致密多层碳质纳米管的制造方法 【技术领域】
本申请发明涉及致密多层碳质纳米管的制造方法。更详细地讲。本申请发明涉及可以高纯度且高效率地制造中心部也形成碳质纳米管的层的致密多层碳质纳米管的方法。
背景技术
一直以来就在进行利用碳质纳米管作为微小电子元件的导体或FPD等的电极、微型结构物、高强度材料吸附材料等的大量研究。
这种碳质纳米管有石墨片卷成圆筒状的形状，可以分类成片材是1层的单层碳质纳米管、和有许多片材重叠成嵌套状的多层碳质纳米管。一般熟知的单层碳质纳米管大多数直径1～2nm、长度数μm，而，多层碳质纳米管大多数最外层的直径数10nm、最内侧层的直径几个～10nm，长度几μm。
然而，最近已发现最外侧层的直径虽然是与过去同样的10nm左右，但甚至中心部也致密地形成层，最内侧的最细层的直径是约0.4nm地多层碳质纳米管。这种最内侧的碳质纳米管中约0.4nm的这种直径，当然是迄今所发现当中最细的碳质纳米管，是与作为最小的富勒烯C20的分子直径一致的尺寸，比它再细的碳质纳米管是不能稳定存在的极限细度。即，这种多层碳质纳米管，是除此之外致密到内侧不生成管这种极限的多层碳质纳米管。
作为这种致密多层的碳质纳米管的特征，认为除了与过去的多层碳质纳米管同样地是化学性稳定外，机械强度更高，而且，对最内侧的直径0.4nm的碳质纳米管也已搞清有金属的性质。
以上这种致密多层碳质纳米管的制造方法，已经提出了在氢环境气氛中使用碳电极进行电弧放电的方法。然而，这种方法存在制得的致密多层碳质纳米管的量极微量，杂质也多的缺点。
因此，本申请发明鉴于如上的状况，把解决以往技术的问题点，提供可高纯度且高效率地制造致密多层碳质纳米管作为课题。
【发明内容】
本申请发明，作为解决上述课题的目的而提供如下的发明。
即，首先第1：本申请发明提供致密多层碳质纳米管的制造方法，其特征是在添加有氢的惰性气体环境气氛中所产生的等离子体焰中导入碳棒，使碳蒸发，在碳棒表面主要堆积致密的多层碳质纳米管。
另外，本申请发明在上述发明的致密多层碳质纳米管的制造方法中，还提供：
第2：使用4MHz以上的高频等离子体为特征的制造方法，
第3：使等离子体焰中心部的温度为5000℃以上为特征的制造方法，
第4：使碳棒的顶端成圆锥状为特征的制造方法，
第5：从等离子体焰的顶端导入碳棒、使碳棒的顶端位于等离子体焰的中心部为特征的制造方法，
第6：等离子体焰是短轴约30mm、长轴约60mm的椭圆球状时，在前述长轴方向距等离子体焰中心5～15mm范围的位置关系的碳棒表面堆积致密的多层碳质纳米管为特征的制造方法。
第7：使添加到惰性气体中的氢为2～10％为特征的制造方法，
第8：惰性气体是Ar为特征的制造方法，
第9：导入惰性气体形成在等离子体内旋转的内旋转气体、一直在等离子体外侧流动的外半径气体与在等离子体的外侧旋转的外旋转气体为特征的制造方法。
第10：使该惰性气体的流量内旋转气体为15ml/分、外半径气体为15ml/分和外旋转气体为20ml/分为特征的制造方法。
附图的简单说明
图1是本申请发明的致密多层碳质纳米管制造方法的简图。
图2是示范实施例所使用的高频等离体发生装置的图。
图3(a)(b)，是示范采用本申请发明制得的致密多层碳质纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)像的图。
图4是示范采用本申请发明制得的多层碳质纳米管的透射型电子显微镜(TEM)像的图。
图5是示范采用本申请发明方法制的多层碳质纳米管的透射型电子显微镜(TEM)像的图。
图6是示范本申请发明的致密多层碳质纳米管的拉曼光谱的图。
【具体实施方式】
本发明具有如上述的特征，以下对其实施方式进行说明。首先，本申请发明中所谓致密的多层碳质纳米管，如前述表示直到中心部也致密地形成层，最内侧的最细层的直径有约0.4nm这种极限细度的多层碳质纳米管。此外，本发明目的是高收率地主要制得致密的多层碳质纳米管，最内侧的最细层的直径有含大于约0.4nm的多层碳质纳米管的可能性，但至少是制造50％以上，理想的是制造100％致密的多层碳质纳米管。
图1示范出本申请发明提供的致密多层碳质纳米管制造方法的简图。本申请发明的致密多层碳质纳米管(10)的制造方法，是通过在添加氢的惰性气体(4)环境气氛中所产生的等离子体焰(1)中导入碳棒(2)，通过使碳蒸发，可在碳棒(2)表面主要使致密的多层碳质纳米管堆积进行制造的方法。
本申请发明中，使碳蒸发用的等离子体焰(1)极为重要。为了使碳高效率地蒸发，优选等离子体焰(1)中心部的温度是5000℃以上。另外，为了即使是高的气体压力也可以维持稳定的等离子体焰(1)，优选使用频率4MHz以上的高频等离子体。
该等离子体(1)的产生环境气氛，要使之成为添加有氢的惰性气体(4)。作为惰性气体(4)，可以使用Ar(氩)、He(氦)、Ne(氖)等的稀有气体，作为可以更稳定地产生等离子体焰(1)的惰性气体优选使用Ar。添加到该惰性气体(4)环境气氛中的氢的浓度可以为2～10％左右，优选为10％左右。
通过导入该惰性气体(4)，形成在等离子体内旋转的内旋转气体、一直在等离子体外侧流动的外半径气体与在等离子体外侧旋转的外旋转气体，即使是高的气体压力也可以维持稳定的等离子体焰(1)。此外，惰性气体的流量，作为最佳的条件，具体地例如列举内旋转气体为15ml/分，外半径气体为15ml/分，与外旋转气体为20ml/分。
本申请发明中，作为原料使用的碳棒(2)，可以使用纯度99％左右以上的碳烧结体或多孔体等。碳棒(2)的纯度低时，因非晶质碳系的杂质增加而不优选。该碳棒(2)不需要添加作为催化剂的金属。而对于形状，只要是可以将碳棒(2)的顶端导入等离子体焰(1)中，则对直径和长度等没有限制，可以根据所用的等离子体发生装置或根据所产生的等离子体焰(1)的尺寸等设定为任意的形状。例如，列举制成可在等离子体焰(1)中更高温的中心部导入程度的粗碳棒(2)，更优选将碳棒(2)的顶端部分形成例如类似铅笔一样圆锥状等，使碳容易蒸发的例子。
该碳棒(2)导入等离子体焰(1)中，使碳蒸发。碳棒(2)优选从等离子体焰(1)的顶端方向导入，使棒顶端位于等离子体焰(1)的中心部。蒸发的碳受到载气的流动，堆积在稍微离开等离子体焰(1)中心部的碳棒(2)的表面。这些堆积物(2)如成为图1中A与B所示，分别堆积成A绵状堆积物和B膜状堆积物。因此，致密的多层碳质纳米管(10)可以得到A绵状堆积物。更具体地，例如，等离子体炎(1)是短轴约30mm、长轴约60mm的椭圆球状时，在距等离子体焰(1)的中心位于长轴方向方向约5～15mm范围的位置关系的碳棒(2)表面可以得到成为绵状堆积物的致密多层碳质纳米管(10)。
该致密多层碳质纳米管(10)与非晶质碳等的碳微粒子一起生成堆积，但若采用本申请发明的方法，则碳棒(2)表面的该位置的致密多层碳质纳米管(10)的纯度是95％以上的极高纯度。另外，由于用作为原料的碳棒(2)不使用金属催化剂等，故不混入金属粒子等的杂质。因此，若采用本申请发明的方法，比任何方法都可以约95～98％这种极高收率地得到致密的多层碳质纳米管。
如以上所述，据本申请发明的方法，为了可以高纯度且高收率地制造致密的多层碳质纳米管(10)，例如，对作为致密的多层碳质纳米管(10)最内侧层的直径0.4nm的碳质纳米管的各种特性，和生成机理等的研究等极为有用。并期待着更大量且廉价地提供机械强度比过去有空腔芯的多层碳质纳米管高的多层碳质纳米管。
以下，列举实施例，对本发明的实施方案更详细地进行说明。
实施例
使用图2表示的高频等离子体发生装置制造致密的多层碳质纳米管。首先，向石英管(5)内供给添加有氢的惰性气体(4)、对卷在石英管(5)外周的稠制的感应线圈(3)施加大约4MHz的高频电流，使之产生高频等离子体(1)。作为惰性气体(4)使用Ar，石英管(5)中的Ar气体流量，要使在等离子体(1)内旋转的内旋转气体为15ml/分，一直在等离子体(1)外侧流动的外半径气体为15ml/分，在等离子体(1)的外侧旋转的外旋转气体为20ml/分，使等离子体焰(1)长时间地稳定。向该Ar气中的氢添加量为2ml/分。再者，添加有氢的惰性气体(4)，使用旋转泵从排出口(7)排出。
利用上下可动的碳棒托管(6)把碳棒(2)导入这样产生的等离子体焰(1)的中心部，使碳蒸发。并且，在距碳棒顶端约15～20mm的表面形成绵状的堆积物，得到纯度95％以上的致密的多层碳质纳米管。大约用15分钟可得到十几mg的致密的多层碳质纳米管。
把所得到的致密的多层碳质纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)像示于图3(a)(b)。确认该致密的多层碳质纳米管最外层的直径是10nm左右、长度是几μm，多数为束状，形成粗约100～500nm的束。
把该致密多层碳质纳米管的透射型电子显微镜(TEM)像示于图4(束)与图5(单体)。由图可以清楚地确认，采用本申请发明的方法制得的致密多层碳质纳米管，是10～20层左右的石墨片直到中心部也致密的多层碳质纳米管，最外层的直径是10nm左右，最内侧的层是直径约0.4nm。
图6表示致密多层碳质纳米管的拉曼谱图。说明该致密多层碳质纳米管由极纯的石墨层形成。
当然，本发明不限定于以上的例子，有关详细部分可以是各式各样的方案。
如以上详细地所说明，根据本发明提供可以高纯度且高效率地制造直到中心部也形成碳质纳米管层的致密的多层碳质纳米管的方法。