一种复合互穿聚合物网络涂料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于涂料化工技术领域， 涉及一种复合互穿聚合物网络涂料及其制备方法。 背景技术
互穿聚合物网络 (Interpenetrating Polymer Network ： IPN) 是两种或两种以上 交联网状聚合物相互贯穿， 缠结而成的多相高分子 ( 也称高分子合金 )[1-2]。 其特点是 ： 一种 [3] 材料无规地交叉渗透， 机械缠绕 到另一种材料中， 起着 “强迫相容” 和 “协同效应” 的作用， 从而使材料既不失去原有聚合物固有的特性， 又可获得其它共混聚合物无法得到的独特性 能。这种材料可以明显地改善体系的分散性， 界面亲和性 [4]， 从而提高相稳定性 [5]， 实现聚 合物性能互补， 达到改性的目的。所以 IPN 表现出与共混聚合物及化学共聚物不同的性质， 即在溶剂中不溶解只溶胀且溶胀率小， IPN 不能蠕动和流动， 有很好的尺寸稳定性和优良的 [6] 力学强度 。 目前的油漆涂料如丙烯酸、 醇酸、 环氧、 聚氨酯、 氯化橡胶等仅能满足一般工业 防腐要求。 但是越来越多的客户对防腐涂料性能的要求越来越高， 并且希望它在柔韧性， 附 着力， 耐酸碱性等方面具有远远优于一般涂料的特性。现有的涂料用高交联密度树脂不能 做成高固体份涂料， 且做成涂料的粘度太高、 固体份低、 不易施工、 VOC 含量大、 对环境污染 大。
因此， 研制一种涂料的漆膜具有高耐冲击性、 强附着力和耐酸碱性成为目前丞待 解决的技术问题。
参考文献
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[3] 陈大俊， 吴建儒， 戴玲玲等 . 聚氨酯大单体 HPU/ 苯乙烯 St 互穿网络复合材料 的制备方法， 2009， 专利公开公告号 ： CN 101445。
[4] 李永清， 朱锡， 石勇等 . 聚硅氧烷嵌段聚氨酯 / 环氧树脂 IPN 的动态力学性能 与形态结构 [J]， 高分子材料科学与工程， 2008， 24(11) ： 111-115。
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[6] 骆小伟， 李国明， 高回春等 . 聚丙烯酸酯与不饱和聚酯互穿网络聚合物的合成 [J]， 华南师范大学学报 ( 自然科学版 )， 2009， 3： 84-87。 发明内容
本发明的目的是解决现有涂料技术上的耐化学介质时间短 ( 硫酸、 氢氧化钠、 丙 酮、 丁醇、 盐水 )， 且耐冲击形变性差的问题， 本发明提供一种采用互穿网络技术进行多重交联的方法制造的防腐涂料及制备方法， 本防腐涂料的柔韧性及耐化学介质性尤为优良， 很 好的改善了漆膜的耐冲击性、 附着力和耐酸碱性 ； 并且该方法简便易行， 设备简单， 成本低， 便于大规模生产。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种复合互穿聚合物网络涂料， 其特征在于， 该涂料由下述质量份数的原料配制 而成 ：
A 组分 ：
改性醇酸树脂 30 ～ 60 份 ；
氨基树脂 5 ～ 10 份 ；
环氧树脂 20 ～ 40 份 ；
增韧剂 A 5 ～ 10 份 ；
活性增韧剂 B 8 ～ 15 份 ；
脱水剂 0.5 ～ 2.0 份 ；
催化剂 0.1 ～ 0.5 份 ；
B 组分 ：
固化剂 30 ～ 60 份。
所述改性醇酸树脂采取蓖麻油与季戊四醇、 乙二醇醇解后与苯酐反应而成 ； 其中， 蓖麻油质量份数为 50 份、 季戊四醇质量份数为 12 份、 乙二醇质量份数为 8 份和苯酐质量份 数为 30 份。
所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛氨基树脂或异丁基醚化三聚氰胺甲醛氨基树脂。
所述环氧树脂为双酚 A 环氧树脂、 环氧 E-44 树脂或 E-20 树脂。
所述增韧剂 A 为邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 或邻苯二甲酸 二辛酯 (DNOP)。
所述活性增韧剂 B 为蓖麻油。
所述脱水剂为 KIPPRC-150 脱水剂、 SIADD-620 脱水剂或 K-200D 脱水剂。
所述催化剂为有机锡的化合物 KL、 TIN-18 或 TIN-22。
所述固化剂为二异氰酸酯 ： 包括甲苯二异氰酸酯预聚体、 甲苯二异氰酸酯三聚体 或六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
本发明还提供了一种复合互穿聚合物网络涂料的制备方法， 该方法包括下述步 骤：
A 组份的制备 ：
1) 改性醇酸树脂的合成 ： 将质量份数为 50 份的蓖麻油、 8 份的乙二醇、 12 份的季 戊四醇计量加入反应釜中， 通入 N2 气， 逐渐缓慢升温至 100℃， 然后迅速升温至 200 ～ 250℃ 保持 1 ～ 2h 后， 再降温至 120℃后加入质量份数为 30 份的苯酐， 并升温至 180 ～ 220℃保 持回流 1 ～ 2h， 然后降至室温 ； 即得改性醇酸树脂 ；
2) 互穿网络聚合物涂料的制备 ： 将 30 ～ 60 份改性醇酸树脂、 5 ～ 10 份氨基树 脂、 20 ～ 40 份环氧树脂、 5 ～ 10 份增韧剂 A、 8 ～ 15 份活性增韧剂 B、 0.5 ～ 2.0 份脱水剂 和 0.1 ～ 0.5 份催化剂加入配料罐中， 在 22±3℃、 转速为 600 ～ 1000r/min 下搅拌 20 ～ 40min ； 使漆浆搅拌均匀， 然后再将漆浆泵入卧式砂磨机中分散研磨 1 ～ 2h， 研磨温度为20 ～ 60℃， 研磨漆浆至 20μm， 即得 A 组份涂料 ；
B 组份的配制 ：
取 B 组份固化剂， 按照质量份数 A 组份∶ B 组份为 100 份∶ 30 份～ 60 份的比例 配制， 即得 B 组份涂料 ；
上述 A 组份涂料 +B 组份涂料分别包装， 即得复合互穿聚合物网络涂料。
本发明将 A 组份与 B 组份两组份以上述比例在常温下搅拌混合， 用喷枪喷涂在除 锈铁板上形成连续平整的漆膜， 并经常温放置 48 后， 即可固化成一个相互缠绕的复合网 络。或在喷枪喷涂后， 放置于烘箱中 70-90℃经烘干固化， 也可以固化成一个相互缠绕的复 合网络。
本发明通过将环氧树脂通过另外两个特殊的架桥物质连接起来和氰酸酯发生反 应， 将醇酸树脂、 氨基树脂、 环氧树脂作为互穿网络用树脂， 通过二异氰酸酯和活性增韧剂 B 加强互穿网络用树脂的相互交联密度， 同时采用 “强迫相容” 的原理达到 “协同效应” 产生 的——合成树脂具有非常优异的耐冲击性和耐化学介质性。
本发明采用含有羟基和碳碳双键的蓖麻油活性增韧剂、 中油度蓖麻油改性的醇 酸树脂， 以及环氧树脂、 氨基树脂的混合物和异氰酸酯发生交联反应形成相互缠绕的 IPN。 由上述 IPN 作为成膜物质配制的涂料具有以下技术特征 ： (1) 涂料既具有很好的硬度， 同时又具有很好的耐冲击性能 (25 ℃ /48h， 硬度 0.5， 50kg.cm 正反冲击通过， 漆膜完好 ； 100℃ /30min， 硬度 0.7， 50kg.cm 正反冲击通过， 漆膜完好 )。(2) 漆液急速冷却到 5-8℃时 仍呈现清澈透明状态， 未出现相分离， 涂料状态良好。(3) 耐介质性能如下表 1 ：
项目 耐水性 ( 蒸馏水 )/12 个月 耐盐水性 (3％ )/12 个月 耐丙酮性 /50h 耐甲醇性 /2 个月 耐酸性 /(10％ H2SO4)/12 个月 耐碱性 /(10％ NaOH)/12 个月 耐盐雾性 /1000h
漆膜状态 不起泡， 不起皱， 不脱落 不起泡， 不起皱， 不脱落 不起泡， 不起皱， 不脱落 不起泡， 不起皱， 不脱落 不起泡， 不起皱， 不脱落 不起泡， 不起皱， 不脱落 不起泡， 不起皱， 不脱落， 无锈痕本发明通过互穿网络技术将能够进一步发生交联的物质在施工中发生交联， 从而 得到用高交联密度树脂形成的高固体份涂料， 其涂料的粘度低、 固体份高、 易于施工、 VOC 含 量小， 对环境污染小 ； 本防腐涂料漆膜具有很好的耐腐蚀性能， 在耐化学介质性能上与现有 涂料相比具有较强的漆膜的耐冲击性、 附着力和耐酸碱性。附图说明
图 1 是本发明 IPN 仪器检测 DSC 热分析图 ； 图 2 是本发明材料断口形貌分析电镜扫描图 ； 图 2(a) 是漆膜切片电镜扫描图 ； 图 2(b) 是图 2(a) 的放大图 ； 图 2(c) 是正常喷涂漆膜图 ； 图 2(d) 是图 2(c) 的放大图 ； 图 2(e) 是冲击后图片 ； 图 2(f) 是图 2(e) 的放大图 ； 图 2(g) 是强迫冲裂图 ； 图 2(h) 是图 2(g) 的放大图。具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 实施例 1
该复合互穿聚合物网络涂料的制备方法为 ：
A 组份的制备 ：
1) 改性醇酸树脂的合成 ： 将质量份数为 50 份的蓖麻油、 8 份的乙二醇、 12 份的季 戊四醇计量加入反应釜中， 通入 N2 气， 逐渐缓慢升温至 100℃， 然后迅速升温至 200℃保持 1h 后， 再降温至 120℃后加入质量份数为 30 份的苯酐， 并升温至 180℃保持回流 1h， 然后降 至室温 ； 即得改性醇酸树脂 ；
2) 互穿网络聚合物涂料的制备 ： 将 35 份改性醇酸树脂、 10 份三聚氰胺甲醛氨基树 脂、 27.5 份双酚 A 环氧树脂、 10 份邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、 15 份活性增韧剂 B 蓖麻油、 2.0 份 KIPPRC-150 脱水剂和 0.5 份催化剂有机锡的化合物 KL 加入配料罐中， 在 22±3℃、 转速 为 600r/min 下搅拌 20min ； 搅拌均匀后的漆浆泵入卧式砂磨机中分散研磨 1h， 研磨温度为 20℃， 研磨漆浆至 20μm， 即得 A 组份涂料 ；
B 组份的配制 ：
取 B 组份原料甲苯二异氰酸酯预聚体， 按照质量份数 A 组份 ： B 组份为 100 份 ： 30 份的比例配制， 即得 B 组份涂料 ；
上述 A 组份涂料 +B 组份涂料分别包装， 即得复合互穿聚合物网络涂料。
其成膜过程为 ： 以 A 组分∶ B 组分＝ 100 ∶ 30 ～ 60 的比例在常温 (22±3℃ ) 下 混合， 搅拌 10 ～ 20min， 用常规喷枪在除锈打磨后的马口铁板上均匀喷涂成连续平整的漆 膜， 常温放置 48h， 即可固化成一个相互缠绕的复合网络， 或在常温下搅拌 10 ～ 20min， 用常 规喷枪在除锈打磨后的马口铁板上均匀喷涂成连续平整的漆膜， 在烘箱中 70 ～ 90℃烘干 固化 20 ～ 30min， 再在 80 ～ 100℃烘干固化 20 ～ 30min， 也可以固化成一个相互缠绕的复 合网络。
交联过程的第一产物为 ： 改性醇酸树脂和活性增韧剂 B 进行初步的互穿交联， 然 后再和二异氰酸酯发生二次交联反应 ； 第二产物为 ： 环氧树脂、 氨基树脂和二异氰酸酯发
生交联反应 ； 但是由于二异氰酸酯中含有两个活性基团 ( 两个异氰酸基 )， 所以第一产物 和第二产物可以在发生第一产物和第二产物后再相互交联， 从而形成高密度的交联网络结 构， 但是由于活性增韧剂 B 的增韧效果又使交联产物具有很好的柔韧性， 最终合成出综合 性能优异的合成树脂， 制备出高性能的防腐涂料。
实施例 2
A 组份的制备 ：
1) 改性醇酸树脂的合成 ： 将质量份数为 50 份的蓖麻油、 8 份的乙二醇、 12 份的季 戊四醇计量加入反应釜中， 通入 N2 气， 逐渐缓慢升温至 100℃， 然后迅速升温至 220℃保持 1.5h 后， 再降温至 120℃后加入质量份数为 30 份的苯酐， 并升温至 200℃保持回流 1.5h， 然 后降至室温 ； 即淂改性醇酸树脂 ；
2) 互穿网络聚合物涂料的制备 ： 将 30 份改性醇酸树脂、 10 份异丁基醚化三聚氰 胺甲醛氨基树脂、 40 份环氧 E-44 树脂、 8.5 份邻苯二甲酸二乙酯 (DEP)、 10 份活性增韧剂 B 蓖麻油、 1.0 份 SIADD-620 脱水剂和 0.5 份催化剂有机锡的化合物 TIN-18 加入配料罐中， 在 22±3℃、 转速为 800r/min 下搅拌 30min ； 搅拌均匀后的漆浆泵入卧式砂磨机中分散研磨 1.5h， 研磨温度为 60℃， 研磨漆浆至 20μm， 即得 A 组份涂料 ； B 组份的配制 ：
取 B 组份原料甲苯二异氰酸酯三聚体， 按照质量份数 A 组份∶ B 组份为 100 份∶ 30 份的比例配制， 即得 B 组份涂料 ；
上述 A 组份涂料 +B 组份涂料分别包装， 即得复合互穿聚合物网络涂料。
本实施例成膜过程同实施例 1， 所得效果同实施例 1。
实施例 3
A 组份的制备 ：
1) 改性醇酸树脂的合成 ： 将质量份数为 50 份的蓖麻油、 8 份的乙二醇、 12 份的季 戊四醇计量加入反应釜中， 通入 N2 气， 逐渐缓慢升温至 100℃， 然后迅速升温至 250℃保持 2h 后， 再降温至 120℃后加入质量份数为 30 份的苯酐， 并升温至 220℃保持回流 2h， 然后降 至室温 ； 即淂改性醇酸树脂 ；
2) 互穿网络聚合物涂料的制备 ： 将 60 份改性醇酸树脂、 5 份三聚氰胺甲醛氨基树 脂、 20 份 E-20 树脂、 5 份邻苯二甲酸二辛酯 (DNOP)、 9 份活性增韧剂 B 蓖麻油、 0.5 份 K-200D 脱水剂和 0.5 份催化剂有机锡的化合物 TIN-22 加入配料罐中， 在 22±3℃、 转速为 1000r/ min 下搅拌 40min ； 搅拌均匀后的漆浆泵入卧式砂磨机中分散研磨 2h， 研磨温度为 40℃， 研 磨漆浆至 20μm， 即得 A 组份涂料 ；
B 组份的配制 ：
取 B 组份原料六亚甲基二异氰酸酯三聚体， 按照质量份数 A 组份∶ B 组份为 100 份∶ 60 份的比例配制， 即得 B 组份涂料 ；
上述 A 组份涂料 +B 组份涂料分别包装， 即得复合互穿聚合物网络涂料。
本实施例成膜过程同实施例 1， 所得效果同实施例 1。
实施例 4
A 组份的制备 ：
1) 改性醇酸树脂的合成 ： 将质量份数为 50 份的蓖麻油、 8 份的乙二醇、 12 份的季
戊四醇计量加入反应釜中， 通入 N2 气， 逐渐缓慢升温至 100℃， 然后迅速升温至 200℃保持 1h 后， 再降温至 120℃后加入质量份数为 30 份的苯酐， 并升温至 180℃保持回流 1h， 然后降 至室温 ； 即得改性醇酸树脂 ；
2) 互穿网络聚合物涂料的制备 ： 将 35 份改性醇酸树脂、 7 份异丁基醚化三聚氰 胺甲醛氨基树脂、 38 份双酚 A 环氧树脂、 10 份邻苯二甲酸二辛酯 (DNOP)、 8 份活性增韧剂 B 蓖麻油、 1.9 份 SIADD-620 脱水剂和 0.1 份催化剂有机锡的化合物 KL 加入配料罐中， 在 22±3℃、 转速为 1000r/min 下搅拌 20min ； 搅拌均匀后的漆浆泵入卧式砂磨机中分散研磨 1h， 研磨温度为 50℃， 研磨漆浆至 20μm， 即得 A 组份涂料 ；
B 组份的配制 ：
取 B 组份原料甲苯二异氰酸酯预聚体， 按照质量份数 A 组份∶ B 组份为 100 份∶ 35 份的比例配制， 即得 B 组份涂料 ；
上述 A 组份涂料 +B 组份涂料分别包装， 即得复合互穿聚合物网络涂料。
本实施例成膜过程同实施例 1， 所得效果同实施例 1。
本发明与现有涂料技术参数比较结果如表 2 所示。
比较试验结果如表 2 所示
注： 表 2 中的 “-” 表示无数据。
由表 1 可以得出， 本发明防腐涂料与现有涂料相比在冲击强度性能上能够耐 50cm 正、 反冲击 ； 并且具有较强的耐盐雾性能和耐丙酮、 耐甲醇性能 ； 具有较佳的耐 NaCl、 耐 10％ NaOH、 耐 10％ H2SO4 和耐水性能。与现有涂料相比， 本发明综合了现有涂料的性能， 并
且具有较强的漆膜的耐冲击性、 附着力和耐酸碱性， 能够满足高性能工业防腐的需要。
本发明的防腐涂料经 Q100DSC 差热扫描量热仪 ( 美国 TA 公司 ) 检测的 DSC 热 分析， 见图 1 所示， 该涂料从 DSC 热分析曲线图中可看到物质在 224 ℃出现大的放热峰和 260℃出现小的放热峰， 这表明树脂中存在两种交联网络结构， 是中油度蓖麻油改性醇酸树 脂和环氧树脂分别和异氰酸酯反应所形成的网络结构。 而加入的蓖麻油和氨基树脂则可能 形成图像中的小峰， 或者说只是作为两种调节漆膜柔韧性的改性物质了。
如图 2 所示， 本发明还用 JSM-6380SEM 电子扫描电镜 ( 日本电子公司 ) 进行了材料 断口形貌分析， 从材料的断口形貌上可以看到裂纹萌生的起源， 应力传播时周围材料形变 状态， 从而得出材料的破裂方式等信息。从图 2(a)、 图 2(b) 图中可以明显的看出漆膜中未 发生相分离， 并且图形显示成山峦般曲线绕动， 并且分布比较均匀。 因为一般相容性好的体 系呈细微或比较模糊的结构， 而相容性差的体系则各相呈现较清晰的结构。不仅如此在试 验中此比例的综合性能 ( 摆杆硬度， 柔韧性， 附着力， 抗冲击强度 ) 最好， 相界面比较模糊， 相区尺寸减小， 两网络互穿程度高， 强迫互溶好， 此时两相分散比较均匀， 表现出较高的抗 冲击强度， 产生了互穿网络的协同效应。从图 2(c)、 图 2(d) 中的团状物以及其细长的尾巴 可以分析出树脂相互之间能够行成一定的线团， 而经冲击拉伸后的图 2(e)、 图 2(f) 中则显 示出团状物拉伸成线状， 由此可以得出漆膜具有比较好的弹性， 从图 2(g)、 图 2(h) 的强迫 冲裂图中则明显的看出其没有出现脆性的直河流状直裂纹， 而是出现一定的粘连状， 不仅 如此， 从图中还可以看出其裂处和未裂处垂涎相互交叉的情况， 可以看出其相间相互缠绕 所造成的似断非断的状态。由上面的图像分析可以得出漆膜相间形成了一定的相互缠绕。