在基材上电化学沉积金属的方法 技术领域 本发明涉及一种在基材上形成抗腐蚀镍多层的方法。 这种抗腐蚀的镍多层体系用 于例如汽车工业、 清洁工业、 家具装配工业、 眼镜工业以及用于珠宝。
背景技术 目前的工艺水平通过在基材上电镀多层镍体系和随后电镀薄铬层来实现主要用 于汽车工业的电镀制品的耐腐蚀性。在上述体系中最后的镍层在铬层中产生细小的 ( 微 ) 孔， 该孔对于肉眼来说是看不见的但是其能够分布腐蚀作用。
镍多层通常由两或三个镍层组成 ： 具有相当惰性的 (noble)( 正 ) 电位的任选的第 一层 ； 第二镍层， 其是光亮的镍层且具有比第一镍层小的惰性 ； 和第三镍层， 其被电镀在第 二 ( 光亮的 ) 镍层之上。第二镍层还可被分成两个镍层 ： 高硫镍层， 其具有很高的活性并被 沉积在第一镍层上 ； 和另外的活性的、 高平滑和光亮的镍层。进行最上面的 ( 第三 ) 镍层的 电镀， 同时共沉积被引入该第三镍层内的颗粒。最后在第三镍层之上电镀铬层。由于在第 三镍层内引入了颗粒因此铬层包含穴 ( 孔 )。任何腐蚀作用通过这些穴发生并将首先引起 惰性较小的第二 ( 光亮的 ) 镍层的分解。只要 ( 顶部 ) 第三镍层和铬层不破裂， 腐蚀仍然 是不可见的。在更惰性的第一镍层处停止腐蚀， 该更惰性的镍层保护基底材料以防止任何 腐蚀， 并且腐蚀横向地继续进行直到在第二 ( 光亮的 ) 镍层中的全部惰性较小的镍被溶解。
所描述的体系在电镀的塑料制品上以及在钢部件上工作， 在所述电镀的塑料制品 中通常首先电镀的金属层是铜。它的性能用 CASS 试验 (ASTM B368 ： Copper-Accelerated Acetic Acid-Salt Spray Testing) 来验证。这个试验产生的结果的等级在 1 和 10 之间， 其中 “10” 表示与没有任何腐蚀作用的表面相比没有明显的变化， 而 “1” 表示破坏的表面。 这个试验进一步将在延长腐蚀之后的表面外观与基底材料腐蚀的外观区别开来。因此其 产生一对数字， 例如， 10/9， 其表示 ： 基底材料没有腐蚀， 而表面外观有一些微小的变化。仅 仅在 CASS 试验 48 小时之后， 正常调节的镍和铬多层体系将能够完全保护表面， 产生 10/10 的结果。CASS 试验与由于随后惰性颗粒被引入第三镍层内而在铬层中产生的孔的数目有 关 (E.P.Harbulak 等 人， “Chromium Microporosity and Active Sites” ， Plating and Surface Finishing， (1989)58-61)。
当产生的穴生长得更大时或如果不再有支撑的光亮的镍且当第三镍和铬层的保 护作用瓦解时， 腐蚀变得明显。
若干参数影响多层镍体系。这些参数主要是金属层的厚度、 它们单独的相对电 位和在铬顶层中产生的孔。因为第二 ( 光亮的 ) 镍层牺牲本身， 因此较厚的层可有助于 经受比较久的腐蚀。极低厚度的第三镍层或铬层使保护层较早地毁坏。一个主要的影 响在于镍层的不同电位。包括双键或包含氯化物的有机添加剂使得电沉积的镍具有更 高的惰性。适合于这个目的的公认的添加剂例如是乙烯基磺酸、 烯丙基磺酸和水合氯醛 (chloralhydrate)。提高在镍层中截留的硫含量的其他的有机添加剂使其惰性更小， 其中 之一是糖精。通常， 通过使用适合的添加剂可以将在第一 ( 半光亮的 ) 镍层和第二 ( 光
亮的 ) 镍层之间形成的电位差调节到从 90mV 到 140mV 的范围内。使用 STEP 试验 (ASTM B764 ： “Simultaneous Thickness and Electrochemical Potential Determination of Individual Layers in Multilayer Nickel Deposit” ) 测定电位和所得的电位差。与第 一镍层一样， 第三镍层必须比第二镍层更惰性， 因为具有细小孔的第三镍层必须覆盖第二 ( 光亮的 ) 镍层， 一旦发生腐蚀其不经历任何溶解。为了实现这个目的， 通常将在第三镍层 和第二镍层之间的电位差调节在 20mV 到 60mV 的范围内。
在 不 保 证 细 小 孔 在 最 后 两 个 金 属 层 中 是 均 匀 分 布 的 情 况 下， 发生不太均 匀 的 腐 蚀， 不 久 产 生 仅 仅 少 数 但 肉 眼 易 见 的 大 穴， 该大穴很快甚至能够破坏半光 亮 的 镍 层 并 且 腐 蚀 基 底 材 料。 因 此 该 腐 蚀 作 用 应 该 是 均 匀 分 布 的 (M. “DUR-NI 4000-Verbesserter Korrosionsschutz mit 等 人， Prozesssicherheit” ，Galvanotech-nik， (2004)894-897)。这可通过使用非导电材料来实现， 该非导电材料包含 在用于第三镍层的电镀液中。 该非导电材料产生所述的细小孔 (″多微孔的″表面 )。 因此 第三 ( 不连续的 ) 镍层被称为″多微孔的镍″。在 US 专利 No 3,449,223 中指出氧化铝、 二氧化钛、 过滤用白土、 氧化铁， 氧化铬和氧化钼的颗粒适合于这个目的。
已经进行了许多实现孔均匀分布和可靠的孔数的尝试。人们认为， 孔的数目应该 -2 大于 10,000cm (E.P.Harbulak 等人， 如上 )。在酸性铜电解液中用铜电镀试样之后计算孔 的数目 (Dubpernell-Test， ASTM B604， B456)， 所述铜电解液不会在铬之上沉积铜而仅仅在 镍上沉积铜。通常将无机材料添加到第三镍电解液溶液中以产生孔。这种材料可以是二氧 化硅 (US 专利 No.3,825,478 ： 与 Al+++ 离子结合 [ 实施例 I])、 二氧化钛 (EP 0 431 228 A1， ++ 与 Ca 结合 )、 用 Al2O3 或 SiO2 涂布的二氧化钛 (JP 04371597 A) 或不溶解的反应产物， 例 如镍的化合物在电镀槽液中是不溶解的 (US 专利 No.3,736,108)。电学上不导电的有机纤 维也可用于引入镍层 (GB 专利 No.1,118,167)。
用来引入第三镍层的无机颗粒具有很大的缺点 ： 来自细磨无机材料的颗粒具有比 水或比镍电解液更大的比重， 因此具有强烈的沉降在电镀槽底部的倾向。 为了避免沉降， 使 用强烈的空气搅动， 而因为与要电镀的部件表面接触的所有颗粒被立即吹散， 尽管这些颗 粒应该保持在这里以便被引入镍层， 因此这个搅动是不利的。已经证实 SiO2 颗粒存在堵塞 阳极袋风险的缺点。这被认为是由于当在镍电镀浴中时 SiO2 颗粒估计可能具有负净电荷 的原因。G.Vidrich 等人的 “Dispersion Behavior of Al2O3 and SiO2 Nanoparticles in Nickel Sulfamate Plating Baths of Different Composition” ， J.Electrochem.Soc.， 152(5)、 C294-C297(2005) 报导了金属离子及 Al2O3 和 SiO2 的分散颗粒的共沉积。他们说明 对电镀 SiO2- 镍基质材料缺乏杰出研究的一个理由是由于甚至在水溶液中的低离子浓度下 在比 3 或 4 大的 pH 范围下常常观察到 SiO2 的负净电荷。
为了反转二氧化硅表面的电荷， C.J.Brinker， G.W.Scherrer， “Sol-Gel Science ： The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing” ， 第一版， Academic Press， 1990， 第 410-415 页报导了在其表面上吸收带阳电荷的材料， 而不涉及电镀镍。 其指出适合于使二氧 化硅的电荷反转成正电荷的带电材料是例如三价和四价的金属如 Al、 Cr、 Ga、 Ti 和 Zr。同 时多价的有机阳离子可以被吸收到二氧化硅上代替这些金属。 在可选择的 WO 2005/106106 A1 中， 公开了用作纺织品整理剂的水分散体， 其中该分散体包含由热解产生的、 聚集的二氧 化物粉末和可溶于该分散体的阳离子聚合物。另外的 EP 1 894 888 A1 公开了阳离子稳定的二氧化硅水分散体。所述的这种分散体用作应用在纸上、 箔上和在其他的印刷媒介上的 涂料、 用作基材如木材、 塑料、 金属、 纺织物和箔上以改善其机械和光学性质的涂料、 用作箔 上以改善两个箔彼此分离性的涂料和用于研磨和抛光剂。
另外， DE 24 32 724 A1 涉及一种镍沉积溶液， 其包含碱金属硅酸盐和高岭土以在 沉积的镍层中形成颗粒。其报导了碱金属硅酸盐改变了高岭土颗粒的电荷， 以便使其能够 被引入镍沉积物。
US 4,655,882A 公开了一种制造锌 - 二氧化硅复合电镀钢的方法。该镀锌浴包含 锌离子， 例如 ZnSO4 和二氧化硅颗粒。在电化学沉积该锌 - 二氧化硅复合电镀钢之后， 用烷 氧基硅烷进行硅烷偶联处理。
BE 1002885 A7 公开了一种用复合材料电镀钢制产品的方法， 所述复合材料包括 锌层和分散在其中的氧化物颗粒。上述氧化物颗粒可以是二氧化硅颗粒。一旦将该复合物 电镀， 则将偶联层沉积在其上， 其中偶联层优选包括硅烷层。
GB 1 421 975 A 公开了一种在金属涂层表面上沉积的方法。从水浴中进行沉积， 更尤其通过电镀进行。该溶液包含金属离子例如 NiSO4 和细碎的固体例如碳化硅或其他的 非金属物质例如氧化物。水浴包含氨基 - 有机硅化合物， 其包含至少一个 H2N- 基团。该氨 基 - 有机硅化合物优选与该固体起反应。
US 4,222,828 A 公开了一种金属例如镍和固体无机颗粒的电解共沉积方法。 用阳 离子氟碳表面活性剂将该无机颗粒保持悬浮在浴液体中。 该固体无机颗粒可以是例如二氧 化硅颗粒。如果优选形成耐磨涂层， 则优选使用碳化硅颗粒。
本发明的目的
鉴于上述， 本发明的目的是提供一种在基材上电化学沉积金属的溶液。本发明的 另一个目的是提供一种在基材上电化学沉积的方法。 本发明的又另一个目的是提供一种在 基材上形成抗腐蚀的镍多层的方法。 本发明的又另一个目的是提供改善金属涂层表面的耐 腐蚀均匀性的方法， 特别是镍涂层、 更特别是镀有铬层的镍涂层。更具体地说， 本发明另外 的目的是提供改善在镀铬层中形成的孔的均匀性的方法和特别是提供改善引入镍层的非 导电颗粒分布均匀性的方法， 所述镍层被直接沉积在镀铬层的下面。 最具体地说， 本发明的 目的是提供一种在基材上电化学沉积金属、 更具体地说沉积镍的溶液和方法， 所述溶液包 含与镍共沉积的二氧化硅颗粒。
定义 ：
为了这个公开的目的， 使用下列定义 ：
“烷基” 是指任何呈现烃链的、 饱和的或不饱和的单价或二价基团。因此， 烷基可 以是 ： 单价的饱和烃链， 当其未被取代时该饱和烃链具有化学通式 CnH2n+1， 其中 n 是大于零 的整数， 如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基、 新 戊基、 己基、 庚基、 辛基等等， 最优选甲基 ； 或二价的饱和烷基链， 当其未被取代时该饱和烷 基链具有化学通式 CnH2n， 其中 n 是大于零的整数， 如亚甲基 (-CH2-)、 亚乙基 (-CH2-CH2-)、 亚 正丙基 (-CH2-CH2-CH2-)、 亚异丙基 (-CH(CH3)-CH2-) 等等。另外的烷基可以是单价的不饱 和烃链， 即， 具有至少一个双键或至少一个三键的、 或者均具有至少一个双键和至少一个三 键的烃链。当未被取代时， 单价的具有至少一个双键的烃链具有化学通式 CnH2n-1， 其中 n 是 大于零的整数， 如乙烯基 (-CH ＝ CH2) 和丙烯基 (-CH ＝ CH-CH3， -CH2-CH ＝ CH2)。当未被取代时， 具有至少一个双键的二价烃链具有化学通式 CnH2n-2， 如亚乙烯基 (-CH-CH-)。当未被 取代时， 具有至少一个三键的单价烃链具有化学通式 CnH2n-3， 其中 n 是大于零的整数， 如乙 炔基 (-C ≡ CH)。当未被取代时， 具有至少一个三键的二价烃链具有化学通式 CnH2n-4， 如亚 乙炔基 (-C ≡ C-)。在上述定义中， n 可以是 1 到 16 的整数、 更优选 1 到 12、 更加优选 1 到 10、 更优选 1 到 6、 更加优选 1 到 5 和最优选 1 到 4。关于这些定义， 在选择性的实施方式中 n 可以是至少 2 或至少 3。因此， 烷基可以是 C1-C6 烷基或 C1-C5 烷基或 C1-C4 烷基。
烷基可以是取代的， 其中其至少一个氢原子被任何基团取代， 如芳基、 杂芳基、 OR、 NR’ R” 、 COOR、 CONR’ R” ， 其中 R、 R’ 和 R” 独立地选自氢、 烷基、 芳基和杂芳基。
“芳基” 是指芳族 C5-C12 烃部分， 其可以是取代的或未被取代的。在取代的芳基中， 其至少一个氢原子被任何基团如烷基、 芳基、 杂芳基、 OR、 NR′ R″、 COOR、 CONR′ R″取代， 其中 R、 R′、 R″独立地选自氢、 烷基、 芳基和杂芳基。最优选芳基是苯基。
“杂芳基” 是指具有 5 到 12 个环成员且除具有碳原子之外还具有 N、 S 和 O 原子中 至少一个作为环成员的芳族部分。杂芳基部分可以是未被取代的或取代的。在取代的杂 芳基中， 至少一个氢原子被任何官能基团取代， 如烷基、 芳基、 杂芳基、 OR、 NR′ R″、 COOR、 CONR′ R″， 其中 R、 R′、 R″独立地选自氢、 烷基、 芳基和杂芳基。最优选杂芳基是吡啶基、 吡咯基、 苯硫基、 呋喃基、 吡唑基等等。 “氨基” 是指 -NR’ R” 部分， 其中 R’ 和 R” 独立地选自氢、 烷基、 芳基、 杂芳基中的基 团， 或者可选择地， R’ 和 R” 可以与环部分 N 原子一起形成一个单二价基团。
“亚氨基” 是指 -NR- 或＝ NR 部分， 其中 R 是氢、 烷基、 芳基、 杂芳基， 并且可以形成 与两个其他原子结合的两个键 (-NR-) 或与一个其他原子结合的双键 ( ＝ NR)。
“二氧化硅” 一般说来是二氧化硅。取决于其生产方法， 就颗粒大小、 聚集度、 结晶 度、 其比表面积、 多孔性等等而言， 二氧化硅颗粒可以不同。根据本发明的 “二氧化硅” 还可 以被理解为这样的材料， 其由任何其他材料如矾土的颗粒组成， 其中其他材料的这些颗粒 完全被二氧化硅材料覆盖， 以致于该颗粒表面的性能基本上与二氧化硅表面一样。二氧化 硅在市场上可买到的， 如商品名 Aerosil (Evonik Degussa)、 HDK (Wacker Chemie) 和 Cab-O-Sil (Cabot)。二氧化硅可以是结晶的或无定形的。二氧化硅还可以以胶体形式 提供。
本发明的说明
通过根据权利要求 1 的在基材上形成抗腐蚀的镍多层的方法来实现上述目的。在 从属权利要求中表明了本发明的优选方案。 大体上还可通过在基材上电化学沉积金属的溶 液和在基材上电化学沉积金属的方法来实现上述目的。
目前已经发现， 如果与要共沉积的二氧化硅颗粒一起沉积镍层， 可以容易地实现 孔在外部铬层中的均匀分布， 其中该二氧化硅颗粒被赋予足够大的正电荷以保证这些颗粒 被有效地转移到工件表面。 因此， 本发明利用如下颗粒， 其具有改善的与它们在金属电解液 优选镍电解液中以及电场中特性相关的性能。 这些颗粒允许形成高的孔数和各种各样的孔 大小。通过为二氧化硅颗粒提供至少一种含硅的有机部分， 由此当该二氧化硅颗粒与该溶 液接触时从而赋予该二氧化硅颗粒正电荷， 将在二氧化硅颗粒上的正电荷赋予该二氧化硅 颗粒。
因此本发明的一个方面是提供一种用电化学方法在基材上沉积金属优选镍的溶
液， 所述溶液包含要沉积的金属的离子、 优选镍离子和二氧化硅颗粒， 其中提供至少一种含 硅的有机部分， 当与该溶液接触时其赋予二氧化硅颗粒正电荷。所述至少一种含硅的有机 部分包括至少一个选自氨基、 季铵、 季磷 和季鉮基团中的官能团并且所述至少一种含硅 的有机部分优选与二氧化硅颗粒结合。当与所述溶液接触时， 该至少一个官能团根据需要 赋予二氧化硅颗粒正电荷。
本发明的另一个方面是提供一种在基材上电化学沉积金属的方法， 所述方法包括 下列方法步骤 ： (a) 根据本发明使基材和至少一个阳极与用于电化学沉积金属的溶液接触 和 (b) 施加电流流过该基材和该至少一个阳极以便使金属沉积在该基材上。
将根据本发明方法和通过使用本发明溶液产生的镍层沉积作为镍多层结构的一 部分， 所述镍多层结构例如为两 -、 三或四层镍多层结构， 其优选叠置铬层。
因此， 本发明另外的方面是提供一种在基材上形成抗腐蚀的镍多层的方法， 其中 该方法包括下列方法步骤 ： (a) 沉积具有第一电位的第一镍层， (b) 在第一镍层上沉积具有 第二电位的第二镍层， 所述第二电位比第一电位更负， 和 (c) 使用本发明的用于电化学沉 积金属的溶液来将第三镍层沉积在第二镍层上。
在水中， 二氧化硅通常显现负的净电荷， 因此不会转移到用来产生孔的阴极上。 其 反而会转移到阳极上， 并且在高浓度下其甚至可能阻塞阳极袋。当与溶液接触时通过提供 至少一种赋予二氧化硅颗粒正电荷的有机部分， 可以在铬层中获得均匀的高孔数。这种优 点与待引入第三镍层的具有优于其他材料颗粒的其他优点的二氧化硅结合， 这些其他的优 点是 ： 二氧化硅是高孔隙度的而且它呈现亲水性表面。选择多孔的亲水二氧化硅 ( 或玻璃 颗粒 )( 其几乎可以以任何尺寸或孔隙度从市场上买得到的 ) 代替磨碎的矾土或无机物如 滑石， 因为该多孔的亲水二氧化硅可容易地长时间分散在水中或电解质中。二氧化硅颗粒 的高孔隙度提供了使该颗粒具有低比重的附加好处， 该低比重由于降低了沉积的倾向随后 会在电镀液中引起其更均匀的分布。这反过来使不必要的复杂的空气喷射入电解液中， 这 将另外要求保持颗粒悬浮。 该二氧化硅颗粒在水中不易于沉淀。 由于这个缘故二氧化硅颗粒可以被用于悬浮 液形式的电解质溶液， 该悬浮液使得补给变得很简单和可靠。虽然其他的无机材料尤其是 滑石在稍微高的孔浓度 ( 例如， ＞ 20,000cm-2) 下会引起混浊的铬沉积， 但是本发明新的粉 -2 末甚至在比 100,000cm 高得多的孔数下也不会产生任何可见的混浊。
本发明另外的重大优点是市场上供应有巨大数量的不同种类的二氧化硅。 具有范 围较宽的孔隙度和尺寸的二氧化硅颗粒是可获得的， 并且可以容易地依照要求具有含硅的 有机部分。因为在用有机部分改性之后该颗粒具有规定的正电荷， 因此可以通过设置电流 密度和通过调节该改性的二氧化硅颗粒在金属电解液、 特别是镍电解液中的浓度来简单地 调节孔数。没有必要提供复杂的空气搅动构造， 这会导致不可预测的结果。
涂布矾土的二氧化硅颗粒例如在镍电解液工作的 pH(pH ＝ 3.5 到 5.5) 下呈现出 正净电荷以保证这些颗粒被转移到工件上。此外， 上述涂布的颗粒比固体氧化铝更亲水并 且比固体氧化铝颗粒更容易润湿和分散在电解质溶液中。然而， 这些颗粒不呈现出与通过 根据本发明提供与有机部分相同物质所获得的二氧化硅颗粒相同的表面电荷量。
该有机部分是含硅的有机部分。 作为含硅的有机化合物的硅烷和硅氧烷等等容易 反应形成与二氧化硅颗粒表面连接、 优选共价结合的含硅的有机部分。
根据本发明的优选方案， 至少一种有机部分与二氧化硅颗粒连接。 这是指， 一方面 在有机部分上的相应反应中心与另一方面二氧化硅表面之间形成化学 ( 共价 ) 键。化学键 合确保赋予二氧化硅颗粒正电荷的该部分不从该二氧化硅颗粒上脱附或剥离。因此， 通过 该有机部分赋予该二氧化硅颗粒的正电荷是恒定并且不依靠任何在电解质沉积溶液中形 成的表面效应如平衡。
为了赋予二氧化硅颗粒正电荷， 该有机部分在其至少一个原子上即在氮或磷或砷 原子上具有正电荷。可以用属于有机部分的、 能形成或具有正电荷的化学基团来提供该正 电荷。化学基团的后者实施方案具有永久的正电荷， 即铵、 磷 和鉮基。化学基团仅仅在金 属电镀条件下即， 由于在金属电镀溶液中存在的 pH 条件形成上述正电荷。形成上述正电荷 的化学基团例如是胺基。因此， 通过至少一个选自氨基、 季铵、 季磷 和季鉮基团中的官能 团来形成或提供上述正电荷。而季铵、 季磷 和季鉮的特点是具有永久的正电荷， 氨基的 特点是只有在金属沉积溶液的 pH 低于某个阈值的时候才具有正电荷， 这个阈值可以被规 定是 pH 约 7、 更优选 pH 约 6、 更加优选 pH 约 5.5、 更加优选 pH 约 5 和最优选 pH 约 4.5。因 此， 如果 pH 低于此处上述给出的任何一个上限， 氨基会质子化形成铵离子并因此赋予二氧 化硅颗粒正电荷。 金属沉积溶液的 pH 的下限取决于金属沉积溶液的类型并且是 pH 约 0、 更 优选 pH 约 1、 更加优选 pH 约 2、 更加优选 pH 约 3、 更加优选 pH 约 3.5 和最优选 pH 约 4。 在本发明更优选的方案中， 通过将硅烷例如氨基硅烷结合到二氧化硅颗粒表面上 而将正电荷引入二氧化硅颗粒中。或者， 可以将硅烷结合到二氧化硅颗粒表面， 其具有铵、 磷 和鉮基中至少之一或当硅烷与二氧化硅颗粒表面结合时其不具有上述基团， 但是其后 会在其中形成这种 基， 即当硅烷已经与二氧化硅颗粒表面结合时。
更加优选， 至少一种有机部分是由二氧化硅颗粒与试剂的反应形成的， 其中该试 剂具有化学通式 I、 II、 III 或 IV ： 1 2
(R O)3Si-R -QR3R4 I 1 2 + 3 4 5
(R O)3Si-R -Q R R R II 1 2 3 4
(R O)2Si-R -(QR R )2 III 1 2 + 3 4 5
(R O)2Si-R -(Q R R R )2 IV
其中
Q 是 N( 氮 )、 P( 磷 ) 或 As( 砷 )， Q 优选是 N ； 1 2
R 和 R 彼此独立地是未被取代的或取代的烷基或者未被取代的或取代的芳基， 优 1 2 1 选未被取代的或取代的烷基， 其中 R 更优选是 C1-C5 烷基和 R 更优选是 C1-C6 烷基， R 还可 以是氢 ；
R3、 R4 和 R5 是氢、 未被取代的或取代的烷基、 未被取代或取代的芳基， 其中 R3、 R4 和 R5 彼此独立地可以进一步包含至少一个包括氨基和亚氨基部分的官能基。
具有有机部分的二氧化硅颗粒显示了压倒性的效果 ： 当共沉积到镍层时， 仅仅 50mg/l 的用这种材料改性的二氧化硅可以产生每平方厘米 100,000 个以上的孔。 虽然其他 的物质颗粒需要＞ 300mg/l 的浓度和在电解液中精细的空气分布， 但是具有该有机部分的 多孔二氧化硅不需要考虑任何空气搅动或空气分布。
更具体地说， 该至少一种有机部分是由二氧化硅颗粒与 (3- 氨丙基 ) 三乙氧基硅 烷的反应形成的。上述反应被认为是在二氧化硅颗粒表面的缩合反应， 所述二氧化硅颗粒
表面通常由于水解具有暴露在其表面上的 Si-OH 基。具有化学通式 I 的化合物与二氧化硅 颗粒表面的 Si-OH 基团的缩合反应可以如下 ：
Si-OH+(R1O)3Si-R2-NR3R4 → Si-O-Si(OR1)2-R2-NR3R4+R1-OH
人们认为， 在另外的表面的 Si-OH 基团可以发生另外的如下反应步骤 ：
具有有机部分的二氧化硅颗粒可以通过将二氧化硅颗粒与硅烷化合物混合在非 水溶剂如丙酮或氯仿中并使反应混合物反应短时间例如一个小时而产生的。 然后可以例如 通过过滤分离在该反应混合物中形成的沉淀物。或者， 将硅烷与酸在水介质中混合。然后 将二氧化硅分散在这个反应混合物中， 同时优选搅拌该反应混合物。在 EP 1 894 888 A1 中公开了通过使一个或许多不同的氨基硅烷结合到二氧化硅颗粒表面而制备改性二氧化 硅颗粒的更精细和不同的实施方案和实施例， 其中来自于 EP 1 894 888 A1 中的不同类型 二氧化硅源和类型、 用于使二氧化硅颗粒与氨基硅烷反应的溶剂、 用于反应混合物的酸以 及在反应阶段期间主要的 pH、 氨基硅烷化合物 (RaSiX(4-a)) 的类型， 其中使用一或多个上述 氨基硅烷与二氧化硅颗粒表面结合、 二氧化硅和氨基硅烷的浓度和浓度比、 二氧化硅颗粒 与氨基硅烷反应的操作 ( 混合、 搅拌 )、 悬浮在反应混合物中的二氧化硅颗粒的浓度、 添加 到获得产品的添加剂的类型等等均可并入本申请的说明书中。
根据本发明使用的二氧化硅颗粒优选具有不高于 300m2/g 的比表面积。该比表面 积的下限优选是 40m2/g。更优选该上限是 250m2/g 和该下限是 140m2/g。可以组合此处给 出的上述上下限范围以产生任何范围。 选择上述比表面积的值以致于一旦该二氧化硅颗粒 反应以具有结合到其表面上的有机部分时产生最佳的正表面电荷。使用 BET 法测定比表面 积。
而且， 该二氧化硅颗粒优选具有从 0.3μm 到 15μm、 更优选 0.6μm 到 12μm 和最 优选 0.6μm 到 5μm 范围的平均粒径。此处词语 “平均粒径” 定义为通过例如动态激光散射 测量而获得的粒径分布 d50 值。上述测定粒径分布的方法是本领域技术人员所熟知的。因 此， 平均直径的下限优选是 0.3μm 和更优选 0.6μm。上限优选是 15μm、 更优选 12μm 和 最优选 5μm。 可以将平均直径的上下限组合产生任何具有这些上下限的范围。 选择平均直 径的上述平均值以产生在分散剂 ( 金属沉积浴 ) 中的最佳分散性 ( 均匀分布 )。
二氧化硅可以以 2mg/l 到 10g/l、 更优选 10mg/l 到 1g/l、 更加优选 20 到 500mg/ l 和最优选 35 到 100mg/l 的浓度包含在本发明的电解质溶液中。因此， 这个浓度的下限可 以是 2mg/l、 更优选 10mg/l、 更加优选 20mg/l 和最优选 35mg/l， 和这个浓度的上限可以是 10g/l、 更优选 1g/l、 更加优选 500mg/l 和最优选 100mg/l。可以将下限值和上限值以任何 方式组合产生优选的浓度范围。在电解质溶液中二氧化硅的浓度可以是约 50mg/l。
可以使用直流或脉冲电流将金属沉积在基材上， 所述脉冲电流包括单极的或双极 性脉冲电流。 或者， 可以使用交替时间周期来沉积金属， 其中直流时间周期与脉冲电流时间 周期交替。 此外可以在常规工厂中使用浸渍槽和固定待电镀制品和将其浸渍在包含在上述 浸渍槽内的本发明电解质溶液中的支架在阳极面对待电镀制品的情况下来进行电镀。 该制 品还可以容纳在被浸渍到电镀液中的桶中。或者， 在机械化的电镀车间中放置和处理待电 镀的制品， 所述电镀车间使用托盘容纳该制品。可以在待电镀制品的一侧或优选两侧设置 阳极并且该阳极可以是可溶性阳极， 即， 由于其实质上由与沉积金属相同的金属制造、 因而 因电镀操作可溶解的阳极。或者该阳极由在电镀操作期间不溶解的材料制造， 即该材料相 对于该溶液和在电镀条件下是惰性的。 使用或多或少的溶液剧烈搅动包括空气喷射来进行 电镀。
该基材可以是适合于对金属层电镀的任何工件， 例如， 由金属制成的工件或由塑 料材料或任何其他不导电的材料制成的工件。 可以首先在有或者没有施加电流的情况下用 任何抛光金属电镀 (ground metal plating) 来电镀不导电的基材， 即通过浸镀或化学镀。 然后， 使用根据本发明的溶液来电镀金属层。 最后， 在用本发明的溶液电镀的金属层之上电 镀其他的金属层。 此外， 除要沉积的金属的离子和用含硅的有机部分改性的二氧化硅颗粒之外， 该 电镀溶液优选包含 pH 调节剂， 如酸或缓冲剂。
在本发明更优选的实施方案中， 要沉积的金属是镍。镍可以以镍离子源的形式被 供应至金属沉积溶液中， 更具体地说是镍盐的形式和最优选是硫酸镍、 氯化镍、 碳酸镍、 乙 酸镍、 硼酸镍、 氨基磺酸镍、 甲烷磺酸镍的形式。
该金属优选镍的沉积溶液可以另外包含至少一种酸、 优选无机酸和最优选具有抗 衡阴离子的酸， 常规的具有镍盐抗衡阴离子的酸是例如硫酸、 氨基磺酸、 甲烷磺酸、 硼酸和 乙酸。最优选本发明的金属优选镍的沉积溶液包含硼酸作为酸或 pH 调节剂。
应该理解， 该酸此外可以和 pH 调节剂一样或属于 pH 调节剂， 其中后者可以是缓冲 混合物。
此外， 该金属优选镍的沉积溶液包含适合控制金属沉积浴的添加剂， 如影响金属 沉积性质如亮度、 平滑、 腐蚀性能 ( 腐蚀电位 ) 等的有机化合物。上述化合物可以是不饱和 化合物如乙烯磺酸、 烯丙基磺酸、 另外的水合氯醛和具有低氧化态下硫原子的有机化合物 如糖精。
可以将镍多层沉积在基材表面上。任选可以将铬层沉积在镍多层上。对于主要抗 腐蚀性而言， 上述镍多层和铬层是本领域所熟知的。 该镍多层通常由两或三个镍层组成 ： 具 有相当惰性 ( 正 ) 电位的任选的第一镍层 ； 第二镍层， 其是光亮的镍层并且比第一镍层的惰 性更小 ； 和第三镍层， 其被电镀在第二 ( 光亮的 ) 镍层之上。在具有包含在其中的共沉积的 二氧化硅颗粒的第三镍层之上， 可以沉积铬层。通过许多在铬层和第三镍层中产生的孔发 生腐蚀并且最初在惰性更小的第二 ( 光亮的 ) 镍层中发生腐蚀。因此， 金属镀层没有发生 明显的变化。使用所谓的 Watts 电解液来沉积第一镍层， 所述 Watts 电解液包含氯化镍、 硫 酸镍和硼酸， 例如每升电镀液约 60g NiCl2·6H2O、 270g NiSO4·6H2O 和 45g 硼酸。这种浴 一般另外包含水杨酸乙炔衍生物如己炔二醇或丁炔二醇或炔丙醇衍生物作为添加剂或许 多添加剂的混合物。 可以通过一般使用含硫化合物如甲苯磺酸或炔丙基磺酸盐和另外糖精
代替水杨酸作为添加剂或许多添加剂的混合物、 使用不同于沉积第一镍层使用的电解液的 Watts 电解液来沉积第二镍层。在沉积第一和第二镍层的情况下使用 Watts 镍电解液沉积 第三镍层， 但是另外包含糖精或其盐以及水合氯醛作为添加剂的混合物以及进一步包含所 述的二氧化硅以形成孔。提到的所有电解质溶液可以另外包含另外的添加剂， 如增白剂或 润湿剂如硫酸乙基己酯。电解质溶液的 pH 可以是 2.5-6、 更优选 3-4.5 和最优选 4.0。在 电镀镍操作期间可以升高电解液的温度， 如 40-70℃、 更具体地说 50-60℃和最优选 55℃。
以下参考下列实施例将更清楚地说明本发明。 在附图和实施例中示出的实施方案 不意欲对本发明的范围进行限制。 附图说明 图 1 显示了对于根据本发明的电解质溶液 (P305b) 和现有技术的电解质溶液 (GZZ) 而言， 所获得的孔数与电流密度的关系， 其中所述现有技术的电解质溶液包含矾土和 没有用有机部分改性的二氧化硅颗粒 ；
图 2 显示了孔数与使用改性的二氧化硅颗粒的粉末的颗粒浓度的比率 ；
图 3 显示了用于研究孔分布的弯板的示意图 ；
图 4 显示了用于研究孔分布的弯钢板的示意图 ； 图 5 显示了根据本发明电镀的部件。具体实施方式
实施例 1( 通过使氨基硅烷结合到二氧化硅颗粒表面而改性的二氧化硅颗粒的制 备及其在镍电镀浴中的应用 ) ：
将 3.0ml(3- 氨丙基 ) 三乙氧基硅烷溶于 200ml 的无水丙酮中。将该溶液倒在 15g SD-530 粉末 (Hang Tian SaiDe 的多孔二氧化硅 / 北京， 中国， 在 5μm 粒径下最大体积是 26.2％ ) 之上。使该混合物在室温下反应一个小时。然后用丙酮洗涤该粉末并使其在室温 下干燥直到达到恒重。
向在相对侧配备有两个镍阳极的矩形 PVC 槽中装入 2l 的 Watts 镍电解液 (60g/l 的 NiCl2·6H2O， 270g/l NiSO4·6H2O， 45g/l 硼酸 )。将该电解液加热到 55℃。然后通过添 加 0.2ml/l 的润湿剂溶液、 0.7g/l 的蔗糖酸钠、 50mg/l 的水合氯醛和增白剂来调节该电解 液， 所述润湿剂基于硫酸乙基己酯。 在全部添加之后发现该电解液的 pH 是 pH ＝ 4.0。 向 2l 的电解液中添加 100mg 改性的二氧化硅。该溶液保持透明， 没有任何引人注意的混浊。仅 仅通过轻微的缓和空气搅动来实现溶液的搅动。
适当地预先处理矩形的钢板并电镀大约 10μm 的半光亮的镍和大约 10μm 光亮的 镍。然后在 3A/dm2 的电流密度下将这样制备的板在上述电解液中电镀三分钟， 然后在通常 可用的铬电解液 (Atotech 的 Unichrome 843) 中电镀三分钟。
发现在该板的边上铬层的平均厚度是 0.23μm， 而在该板的中间该铬层的平均厚 度是 0.16μm。所有镍层的总厚度是 17μm/25μm。在半光亮的镍层和光亮的镍层之间的 电位在 121mV 到 135mV 的范围之内， 并且在最后两个镍层 ( 在第二和第三镍层之间 ) 之间 的电位在 28mV 到 35mV 的范围之内。该平均孔数是 55,000cm-2。在 198 小时 CASS 试验之 后， 外观的等级是 9.33， 而保护的等级是 9.72( 五个独立的检验员的平均数 )。实施例 2( 通过使氨基硅烷结合到二氧化硅颗粒表面而改性的二氧化硅颗粒的制备)： 将 Syloid 244FP(Grace， 在 3.3μm 下最大体积 15.2％ ) 在烘箱内在 110℃下干燥 两个小时。该二氧化硅粉减少 4.2％重量。将 5.0ml(3- 氨丙基 ) 三乙氧基硅烷溶于 100ml 的氯仿 (HPLC 级， 水＜ 0.001％ ) 中并将其倒在 PP 瓶内的 15g 二氧化硅粉之上， 然后紧紧地 闭合该 PP 瓶。在短的反应时间之后不透明的凝胶变成浆液。在一个小时之后， 将该悬浮液 倒在 Büchner 漏斗中的滤纸上， 通过真空吸取氯仿并用氯仿小心地洗涤剩余的材料。再次 在 110℃下干燥所得的材料直到它的重量不再变化。在反应之后重量增加 9.5％。
实施例 2.1 ：
用 SD-530 重复实施例 2 的试验。
初始重量 [g] 20.3000 23.6294
烘箱温度 [℃ ] 110 110干燥时间 [min] 60 90重量减少 [％ ] 4.88 5.40初始重量 [g] 14.6948 16.3673
反应时间 [min] 240 30重量增加 [％ ] 8.17 6.90在氨基硅烷的不同浓度下， 获得的重量增加仅仅稍有不同 ：硅烷的量 [ml] 1.00 2.00 3.00 重量增加 [％ ] 4.06 5.51 6.90实施例 3( 通过使氨基硅烷结合到二氧化硅颗粒表面而改性的二氧化硅颗粒的制 备及其在镍电镀浴中的应用 ) ：
比较两种颗粒 ： 如实施例 1 所述的 - 但是对于 15g 粉末用 5ml 的氨基硅烷改性的 SD-530， 和商业上使用的矾土改性的二氧化硅。 自 5 l Watts 镍电解液的储料， 用糖精、 表面 活性剂和增白剂如在实施例 1 中所说明的方式调节 1 升。在 250ml 的薄膜电池中， 在 2A 电 池电流下使用该调节的电解液在三分钟内对微孔的镍电镀。然后计算孔数与电流的关系。 图 1 显示了对于根据本发明电解质溶液 (A) 和现有技术电解质溶液而言， 获得的孔数与电 流密度的关系， 其中所述现有技术的电解质溶液包含矾土和没有用根据本发明有机部分改
性的二氧化硅颗粒。虽然通过含矾土材料形成的孔数不能随着电流密度增加， 但是氨基改 性的材料的孔数 / 电流密度性能是线性的。因此， 可以影响孔数， 从而如果提高电流密度可 2 以根据需要获得高的孔数值。例如， 虽然在 5A/dm 的电流密度下在电镀镍浴中的常规二氧 -2 化硅颗粒的孔数值是约 27,000cm ， 但是用根据本发明的含硅的有机部分改性的二氧化硅 颗粒而获得的孔在相同的电流密度下是约 50,000cm-2。
实施例 4( 改性二氧化硅在镍电镀浴中的应用 ) ：
使用如实施例 1 所述的装有 2 升镍电解液的矩形槽在不同浓度的如实施例 1 所 述用氨基硅烷改性的粉末 SD-530 下在预先电镀有大约 10μm 的光亮镍的板上电镀微观 不连续的镍层。获得了如图 2 所示的孔数对粉末浓度的比值。这个比值一直到粉末浓度 和孔数的高位值是线性的。已经发现， 如果使用 100mg/l 的粉末浓度， 则孔数上升到约 -2 200,000cm ， 并且预计如果该浓度增加则孔数甚至会进一步上升。
比较例 5( 未改性的二氧化硅在镍电镀浴中的应用 ) ：
如实施例 1 所述制备镍电解液。在相同的电镀槽中重复电镀。这次使用没有用硅 烷改性的 SD-530 粉末。该电解液包含 2g/l 的粉末。发现孔数仅仅是 2,300cm-2。
实施例 6( 改性二氧化硅在镍电镀浴中的应用 ) ：
在 250l 槽中装入 Watts 镀镍电解液 ( 主要组分 NiCl2、 NiSO4、 硼酸的浓度如实施 例 1 所述 )。将该溶液加热到 55℃并且如实施例 1 所述用有机添加剂如表面活性剂、 糖精 和增白剂调节该溶液。在将 pH 调节到 4.2 之后和添加 50mg/l 的改性二氧化硅粉之后， 使 2 弯曲板 ( 图 3) 与阳极平行地固定在该槽中部并且在 5A/dm 的电流密度下开始电镀。电镀 进行三分钟。然后漂洗该板并电镀铬。然后， 将该板切成片并且在镀铜之后计算在铬表面 中的孔 (DubperneII- 测试 )。获得根据表 1 的孔数。
实施例 7( 改性二氧化硅在镍电镀浴中的应用 ) ：
将镍多层和在镍多层之上的铬层沉积在弯钢板上 ( 如图 4 所示 )。在 100l 槽中进 行实验。
在电镀第一镍的步骤中， 从市场上可买到的半光亮镀镍浴 (Duplalux Step， 2 Atotech) 在钢板上沉积约 16μm 厚的半光亮镍层 (20min， 在 4A/dm 下 )。随后， 在第一镍 层之上从市场上可买到的光亮镀镍浴 (Makrolux NF， Atotech) 沉积约 8μm 厚的光亮镍 2 层 (10min， 在 4A/dm 下 )。相对于第一镍层测定这个第二镍层的电位是 140mV。随后， 在光 2 亮的镍层之上沉积约 2μm 厚的镍层 (4min， 在 3A/dm 下 )， 同时二氧化硅被引入该第三镍 层。沉积这个镍层的溶液与实施例 1 的相同， 但是蔗糖酸钠和水合氯醛作为添加剂代替硫 酸乙基己酯， 在该电镀液中包含不饱和的羧酸 ( 烯丙基羧酸、 乙烯基羧酸 )、 糖精和增白剂 (Makrolux Atotech)。在这个情况下使用在表 2 给出的不同二氧化硅类型。相对于第二 镍层， 测定该第三镍层的电位是 30mV。在全部镀镍步骤中使用的阳极是包含硫的镍碎片， 其被固定在篮子中。最后， 在第三镍层之上从市场上可买到的镀铬浴 (Glanzchrombad Cr 843， Atotech) 沉积约 0.4μm 厚的铬层 (4min， 在 10A/dm2 下 )。
为了测定孔数， 使用 Fuhrmann-Tester 自动程序 ( 程序 ： 30s， 在 1.0V 下 ； 30s， 在 0V 下 ； 30s， 在 -0.4V 下 ； 孔＞ 4μm， 50x ； Markus 等人， 如上 .)。在表 3 中示出了在铬 层中发现的孔数的结果。
从表 3 中可明显看出， 在本发明溶液的情况下孔的数目比在现有技术溶液的情况下多。此外， 在现有技术溶液的情况下孔数的变化比在本发明溶液的情况下多。因此， 就孔 数在弯钢板上的分布而言， 用本发明溶液比用现有技术组合物获得更加一致的结果。
实施例 8( 改性二氧化硅在镍电镀浴中的应用 ) ：
在具有 1400l 槽的较大生产工厂中进行另外的试验。在图 5 中示出了电镀部件。 沉积第一 ( 半光亮的 )、 第二 ( 光亮的 )、 第三镍层和铬层的工序如实施例 7 所述。为了沉 积包含颗粒的第三镍层， 组合物也如实施例 7 所述。在这个情况下使用的颗粒如表 4 所示。
为了测定孔数， 使用 Fuhrmann-Tester 自动程序 ( 程序 ： 30s， 在 1.0V 下 ； 30s， 在 0V 下 ； 30s， 在 -0.4V 下 ； 孔＞ 4μm， 50x ； Markus 等人， 如上 .)。在表 5 中示出了在铬 层中发现的孔数的结果。
从表 5 中可明显看出， 在本发明溶液的情况下孔的数目比在现有技术溶液的情况 下多。此外， 在现有技术溶液的情况下孔数的变化比在本发明溶液的情况下多。因此， 就孔 数在电镀制品上的分布而言， 用本发明溶液比用现有技术组合物获得更加一致的结果。
表 1( 源自于实施例 6 的在弯板中的孔数 ) ：
区域 A B C D E
孔数 [cm-2] 57,000 27,000 43,000 47,000 42,000表 2( 源自于实施例 7 的颗粒类型 ) ：试验 试验 a)( 本发明 ) 使用的颗粒 用氨基硅烷改性的二氧化硅 ( 根据 EP1894888A1)试验 b)( 现有技术 ) 滑石和没有改性的二氧化硅颗粒的混合物 试验 c)( 现有技术 ) 矾土和没有改性的二氧化硅颗粒的混合物 试验 d)( 现有技术 ) 矾土和没有改性的二氧化硅颗粒的混合物
表 3( 源自于实施例 7 的孔数 [cm-2]) ：点 1*) 点 2*) 点 3*)14颗粒类型点 4*)点 5*)平均值标准偏差102066622 A CN 102066632说11,400 2,400 3,200 1,800 16,700 4,400 8,900 4,500明书42,700 900 2,900 4,800 26,400 600 3,900 500 25,580 13,520 12,540 17,72013/14 页a)( 本发明 ) b)( 现有技术 ) c)( 现有技术 ) d)( 现有技术 )
30,700 59,300 43,800 77,00012,247 25,636 17,644 33,188*) 在图 4 中所示的弯钢板上的点 表 4( 源自于实施例 8 的颗粒类型 ) ：试验 试验 e)( 本发明 ) 试验 f)( 现有技术 ) 使用的颗粒 用 (3- 氨丙基 ) 三乙氧基硅烷改性的二氧化硅 没有改性的滑石颗粒