一种高催化性质TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法及应用技术领域
本发明属于光催化技术领域。具体涉及一种TiO2纳米管的制备方法及其在光催化领域的应用。
背景技术
TiO2作为一种过渡金属氧化物，因其优越的结构特点被广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池和一些生物技术领域，并逐渐成为近阶段国内外研究的重点。半导体光催化领域的研究表明，TiO2具有一系列特殊的优良性质，如良好的物理化学稳定性，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，对生物无毒性；来源丰富，成本低廉；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性等。在环境保护和污染治理方面，TiO2可用于对水和气相有机、无机污染物的光催化降解，因而在光催化材料中极具应用潜力，在环境污染治理上具有广阔的应用前景。
当前，世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。日本政府投入了数十亿日元，鼓励和资助科研院所和公司企业建立研究团队和专门机构，进行光催化方面的基础研究与应用开发，美国环境保护局则已将光催化列入环保高新技术，并着力开发其产业化前景，欧盟也组织了多个国家的科研机构联合开展的大型研究项目，着重于光催化水处理方面的基础和工程化研究。而最近十年来在我国，TiO2光催化材料领域的研究也逐渐成为一个热点，并已有数千篇相关科技论文发表。
尽管TiO2在光催化性能方面有着诸多优点，并在近年来得到了较快的发展，但迄今为止，TiO2光催化材料的应用上尚存在以下问题：（1）TiO2光催化量子产率较低，一般只在4%左右，因此光催化反应速率缓慢；（2）由于其禁带宽度较宽只能吸收利用紫外光，使其对太阳光的利用率较低；（3）常规TiO2光催化剂在实际应用中，很难既保持高的光催化活性，又能满足特定环境中的物理性能要求等。因此，提高TiO2光催化材料的效率和性能，使其拥有更高的量子产率，成为当前TiO2光催化技术的重点和难点。为此，研究人员主要采用改进制备工艺、控制形貌和尺寸、表面改性等技术手段，为提高TiO2光催化材料的效率和性能，进而提高其光催化活性开辟了新的研究方向。例如，研究人员通过阳极氧化方法制备了TiO2纳米管阵列薄膜，试图通过大幅提高比表面积来提高光催化性能，但是从实际应用角度出发，其催化性能仍不够理想，有待进一步提高。
由以上背景介绍可知，本领域迫切需要开发一种具有广泛应用前景，有效提高TiO2光催化性能的制备方法。着眼于此，本发明综合运用了多种成本低廉、操作简单的制备方法：通过阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列薄膜用于提高比表面积后，再将薄膜在含水蒸汽的混合气氛中退火，合理地改善了TiO2的表面态和结晶状况，最大程度对TiO2的本征缺点进行的改善，从而得到了一种具有更强光催化能力的材料，弥补了现有TiO2光能利用率上的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化效率高、光催化能力强、成本低的TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，以解决了现有该领域中存在的问题，提高TiO2纳米管阵列薄膜的光催化性能，并拓展该类材料的应用。
本发明提供的一种高催化性质TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先清洗Ti片表面；
（2）阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜；
所述阳极氧化方法，以惰性金属为阴极，以Ti片为阳极；以氟化物的摩尔浓度为0.03-0.15mol/L和水的质量分数为0~6%（优选1~6%）的乙二醇溶液为电解液；在阴极与阳极间施加电压大小为40~60V的直流电压，通电时间为0.5~12小时，即可得到非晶态TiO2纳米管阵列薄膜；
（3）将TiO2纳米管阵列薄膜置于氧化铝坩埚中；然后将氧化铝坩埚中放入管式炉中，通入适当的气氛（气体氛围），同时在气氛中掺入水蒸汽进行热处理；按1~10℃/分钟的升温速度升温，灼烧温度为200~400℃，反应时间为0.5~2小时，通入气体流速为0.2~1升/分钟；将氧化铝坩埚中自然冷却后取出，即得到具有高催化性能的TiO2纳米管阵列。
所述步骤（1）中，将Ti片依次置于丙酮、乙醇与去离子水中，分别超声清洗5-20分钟，用高压氮气枪吹干。
所述步骤（2）中，所述惰性金属阴极选自：钼（Mo）、铂（Pt）或金（Au）一种或多种；
所述步骤（2）中，所述电解液中氟化物的原料选自：氟化铵、氟化钠或氟化钾中的一种或多种；
所述步骤（3）中，所述气氛为N2、O2、O3或H2的纯气体，将上述纯气体通过装有去离子水的抽滤瓶，所述抽滤瓶由热板加热，所述去离子水温度范围为室温~100℃，最后形成含有水蒸汽的混合气体。
实验表明，由本发明提供的方法制备制得的TiO2纳米管阵列薄膜，相较于同温度下纯气体气氛退火而得的TiO2纳米管阵列薄膜具有更好的锐钛矿相结晶度。多晶X射线衍射物相分析表明，在N2气氛与水蒸汽混合气氛下，退火温度为200℃时，掺入水蒸汽退火获得的TiO2纳米管序列薄膜在锐钛矿（105）晶面出现结晶峰，而在同温度下用纯N2气氛退火而得的TiO2纳米管阵列薄膜在此晶面并无明显结晶。退火温度为300℃时，N2气与水蒸汽混合气氛下退火而成的TiO2纳米管阵列薄膜在锐钛矿（211）晶面出现结晶峰，在同温度下用纯N2气氛退火而得的TiO2纳米管阵列薄膜在此晶面无明显结晶。实验结果表明在纯气体气氛中加入水蒸汽，可明显优化TiO2纳米管阵列薄膜的锐钛矿结晶度。
实验表明，由本发明提出的新方法制备的水蒸汽气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜，其催化能力明显优于同温度下在纯气体气氛退火而得的样品：
1. 以甲基橙作为目标降解染料。300°C退火得到的同面积的纳米管薄膜，在退火气体气氛中掺入水蒸汽可使纳米管阵列薄膜1小时内对甲基橙的催化效率提高4.88倍，达到43.1%。
2. 以罗丹明b作为目标降解染料。200℃退火得到的样品降解罗丹明b，水蒸汽气氛中退火的样品的效率是纯N2退火样品的1.45倍，300℃掺入水蒸汽退火的样品的效率是纯N2退火样品的1.38倍。
3. 以亚甲基蓝作为目标降解染料。300℃退火得到的样品降解亚甲基蓝，水蒸汽气氛中退火的样品的催化效率为33.72%，而纯N2退火样品几乎无催化作用。
水蒸汽气氛优化TiO2纳米管阵列催化能力的原因分析如下：
（1）水分促使TiO2纳米管阵列薄膜更快更好地转换为锐钛矿结晶。结晶程度与其催化能力有很大关联，经过水蒸汽气氛退火的二氧化钛纳米管阵列薄膜，具有更加规则与理想的晶面取向与结构，对光催化性能提升更加有利；
（2）水分引入TiO2纳米管阵列薄膜表面的活化羟基基团。在紫外光源的作用下，TiO2会产生电子e-与空穴h+，由OH-+h+→ OH·可知，羟基的存在可促进带电基团OH·的生成。而OH·又是一种在催化中可与染料分子发生反应使之快速褪色的基团，所以羟基的引入势必会对整个催化进程起到促进作用。
光催化测试结果表明，由本发明提出的新方法制备的水蒸汽气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜在光催化降解偶氮染料的过程中具有极高的活性，可在光降解有机污染物方面得到广泛应用。
经过对阳极氧化反应条件的探索，找到了制备形貌整齐、比表面积理想的二氧化钛纳米管阵列薄膜的有效途径。通过简单易行的手段，在水蒸汽与纯气体混合气氛中对二氧化钛纳米管阵列薄膜进行热处理，利用水分与二氧化钛晶粒之间的反应，加快锐钛矿相结晶的进程。此外，通过引入化学吸附羟基，合理地改善了二氧化钛纳米管阵列薄膜的表面态与锐钛矿结晶状况，提高了在紫外照射下二氧化钛纳米管阵列薄膜对偶氮染料的催化效率，从而大幅度提高了光能的利用率。
本发明具有工艺简单，成本低廉，安全无毒，在较低的温度下和较短的反应时间内，即能制备出催化效率优异的光催化材料薄膜。因此，本发明具有很高的商用价值，在环境保护与污水处理方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1利用本发明中阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜的扫描电子显微镜照片：图1（a）为TiO2纳米管阵列薄膜的正面形貌，比例尺为100nm；图1（b）为TiO2纳米管阵列薄膜的底部形貌，比例尺为100nm；图1（c）为TiO2纳米管阵列薄膜的截面形貌，比例尺为100nm；图1（d）为TiO2纳米管阵列薄膜的截面形貌，比例尺为1μm。
图2为样品经过本发明实施例2与5所述的退火处理后，水蒸汽气氛与纯气体气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜结晶状况的XRD图谱。
其中，曲线a为用于对照的未退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线b为200℃下保温0.5小时纯N2气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线c为200℃下保温0.5小时在 N2气氛中掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线d为300℃下保温0.5小时纯N2气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线e为300℃下保温0.5小时在 N2气氛中掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜。
由图2可得出，在200℃或300℃退火温度下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜的锐钛矿结晶程度均好于纯N2气氛退火的样品。其中，200℃下，掺入水蒸汽退火而成的TiO2纳米管序列薄膜在锐钛矿(105)晶面出现结晶峰，300℃下，掺入水蒸汽退火而成的TiO2纳米管序列薄膜在锐钛矿(211)晶面出现结晶峰。
图3为样品经过本发明实施例2与5所述的退火处理后，按照本发明实施例2与5所述的光催化降解操作，降解甲基橙染料的催化效率曲线图。
其中，紫外光源选用功率为350W的氙灯，距离甲基橙（MO）液面50厘米处垂直照射。曲线a为未退火的TiO2纳米管阵列薄膜；曲线b为200℃下保温0.5小时纯N2气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜；曲线c为200℃下保温0.5小时在N2气氛中掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线d为300℃下保温0.5小时纯N2气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线e为200℃下保温0.5小时在N2气氛中掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜。
比较图3中各条曲线的趋势与最终剩余甲基橙的比例可得出，在200℃或300℃退火温度下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对于甲基橙降解的光催化效率均高于纯N2气氛退火的样品。
图4为本发明经过本发明实施例2与5所述的退火处理后，按照本发明实施例3与6所述的光催化降解操作，降解罗丹明b染料的催化效率曲线图。
其中，紫外灯选用350W氙灯，距离罗丹明b（RhB）液面50cm照射。其中，曲线a为用于对照的未退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线b为200℃下保温0.5小时纯N2气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线c为200℃下保温0.5小时在N2气氛中掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线d为300°C下保温0.5小时纯N2气氛退火的TiO2纳米管阵列薄膜，曲线e为200℃下保温0.5小时在N2气氛中掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜。
比较图4中各条曲线的趋势与最终剩余罗丹明b的比例可得出，在200℃或300°C退火温度下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对于罗丹明b降解的光催化效率均高于纯N2气氛退火的样品。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
（1）将金属Ti片依次置于丙酮、乙醇与去离子水中，分别清洗10分钟，用高压氮气吹干作为阳极；
（2）以金属Mo作为阴极。以氟化铵0.09mol/L、去离子水为1.8wt.%的乙二醇溶液为电解液，两极间通过60V直流电压，保持1小时，即可获得非晶TiO2纳米管阵列薄膜（如图1所示）；
（3）将TiO2薄膜置于坩埚中，在纯N2气体与水蒸汽混合气体气氛中退火，退火炉升温速度设定为10℃/分钟，升温至200℃保温0.5小时，通入气体速度在0.4升/分钟范围。
实施例2
阳极氧化制备TiO2纳米管阵列薄膜的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
其中退火炉升温速度设定为10℃/分钟，纯N2气氛下，温度升至200℃并保温0.5小时，按照实施例1的（3）步骤退火TiO2纳米管阵列薄膜。所得样品利用XRD测试其结晶程度，结果如图2中b曲线所示。
退火炉升温速度设定为10℃/分钟，在退火气氛的纯N2中掺入水蒸汽，温度升至200℃并保温0.5小时，按照实施例1的（3）步骤退火TiO2纳米管阵列薄膜。所得样品利用XRD测试其结晶程度，结果如图2中c曲线所示。
XRD显示，200℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜的结晶程度略好于纯N2气氛下退火的样品。掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜在锐钛矿（105）晶面出现结晶峰，同温度下纯N2气氛退火而得的TiO2纳米管阵列薄膜在此晶面并无明显结晶。
为比较两种样品的催化效率，以甲基橙作为目标降解染料。将同温度，纯N2气氛退火及掺入水蒸汽退火的样品（面积均为3平方厘米）分别放入6毫升浓度为10毫克/升的甲基橙溶液中，遮光静置半小时使染料与催化剂达到吸附平衡。紫外光源选用功率为350W的氙灯，距离甲基橙（MO）液面50厘米处垂直照射。每间隔10分钟，利用分光光度计在甲基橙最大吸收波长464nm处测量其溶液浓度，纯N2气氛退火样品降解实验结果如图3中b曲线所示，掺入水蒸汽退火的样品的降解实验结果如图3中c曲线所示。其中纯N2气氛退火样品在1小时内对于甲基橙的降解效率为6.27%，掺入水蒸汽退火的样品的降解效率为25.10%，后者约为前者的4倍。200℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列对于降解甲基橙的催化效率比纯N2气氛退火的样品更为出色。
实施例3
阳极氧化制取TiO2纳米管阵列的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
对于样品的退火处理步骤同实施例2，得到样品利用XRD测试其结晶程度，结果如图2中b、c曲线所示。
比较两种样品的光催化效率，以罗丹明b作为目标降解染料，实验步骤同实施例2所述，纯N2气氛退火样品降解结果如图4中b曲线所示，掺入水蒸汽退火的样品的降解结果如图4中c曲线所示。其中纯N2气氛退火样品在1小时内对于罗丹明b的降解效率为21.58%，掺入水蒸汽退火的样品的降解效率为31.19%，后者明显高于前者。200℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对于降解罗丹明b的催化效率比纯N2气氛退火的样品更为出色。
实施例4
阳极氧化制取TiO2纳米管阵列的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
对于样品的退火处理步骤同实施例2，得到样品利用XRD测试其结晶程度，如图2中b、c曲线所示。
比较两种样品的光催化效率，以亚甲基蓝作为目标降解染料，实验步骤同实施例2所述，由于亚甲基蓝在结构与光解过程上与甲基橙的相似性，预计200℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对亚甲基蓝的催化降解效率同样会比纯N2气氛退火的样品更好。
实施例5
阳极氧化制取TiO2纳米管阵列的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
将退火温度提高为300℃，其他退火条件与退火的处理步骤同实施例2，得到样品利用XRD测试其结晶程度，如图2中d、e曲线所示。
XRD显示，300℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜的结晶程度略好于纯N2气氛下退火的样品。掺入水蒸汽退火而成的TiO2纳米管阵列薄膜在锐钛矿（211）晶面出现结晶峰，同温度下纯N2气氛退火而得的TiO2纳米管阵列薄膜在此晶面无明显结晶。
为比较两种样品的光催化效率，以甲基橙作为目标降解染料，实验步骤同实施例2所述，纯N2气氛退火样品降解结果如图3中d曲线所示，掺入水蒸汽退火的样品的降解结果如图3中e曲线所示。其中纯N2气氛退火样品在1小时内对于甲基橙的降解效率为8.84%，掺入水蒸汽退火的样品的降解效率为43.13%，后者是前者的4.88倍。300℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对降解甲基橙的催化效率比纯N2气氛退火的样品更为出色。
实施例6
阳极氧化制取TiO2纳米管阵列的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
将退火温度提高为300℃，其他退火条件与退火的处理步骤同实施例2，得到样品利用XRD测试其结晶程度，如图2中d、e曲线所示。
为比较两种样品的催化效率，以罗丹明b作为目标降解染料，实验步骤同实施例2所述，纯N2气氛退火样品降解结果如图4中d曲线所示，掺入水蒸汽退火的样品的降解结果如图4中e曲线所示。其中纯N2气氛退火样品在1小时内对于罗丹明b的降解效率为32.07%，掺入水蒸汽退火的样品的降解效率为44.21%，后者明显高于前者。300℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对于降解罗丹明b的催化效率比纯N2气氛退火的样品更为出色。
实施例7
阳极氧化制取TiO2纳米管阵列的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
将退火温度提高为300℃，其他退火条件与退火的处理步骤同实施例2，得到样品在XRD测试其结晶程度如图2中d、e曲线所示。
比较两种样品的催化效率，以亚甲基蓝作为目标降解染料，催化步骤同实施例2所述。其中纯N2退火样品在1小时内对于罗丹明b的降解效率极差，几乎为零，而N2掺入水蒸汽退火的样品在1小时之前的催化降解效率为33.72%，后者明显优于前者。300℃下，N2掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列对于降解亚甲基蓝的催化效率比纯N2退火的样品更为出色。
实施例8
阳极氧化制取TiO2纳米管阵列的实施步骤同实施例1的（1）（2）。
将退火温度提高为400℃，其他退火条件与退火的处理步骤同实施例2。
以甲基橙作为目标降解染料，实验步骤同实施例2所述，其中纯N2气氛退火样品在1小时内对于甲基橙的降解效率为31.90%，掺入水蒸汽退火的样品的降解效率为63.84%，后者是前者的2倍左右。400℃下，掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列薄膜对于降解甲基橙的催化效率比纯N2气氛退火的样品更为出色。
预计掺入水蒸汽退火的TiO2纳米管阵列对于罗丹明b及亚甲基蓝的催化效率同样会高于纯N2气氛退火的样品。水分可明显优化TiO2锐钛矿的结晶程度，随着温度的升高，两样品之间结晶程度的差距进一步拉大，在催化效率上的差距会更加明显。
表1：高催化性能TiO2纳米管阵列薄膜制备方法实施例。
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在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述授权之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。