它中、 低浓度醇 水溶液脱水的缺点。
     具体实施方式
     以下通过具体实施例进一步详细说明本发明用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透 汽化杂化膜的制备方法。
     实施例 1: 以 反 应 物 体 积 比 聚 乙 烯 醇 (PVA) ∶ γ- 氨 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷(A-1110) ∶正硅酸乙酯 (TEOS) = 1 ∶ 1 ∶ 0.5 制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜
     在空气或氮气气氛中, 向装有搅拌器的 250mL 容器中加入 5g 分子量为 1750 的聚 乙烯醇 (PVA) 和 100mL 的水, 配制质量百分浓度为 5%的聚乙烯醇水溶液 ; 在 90℃条件下, 不断搅拌至 PVA 完全溶解, 滴加 1mL 浓度为 0.1M 的稀盐酸, 继续搅拌 6h, 然后取 10mL 的 PVA 溶液, 加入 10mL 硅烷偶联剂 γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 (A-1110), 继续搅拌 3h, 再滴加 0.5mL 的正硅酸乙酯 ( 简称 TEOS), 在 30℃继续反应 12h 后将所得到的产物静置脱泡。
     将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、 干燥的玻璃板上刮膜, 静置 2h, 再将 其置入真空干燥箱中 50℃干燥 5h, 再以 5℃ /min 的速度升温至 80℃, 继续干燥 12h、 冷却, 从玻璃板上取下膜, 再去离子水或乙醇进行清洗 3 次, 干燥后即得到不含支撑基体的可用 于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。
     红外光谱测试表明 : 在~ 1110cm-1 处出现了 Si-O-Si 和 Si-O-C 的特征峰, 说明该 膜中含有无机组分 Si, 所以本实施例中制备所得到的膜是无机 - 有机渗透汽化杂化膜。 TGA 热分析测试结果表明 : 所得到的渗透汽化杂化膜热降解温度约为 200℃, 说明其热稳定性 好, 耐温性较高。
     利用渗透蒸发膜分离装置 ( 单膜池, 天津大学北洋化工实验设备有限公司生产 ) 将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对废水模拟液甲醇水溶液进行脱水试 验, 实验过程如下 : 分别配制含甲醇体积百分比浓度 (v/v% ) 为 20%、 40%和 60%的甲醇 水溶液, 分别将其注入到容积为 10 升的各料液罐中, 随后将膜置于有效膜面积为 16cm2 的 膜池内, 安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性, 直至整个装置完全不漏气为止。 装置调 试好以后, 启动渗透蒸发膜分离装置, 打开真空泵将膜池下方的负压抽到 -0.1MPa, 调节料 液流速至 10L/min, 打开冷阱出口开关, 用试管接取透过液待用。
     再用 SP-2100A 型气相色谱仪 ( 北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产 ) 分别 检测透过液与透余液中甲醇的含量, 称量一定时间内接取的透过液重量, 据此计算得到膜 的渗透通量和分离因子, 结果如表 1 中所示。
     表 1、 10℃时渗透汽化杂化膜分离甲醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子, 结果如表 2 中所示。
     表 2、 不同温度下渗透汽化杂化膜分离体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的甲醇溶 液的实验结果
     比较原料液和透过液中甲醇的浓度可知 : 透过液中甲醇的浓度明显降低, 说明在 所制备的渗透汽化杂化膜中水优先透过了膜, 所以该渗透汽化杂化膜是优先透水杂化膜, 可用于甲醇水溶液的脱水浓缩, 效果较好。
     将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对废水模拟液乙醇水溶液进 行脱水的试验, 所用乙醇体积百分比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜的 渗透通量和分离因子, 结果如表 3 中所示。
     表 3、 10℃时渗透汽化杂化膜分离乙醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的乙醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子, 结果如表 4 中所示。
     表 4、 不同温度下渗透汽化杂化膜对 60%乙醇水溶液进行脱水时的实验结果
     比较原料液和透过液中乙醇的浓度可知 : 透过液中乙醇的浓度明显降低, 说明在 所制备的渗透汽化杂化膜中水优先透过了膜, 所以该膜是优先透水杂化膜, 可用于乙醇水 溶液的脱水。
     将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行废水模拟液异丙醇水溶 液脱水的试验, 所用异丙醇体积百分比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜 的渗透通量和分离因子, 结果如表 5 中所示。
     表 5、 10℃时渗透汽化杂化膜分离异丙醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的异丙醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子, 结果如表 6 中所示。
     表 6、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的异丙醇水 溶液进行脱水时的实验结果
     比较原料液和透过液中异丙醇的浓度可知 : 透过液中异丙醇的浓度明显降低, 说 明在所制备的渗透汽化杂化膜中水优先透过了膜, 所以该膜是优先透水杂化膜, 可用于异 丙醇水溶液的脱水。
     从以聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇、 乙醇和异丙醇水溶液中水分的试验 测试可知, 本实施例制备的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液的脱水。
     实施例 2 : 以反应物体积比聚乙烯醇 (PVA) ∶苯胺甲基三乙氧基硅烷 (ND-42) ∶ 正硅酸乙酯 (TEOS) = 1 ∶ 1 ∶ 0.2 制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜
     采用与实施例 1 中同样的反应装置和操作步骤, 在空气或氮气气氛中, 向装有搅 拌器的 250mL 容器中加入 5g 分子量为 1750 的聚乙烯醇 (PVA) 和 100mL 的水 ; 在 80℃温度 条件下, 不断搅拌至 PVA 完全溶解, 继续搅拌 5h, 然后取 10mL 的 PVA 溶液, 加入 10mL 硅烷偶 联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷 (ND-42), 滴加 10mL 浓度为 0.01M 的稀盐酸, 继续搅拌 6h, 再滴 加 2mL 的 TEOS, 在 50℃继续反应 48h 后将所得到的产物静置脱泡。
     将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、 干燥的玻璃板上进行流动涂膜, 静 置 2h, 在 150℃、 空气中对其进行对流干燥 12h、 冷却, 从玻璃板上取下膜, 再去离子水或乙 醇进行清洗 3 次, 干燥后即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。
     采用与实施例 1 中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤, 对本实施例中制备得 到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验, 所用甲醇体积百分 比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜的渗透通量和分离因子, 结果如表 7 中所示。
     表 7、 10℃时渗透汽化杂化膜分离甲醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子, 结果如表 8 中所示。
     表 8、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶 液进行脱水时的实验结果
     将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行对乙醇水溶液进行脱水 试验, 所用乙醇体积百分比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜的渗透通量 和分离因子, 结果如表 9 中所示。
     表 9、 10℃时渗透汽化杂化膜分离乙醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的乙醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子, 如表 10 中所示。
     表 10、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的乙醇水溶 液进行脱水时的实验结果
     从以聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇和乙醇水溶液中水分的试验测试可 知, 本实施例中制备的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液的脱水。
     实施例 3: 以 反 应 物 体 积 比 聚 乙 烯 醇 (PVA) ∶ γ- 氨 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷
     (A-1110) ∶正硅酸乙酯 (TEOS) ∶钛酸丁酯= 1 ∶ 1 ∶ 0.2 ∶ 0.2 制备聚乙烯醇渗透汽化 杂化膜
     采用与实施例 1 中同样的反应装置、 操作步骤和配料比例, 在实施例 1 中反应所得 到的产物中再加入 2mL 钛酸丁酯, 搅拌 12h, 得到含钛产物, 将所得到的含钛产物静置脱泡, 然后用该静置、 脱泡后的含钛产物在聚四氟乙烯板上喷洒涂膜至得到涂膜层。将涂膜层先 在 100℃真空干燥 5h, 再去离子水或乙醇进行清洗 3 次, 在 150℃、 相对湿度为 80%的氮气 气氛中真空干燥 12h, 即得到可用于醇水溶液分离的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。
     采用与实施例 1 中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤, 对本实施例中制备得 到的渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验, 所用甲醇体积百分比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜的渗透通量和分离因子, 结果如表 11 中所 示。
     表 11、 10℃时渗透汽化杂化膜分离甲醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子, 结果如表 12 中所示。
     表 12、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶 液进行脱水时的实验结果
     将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对废水模拟液异丙醇水溶液 进行脱水的试验, 所用异丙醇体积百分比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到 膜的渗透通量和分离因子, 结果如表 13 中所示。
     表 13、 10℃时渗透汽化杂化膜分离异丙醇溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的异丙醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子, 结果如表 14 中所示。
     表 14、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的异丙醇水 溶液进行脱水时的实验结果
     从以聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇和异丙醇水溶液中水分的试验测试 可知, 本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液的脱水。
     实施例 4 : 以反应物体积比聚乙烯醇 (PVA) ∶ N-β- 氨乙基 -γ- 氨丙基三甲氧基 硅烷 (A-1120) ∶正硅酸乙酯 (TEOS) = 1 ∶ 1 ∶ 0.1 制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜
     采用与实施例 1 中同样的反应装置和操作步骤, 通入空气或氮气, 向装有搅拌器 的 250mL 容器中加入 5g 分子量为 12500 的 PVA 和 100mL 的水, 在 150℃的温度下不断搅拌 至 PVA 完全溶解, 然后取 10mL 的 PVA 溶液, 加入 10mL 硅烷偶联剂 N-β- 氨乙基 -γ- 氨丙 基三甲氧基硅烷 (A-1120), 滴加 10mL 浓度为 0.001M 的稀盐酸, 继续搅拌 6h, 再滴加 1mL 的 TEOS, 在 20℃继续反应 12h 后将所得到的产物静置脱泡。
     将上述静置脱泡后的溶液缓慢均匀地倾倒到涂膜机上进行旋转涂膜得到膜片, 静 置 5h 后取下膜片, 然后在 90℃对流干燥 24h、 冷却, 再清洗、 干燥后即得到可用于醇水溶液 分离的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。
     采用与实施例 1 中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤, 对本实施例中制备得 到的渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验, 所用甲醇体积百分比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜的渗透通量和分离因子, 结果如表 15 中所 示。
     表 15、 10℃时渗透汽化杂化膜分离甲醇水溶液的实验结果
     在 10 ~ 50℃温度范围内, 改变料液的温度, 获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓 度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子, 结果如表 16 中所示。
     表 16、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶 液进行脱水时的实验结果
     20℃时, 将该膜用于对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 30%的乙醇水溶液的渗透汽化 分离, 分离后透过液的乙醇体积百分比浓度 (v/v% ) 为 23%, 其渗透通量为 578g/m2.h, 分 离因子为 1.63。
     20℃时, 将该膜用于对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 30%的异丙醇水溶液的渗透 汽化分离, 分离后透过液的异丙醇体积百分比浓度 (v/v% ) 为 17%, 其渗透通量为 455g/ 2 m .h, 分离因子为 1.52。
     从用聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇、 乙醇和异丙醇水溶液中水分的试验 测试可知, 本实施例中制备得到的渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液分离, 醇水溶液的脱水, 效果较好。
     实施例 5 : 以反应物体积比聚乙烯醇 (PVA) ∶ N-β- 氨乙基 -γ- 氨丙基三甲氧基 硅烷 (A-1120) ∶正硅酸乙酯 (TEOS) = 1 ∶ 1 ∶ 0.1 制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜
     采用与实施例 4 中同样的反应装置和操作步骤和配料比例, 在 0℃温度条件下, 将 实施例 4 中所得到的产物静置脱泡, 然后在 Al2O3 陶瓷支撑基体上浸渍涂膜至得到膜片, 将 膜片在放在 120℃、 相对湿度为 60%的空气中真空干燥 6h, 冷却、 再用去离子水清洗 3 次, 在 120℃对流干燥 12h, 即得到含有支撑基体的用于醇水溶液分离的聚乙烯醇渗透汽化杂 化膜。
     采用与实施例 1 中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤, 对本实施例中制备得 到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验, 所用甲醇体积百分 比浓度 (v/v% ) 分别为 20%、 40%和 60%, 计算得到膜的渗透通量和分离因子, 结果如表 17 中所示。
     表 17、 10℃时, 渗透汽化杂化膜分离甲醇水溶液的实验结果
     改变料液的温度, 获得以渗透汽化透醇杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60% 的甲醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子, 结果如表 18 中所示。
     表 18、 不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度 (v/v% ) 为 60%的甲醇水溶 液进行脱水时的实验结果
     从聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇水溶液中水分的试验测试可知, 本实施 例中制备的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于甲醇水溶液的脱水。
     本发明上述实施方式中涉及到的物料的量, 温度, 时间, 浓度等参数均可在 ±15% 范围内上下浮动。此外, 需要指出的是, 本发明不仅仅限于以上列举的实施例, 凡是能从本 发明内容直接导出或启示联想的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
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1、10申请公布号CN102029116A43申请公布日20110427CN102029116ACN102029116A21申请号201010523952322申请日20101027B01D71/38200601B01D69/10200601B01D67/0020060171申请人合肥学院地址230022安徽省合肥市黄山路373号72发明人刘俊生邵国泉丁洁张凌云74专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有限责任公司34101代理人汪祥虬54发明名称一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法57摘要本发明公开了一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,特征是在惰性气氛或空气中,在0150温度条件下,在质量百分浓度。

2、为0110的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为000101M的稀酸,搅拌12小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的012倍的硅烷偶联剂,再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的011倍的正硅酸乙酯,反应148小时,将反应所得到的产物静置脱泡后涂膜得到膜片,将膜片在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中干燥,即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。该膜热稳定性高,优先透水能力强,对中、低浓度醇水溶液具有较强的脱水能力,可用于含醇废水的脱水及净化处理。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页CN102029118A1/1页21一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制。

3、备方法,其特征在于在惰性气氛或空气中,在0150温度条件下,在质量百分浓度为0110的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为000101M的稀酸,搅拌12小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的012倍的硅烷偶联剂,再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的011倍的正硅酸乙酯,反应148小时,将产物静置脱泡后涂膜得到膜片,将膜片在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中干燥,即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜;所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。2一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,其特征在于在惰性气氛或空气中,在0150温度条件下,在质。

4、量百分浓度为0110的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为000101M的稀酸,搅拌12小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的012倍的硅烷偶联剂,再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的011倍的正硅酸乙酯,反应148小时;再加入按摩尔比为硅烷偶联剂溶剂醇盐122000110的含SI、TI或ZR的醇盐并用溶剂溶解至得到溶液,将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片,将膜片在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中干燥,即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜;所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷;所述溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、四氢。

5、呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。3一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,其特征在于在惰性气氛或空气中,在0150温度条件下,在质量百分浓度为0110的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为000101M的稀酸,搅拌12小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的012倍的硅烷偶联剂,再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的011倍的正硅酸乙酯,反应148小时,将所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片,然后在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中将膜片干燥,即得到含有支撑基体的用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜;所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸;所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧。

6、烷或卤硅烷;所述支撑基体选用AL2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。4如权利要求1、2或3所述聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,特征在于所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。5如权利要求1、2或3所述聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,特征在于所述干燥选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥,化学吸湿干燥或机械脱水干燥。权利要求书CN102029116ACN102029118A1/10页3一种聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法技术领域0001本发明属于废水处理技术领域,特别涉及采用聚。

7、乙烯醇与硅烷偶联剂、正硅酸乙酯进行溶胶凝胶反应制备用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的方法。背景技术0002中国专利ZL2007100407643提出的一种亲水性有机无机复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用,以无机陶瓷膜为载体,通过在大孔陶瓷膜表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应的方法来制备有机无机复合渗透汽化分离膜;但该方法在陶瓷膜表面制备的是纯有机聚合物分离层,存在膜耐温性差的缺点、仅能用于95高浓度醇类特别是甲醇的脱水,是优先透水杂化膜,在含醇废水溶液处理领域应用价值有限。0003中国专利2008100609813公开的一种用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法,以聚二甲基硅氧烷简。

8、称PDMS为原料来交联硅酸酯类化合物;该方法制备的渗透汽化膜能用于8乙醇等醇类水溶液的浓缩,是优先透醇杂化膜,但存在膜耐温性低、制备过程中需使用毒性较大的有机溶剂、原料品种单一、来源有限等缺点。0004中国专利ZL021203822提出的一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法,以聚乙烯醇简称PVA为原料在超滤膜表面形成固态复合膜;该方法制备的渗透汽化膜水可以优先透过,水的渗透通量大,其应用主要局限于浓度为80以上异丙醇水溶液的脱水,且由于该膜是纯聚乙烯醇有机复合膜,存在耐温性差,原料品种单一等问题,实际应用价值有限。发明内容0005本发明的目的是提出一种用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。

9、的制备方法,以克服现有技术的上述缺陷,为废水中醇类的脱水提供一条新的途径。0006本发明的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法,其特征在于在惰性气氛或空气中,在0150温度条件下,在质量百分浓度为0110的聚乙烯醇水溶液中加入摩尔浓度为000101M的稀酸,搅拌12小时后加入以摩尔计为聚乙烯醇的012倍的硅烷偶联剂,再加入以摩尔计为硅烷偶联剂的011倍的正硅酸乙酯,进行溶胶凝胶反应148小时,将上述上述溶胶凝胶反应所得到的产物静置脱泡后涂膜得到膜片,将膜片在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中干燥,即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜;0007所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋。

10、酸;0008所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷。0009所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。0010所述干燥可选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、真空干燥、微波干燥、冷冻干燥,化学吸湿干燥或机械脱水干燥。0011也可在上述溶胶凝胶反应所得到的产物中,再加入按摩尔比为硅烷偶联剂溶说明书CN102029116ACN102029118A2/10页4剂醇盐122000110的含SI、TI或ZR的醇盐并用溶剂溶解至得到溶液,将该溶液静置脱泡后涂膜得到膜片,将膜片在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中干燥,即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透。

11、汽化杂化膜;0012所述溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。0013也可将上述溶胶凝胶反应所得到的产物在支撑基体上涂膜得到膜片,然后在0200、相对湿度为5090的惰性气氛或空气中将膜片干燥,即得到含有支撑基体的用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜;所述支撑基体选用AL2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。0014采用本发明方法所制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为2060的醇水溶液具有较强的脱水能力,可用于含有甲醇、乙醇或异丙醇水溶液。

12、的脱水和净化处理,尤其适用于甲醇废水的脱水。0015与现有技术相比较,本发明由于采用了聚乙烯醇与硅烷偶联剂、正硅酸乙酯进行溶胶凝胶反应制备用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜,其突出特点是通过溶胶凝胶反应在聚合物分子链上得到无机组分,提高了聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的亲水性和耐温性,在所制备得到的渗透汽化杂化膜中水可以优先透过膜,是优先透水杂化膜,对中、低浓度的醇水溶液具有较强的脱水能力,由于采用本发明方法在制膜过程中不使用有毒溶剂,安全清洁,可以满足环境条件较为恶劣的体系对醇类水溶液进行脱水浓缩的要求。0016与中国专利ZL2007100407643报道的以无机陶瓷膜为载体,通过在大孔陶瓷膜。

13、表面化学气相沉积、接枝聚合和开环反应来制备有机无机复合渗透汽化分离膜的方法相比,本发明制备方法工艺简单,原料来源广,成本低,操作过程安全、无毒,杂化膜的耐温性能高,优先透水,对醇水溶液的脱水效果较好。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、仅能用于95高浓度醇类脱水,不能用于中、低浓度醇水溶液脱水的缺点。0017与中国专利2008100609813公开的以聚二甲基硅氧烷为原料交联硅酸酯类化合物来制备分离醇水体系的渗透汽化膜的方法相比,本发明制备方法工艺简单,原料来源广,成本低,杂化膜的耐温性能高,可以规模化工业生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差、溶剂毒性大、仅能用于8乙醇等醇类水溶液的脱。

14、水浓缩,不能用于中、低浓度醇水溶液脱水的缺点。0018与中国专利ZL021203822报道的以聚乙烯醇为原料在超滤膜表面制备高通量纯有机渗透汽化复合膜的方法相比,本发明制备方法工艺简单,杂化膜的耐温性能高,应用体系明确,水可以优先透过杂化膜,可以规模化工业生产。克服了该方法制备的渗透汽化膜耐温性差,仅能用于浓度为80以上高浓度异丙醇水溶液的脱水,不能用于其它中、低浓度醇水溶液脱水的缺点。具体实施方式0019以下通过具体实施例进一步详细说明本发明用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜的制备方法。0020实施例1以反应物体积比聚乙烯醇PVA氨丙基三甲氧基硅烷说明书CN102029116ACN10。

15、2029118A3/10页5A1110正硅酸乙酯TEOS1105制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜0021在空气或氮气气氛中,向装有搅拌器的250ML容器中加入5G分子量为1750的聚乙烯醇PVA和100ML的水,配制质量百分浓度为5的聚乙烯醇水溶液;在90条件下,不断搅拌至PVA完全溶解,滴加1ML浓度为01M的稀盐酸,继续搅拌6H,然后取10ML的PVA溶液,加入10ML硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷A1110,继续搅拌3H,再滴加05ML的正硅酸乙酯简称TEOS,在30继续反应12H后将所得到的产物静置脱泡。0022将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜,静置2H,再将其置入真。

16、空干燥箱中50干燥5H,再以5/MIN的速度升温至80,继续干燥12H、冷却,从玻璃板上取下膜,再去离子水或乙醇进行清洗3次,干燥后即得到不含支撑基体的可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。0023红外光谱测试表明在1110CM1处出现了SIOSI和SIOC的特征峰,说明该膜中含有无机组分SI,所以本实施例中制备所得到的膜是无机有机渗透汽化杂化膜。TGA热分析测试结果表明所得到的渗透汽化杂化膜热降解温度约为200,说明其热稳定性好,耐温性较高。0024利用渗透蒸发膜分离装置单膜池,天津大学北洋化工实验设备有限公司生产将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对废水模拟液甲醇水溶液进行脱。

17、水试验,实验过程如下分别配制含甲醇体积百分比浓度V/V为20、40和60的甲醇水溶液,分别将其注入到容积为10升的各料液罐中,随后将膜置于有效膜面积为16CM2的膜池内,安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性,直至整个装置完全不漏气为止。装置调试好以后,启动渗透蒸发膜分离装置,打开真空泵将膜池下方的负压抽到01MPA,调节料液流速至10L/MIN,打开冷阱出口开关,用试管接取透过液待用。0025再用SP2100A型气相色谱仪北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产分别检测透过液与透余液中甲醇的含量,称量一定时间内接取的透过液重量,据此计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表1中所示。0026表1、1。

18、0时渗透汽化杂化膜分离甲醇溶液的实验结果00270028在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子,结果如表2中所示。0029表2、不同温度下渗透汽化杂化膜分离体积百分比浓度V/V为60的甲醇溶液的实验结果说明书CN102029116ACN102029118A4/10页600300031比较原料液和透过液中甲醇的浓度可知透过液中甲醇的浓度明显降低,说明在所制备的渗透汽化杂化膜中水优先透过了膜,所以该渗透汽化杂化膜是优先透水杂化膜,可用于甲醇水溶液的脱水浓缩,效果较好。0032将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽。

19、化杂化膜对废水模拟液乙醇水溶液进行脱水的试验,所用乙醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表3中所示。0033表3、10时渗透汽化杂化膜分离乙醇溶液的实验结果00340035在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的乙醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子,结果如表4中所示。0036表4、不同温度下渗透汽化杂化膜对60乙醇水溶液进行脱水时的实验结果00370038比较原料液和透过液中乙醇的浓度可知透过液中乙醇的浓度明显降低,说明在所制备的渗透汽化杂化膜中水优先透过了膜,所以该膜是优先透水杂化膜,可用于乙醇。

20、水溶液的脱水。0039将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行废水模拟液异丙醇水溶液脱水的试验,所用异丙醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表5中所示。0040表5、10时渗透汽化杂化膜分离异丙醇溶液的实验结果说明书CN102029116ACN102029118A5/10页700410042在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的异丙醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子,结果如表6中所示。0043表6、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的异丙醇水溶液进行脱水时的实验结果004。

21、40045比较原料液和透过液中异丙醇的浓度可知透过液中异丙醇的浓度明显降低,说明在所制备的渗透汽化杂化膜中水优先透过了膜,所以该膜是优先透水杂化膜,可用于异丙醇水溶液的脱水。0046从以聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇、乙醇和异丙醇水溶液中水分的试验测试可知,本实施例制备的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液的脱水。0047实施例2以反应物体积比聚乙烯醇PVA苯胺甲基三乙氧基硅烷ND42正硅酸乙酯TEOS1102制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜0048采用与实施例1中同样的反应装置和操作步骤,在空气或氮气气氛中,向装有搅拌器的250ML容器中加入5G分子量为1750的聚乙烯醇PVA和100ML的水。

22、;在80温度条件下,不断搅拌至PVA完全溶解,继续搅拌5H,然后取10ML的PVA溶液,加入10ML硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷ND42,滴加10ML浓度为001M的稀盐酸,继续搅拌6H,再滴加2ML的TEOS,在50继续反应48H后将所得到的产物静置脱泡。0049将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上进行流动涂膜,静置2H,在150、空气中对其进行对流干燥12H、冷却,从玻璃板上取下膜,再去离子水或乙醇进行清洗3次,干燥后即得到可用于醇水溶液脱水的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。0050采用与实施例1中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤,对本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。

23、进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验,所用甲醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表7中所示。0051表7、10时渗透汽化杂化膜分离甲醇溶液的实验结果说明书CN102029116ACN102029118A6/10页800520053在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子,结果如表8中所示。0054表8、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水时的实验结果00550056将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行对乙醇水溶液进行脱。

24、水试验,所用乙醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表9中所示。0057表9、10时渗透汽化杂化膜分离乙醇溶液的实验结果00580059在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的乙醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子,如表10中所示。0060表10、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的乙醇水溶液进行脱水时的实验结果00610062从以聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇和乙醇水溶液中水分的试验测试可知,本实施例中制备的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液的脱水。0063实施例3以反应物体。

25、积比聚乙烯醇PVA氨丙基三甲氧基硅烷说明书CN102029116ACN102029118A7/10页9A1110正硅酸乙酯TEOS钛酸丁酯110202制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜0064采用与实施例1中同样的反应装置、操作步骤和配料比例,在实施例1中反应所得到的产物中再加入2ML钛酸丁酯,搅拌12H,得到含钛产物,将所得到的含钛产物静置脱泡,然后用该静置、脱泡后的含钛产物在聚四氟乙烯板上喷洒涂膜至得到涂膜层。将涂膜层先在100真空干燥5H,再去离子水或乙醇进行清洗3次,在150、相对湿度为80的氮气气氛中真空干燥12H,即得到可用于醇水溶液分离的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。0065采用与实施例1中同。

26、样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤,对本实施例中制备得到的渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验,所用甲醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表11中所示。0066表11、10时渗透汽化杂化膜分离甲醇溶液的实验结果00670068在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子,结果如表12中所示。0069表12、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水时的实验结果00700071将本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜对废水模。

27、拟液异丙醇水溶液进行脱水的试验,所用异丙醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表13中所示。0072表13、10时渗透汽化杂化膜分离异丙醇溶液的实验结果0073说明书CN102029116ACN102029118A8/10页100074在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的异丙醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子,结果如表14中所示。0075表14、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的异丙醇水溶液进行脱水时的实验结果00760077从以聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇和异丙醇水溶液。

28、中水分的试验测试可知,本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液的脱水。0078实施例4以反应物体积比聚乙烯醇PVAN氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷A1120正硅酸乙酯TEOS1101制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜0079采用与实施例1中同样的反应装置和操作步骤,通入空气或氮气,向装有搅拌器的250ML容器中加入5G分子量为12500的PVA和100ML的水,在150的温度下不断搅拌至PVA完全溶解,然后取10ML的PVA溶液,加入10ML硅烷偶联剂N氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷A1120,滴加10ML浓度为0001M的稀盐酸,继续搅拌6H,再滴加1ML的TEOS,在20继续反应12H后将所得。

29、到的产物静置脱泡。0080将上述静置脱泡后的溶液缓慢均匀地倾倒到涂膜机上进行旋转涂膜得到膜片,静置5H后取下膜片,然后在90对流干燥24H、冷却,再清洗、干燥后即得到可用于醇水溶液分离的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。0081采用与实施例1中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤,对本实施例中制备得到的渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验,所用甲醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表15中所示。0082表15、10时渗透汽化杂化膜分离甲醇水溶液的实验结果00830084在1050温度范围内,改变料液的温度,获得渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V。

30、为60的甲醇水溶液进行脱水时的渗透通量和分离因子,结果如表16中所示。0085表16、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水时的实验结果说明书CN102029116ACN102029118A9/10页110086008720时,将该膜用于对体积百分比浓度V/V为30的乙醇水溶液的渗透汽化分离,分离后透过液的乙醇体积百分比浓度V/V为23,其渗透通量为578G/M2H,分离因子为163。008820时,将该膜用于对体积百分比浓度V/V为30的异丙醇水溶液的渗透汽化分离,分离后透过液的异丙醇体积百分比浓度V/V为17,其渗透通量为455G/M2H,分离因子为152。

31、。0089从用聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇、乙醇和异丙醇水溶液中水分的试验测试可知,本实施例中制备得到的渗透汽化杂化膜可用于醇水溶液分离,醇水溶液的脱水,效果较好。0090实施例5以反应物体积比聚乙烯醇PVAN氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷A1120正硅酸乙酯TEOS1101制备聚乙烯醇渗透汽化杂化膜0091采用与实施例4中同样的反应装置和操作步骤和配料比例,在0温度条件下,将实施例4中所得到的产物静置脱泡,然后在AL2O3陶瓷支撑基体上浸渍涂膜至得到膜片,将膜片在放在120、相对湿度为60的空气中真空干燥6H,冷却、再用去离子水清洗3次,在120对流干燥12H,即得到含有支撑基体的用于醇水溶。

32、液分离的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜。0092采用与实施例1中同样的渗透蒸发膜分离装置和操作步骤,对本实施例中制备得到的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行废水模拟液甲醇水溶液脱水的试验,所用甲醇体积百分比浓度V/V分别为20、40和60,计算得到膜的渗透通量和分离因子,结果如表17中所示。0093表17、10时,渗透汽化杂化膜分离甲醇水溶液的实验结果00940095改变料液的温度,获得以渗透汽化透醇杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水的渗透通量和分离因子,结果如表18中所示。0096表18、不同温度下渗透汽化杂化膜对体积百分比浓度V/V为60的甲醇水溶液进行脱水时的实验结果0097说明书CN102029116ACN102029118A10/10页120098从聚乙烯醇渗透汽化杂化膜进行脱除甲醇水溶液中水分的试验测试可知,本实施例中制备的聚乙烯醇渗透汽化杂化膜可用于甲醇水溶液的脱水。0099本发明上述实施方式中涉及到的物料的量,温度,时间,浓度等参数均可在15范围内上下浮动。此外,需要指出的是,本发明不仅仅限于以上列举的实施例,凡是能从本发明内容直接导出或启示联想的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。说明书CN102029116A。

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