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1、10申请公布号CN102093395A43申请公布日20110615CN102093395ACN102093395A21申请号201110035969922申请日20110211C07D519/00200601C07D493/1020060171申请人沈阳化工大学地址110142辽宁省沈阳市经济技术开发区11号72发明人王长松宁志高梁兵李安东刘大晨74专利代理机构沈阳技联专利代理有限公司21205代理人张志刚54发明名称一种螺环原酸酯单体的合成方法57摘要一种螺环原酸酯单体的合成方法，涉及一种聚合物合成方法，包括如下反应步骤在三口烧瓶中加入甲苯和丁内酯；取E54用甲苯充分溶解，再取催化剂BF3。
2、OET2066ML溶于甲苯中；等待冰盐浴将装置的温度降至12,加入第一批催化剂后，开始滴加树脂甲苯溶液；加入终止剂三乙胺终止反应；然后再进行后处理配好NAOH溶液，用NAOH溶液洗涤；在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；减压蒸馏，得乳白色粘稠液体；真空干燥，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。螺环原酸酯单体与树脂胶粘剂共聚，对提高粘结效果、防止材料老化，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102093402A1/1页21一种螺环原酸酯单体的合成方法，其特征在于，该合成方。
3、法包括如下反应步骤在三口烧瓶中加入甲苯和丁内酯；装上两个滴液漏斗、一个温度计，取E54用甲苯充分溶解，装入滴液漏斗中，电磁搅拌；再取催化剂BF3OET2066ML溶于甲苯中，装入另一滴液漏斗中；等待冰盐浴将装置的温度降至12,加入第一批催化剂后，开始滴加树脂甲苯溶液，控制滴加速度，使溶液在2小时滴完；升温至5，反应3小时；加入终止剂三乙胺终止反应；然后再进行后处理配好NAOH溶液；将反应液倒入分液漏斗中，用NAOH溶液洗涤；用去离子水将反应液洗涤至中性；在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；减压蒸馏，蒸出甲苯，得乳白色粘稠液体；在真空干燥箱中真空干燥，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。权利要求书CN102。
4、093395ACN102093402A1/5页3一种螺环原酸酯单体的合成方法技术领域0001本发明涉及一种聚合物合成方法，特别是涉及一种螺环原酸酯单体的合成方法。背景技术00021974年8月美国科学家BAILEY在日美科学讨论会上宣读了“螺环醚单体聚合为含醚键的聚碳酸酯”的论文，首先提出了膨胀聚合反应。膨胀聚合反应是指在聚合过程中能产生体积膨胀的一类聚合反应。它是开环聚合反应的一个重要分支，是螺环和双环原酸酯等进行阳离子或自由基开环聚合反应造成分子尺寸增大的结果。通常把能进行这一聚合反应的单体称为膨胀单体。最早发现的膨胀单体是1，4，6三氧杂螺4，4壬烷。00031972年，BAILEY研究。
5、了该单体均聚时的体积效应，发现在25时，在三氟化硼乙醚络合物引发剂引发下发生双开环聚合反应，体积膨胀率为01，即几乎不发生体积的变化。它接着合成并研究了双六元环单体1，5，7，11四氧杂螺5，5十一烷。该单体在三氟化硼乙醚络合物的催化下进行阳离子开环聚合反应，在不同的聚合反应温度下的体积膨胀率为25，9；100，14；130，17；142，2。0004最近三十年里，科学家已发现了许多膨胀单体，这些单体均为双环或三环化合物，主要有螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类和缩酮内酯类。0005高分子材料作为现今最重要的一种工业材料，以其优良的性能在各个领域得到了广泛的应用。由于工业发展的需要，对。
6、高分子材料也提出了进一步的要求。将原有的材料进行改性，合成高强度、高模量以及新型的高分子材料成为当今材料发展的趋势。0006在高分子材料的应用中，其使用性能往往低于它的理论值，一般认为是材料内部由于受力不均而产生的应力集中造成的。这种应力集中有的是由于杂质的质点引起的，有的是由于材料的内部缺陷引起的，例如晶格缺陷和裂痕等。但是材料的残余应力也是不可忽视的重要因素，这种残余应力是一种潜在的破坏因素，使得聚合物基体内部、胶粘剂的胶结接头或者复合材料中树脂基体与纤维界面之间在没有负荷时就已承受很大的应力，从而导致强度下降，甚至造成复合材料的开裂、尺寸不稳定或者胶结接头的脱胶等。用于应力敏感电子器件的。
7、环氧树脂灌封料的残余应力会使电子元器件的性能变劣、参数漂移。残余应力也会使胶结接头或树脂、纤维界面容易受氧、水等环境因素的攻击，造成过早的环境破坏。因此，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。发明内容0007本发明的目的在于提供一种螺环原酸酯单体的合成方法，合成体积膨胀率更大的膨胀单体及预聚体，利用膨胀计跟踪膨胀单体在聚合过程中的体积变化，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体，以用于改善固化改性树脂界面间的残余应力，提高其强度、韧性，满足宇航、潜艇及飞机制造等方面的特殊要求。0008本发明的目的是通过以下技术方案实现的说明书CN102093395ACN102。
8、093402A2/5页4一种螺环原酸酯单体的合成方法，该合成方法包括如下反应步骤在三口烧瓶中加入甲苯和丁内酯；装上两个滴液漏斗、一个温度计，取E54用甲苯充分溶解，装入滴液漏斗中，电磁搅拌；再取催化剂BF3OET2066ML溶于甲苯中，装入另一滴液漏斗中；等待冰盐浴将装置的温度降至12,加入第一批催化剂后，开始滴加树脂甲苯溶液，控制滴加速度，使溶液在2小时滴完；升温至5，反应3小时；加入终止剂三乙胺终止反应；然后再进行后处理配好NAOH溶液；将反应液倒入分液漏斗中，用NAOH溶液洗涤；用去离子水将反应液洗涤至中性；在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；减压蒸馏，蒸出甲苯，得乳白色粘稠液体；在真空干燥。
9、箱中真空干燥，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。0009本发明的优点与效果是本发明螺环原酸酯单体的合成方法，使膨胀单体与树脂胶粘剂共聚，减少固化过程中的体积收缩，从而避免树脂相内产生微裂缝，将有利于提高胶粘剂的内聚破坏强度。虽然树脂基复合材料已广泛用作结构材料以代替钢、铝以及其他材料，但是，要满足宇航、潜艇及飞机制造等方面的特殊要求，强度、韧性方面仍有待提高。螺环原酸酯单体与树脂胶粘剂共聚，对提高粘结效果、防止材料老化，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。具体实施方式0010下面对本发明进行详细说明。0011对螺环单体的合成，在选择溶剂方面，合适的配料。
10、比和加料次序也是十分重要的。首先对溶剂选择，数据如表1所示表1选择不同溶剂的实验情况说明书CN102093395ACN102093402A3/5页5如果条件控制不当，会产生絮状沉淀，说明有副反应发生。0012合成反应的步骤如下（实验条件下）1在三口烧瓶中加入140ML甲苯和25ML丁内酯；2装上两个滴液漏斗、一个温度计，取25GE54用45ML甲苯充分溶解，装入滴液漏斗中，电磁搅拌；3再取催化剂BF3OET2066ML溶于20ML甲苯中，装入另一滴液漏斗中；4等待冰盐浴将装置的温度降至12,加入第一批催化剂（此后，每隔45分钟缓慢滴加一次，分三次滴完）后，开始滴加环氧树脂甲苯溶液，控制滴加速度。
11、，使溶液在2小时左右滴完；5升温至5，反应3小时；6加入132ML终止剂三乙胺终止反应。0013再进行后处理1事先配好8NAOH溶液；2将反应液倒入分液漏斗中，用NAOH溶液洗涤5次，用以除去过量的丁内酯；说明书CN102093395ACN102093402A4/5页63用去离子水将反应液洗涤至中性；4在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；5减压蒸馏，蒸出甲苯，得乳白色粘稠液体；6在真空干燥箱中真空干燥3小时，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。0014反应方程式如下产物的表征是，产物的红外光谱在913CM1处环氧特征峰消失，丁内酯在17801760CM1处的内酯特征峰消失，在1230CM1处出现螺环特征峰，证明螺环原酸酯单体已经生成。0015其机理是，首先1，4丁内酯与三氟化硼作用生成内酯与三氟化硼的复合物反应方程式如下然后，环氧树脂的氧发生亲核进攻，见反应式与呋喃环相比，三元环的张力较大，造成氧环打开，而发生加成反应得到螺环化合物说明书CN102093395ACN102093402A5/5页7在合成过程中，至少要抑制两个副反应一是氧化烯烃的聚合反应。氧化烯烃比较活泼，他可在阳离子或阴离子引发剂作用下进行开环聚合反应，所以要选择反应条件，尽量避免这一聚合反应的发生。二是产物的聚合反应。观察上述反应式，可以发现螺环化合物。说明书CN102093395A。