由天然沸石超临界改性制备的氮氧化物吸附剂 【技术领域】
本发明属于天然沸石材料改性技术， 特别涉及由天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂。 背景技术 人类在改造自然环境和创建社会环境的过程中， 同时给环境造成了破坏。尤其是 近一百年， 环境问题日趋严重， 已经威胁到人类的生存与发展。 环境问题也因此引起全世界 的广泛关注。氮氧化物是一种重要的大气污染气体， 是形成酸雨和光化学污染的一个重要 因素， 还会对人体健康产生危害， 它可刺激人的眼、 鼻、 喉和肺部， 容易造成呼吸系统疾病。 氮氧化物的脱除方法很多， 一般可分为非催化法和催化法两大类。非催化法主要分为固体 吸收法和液体吸收法， 例如分子筛、 活型炭和硅胶等是常见固体吸附剂， 而酸液和碱液则是 常见的液体吸附剂。催化法分为催化还原法和催化分解法， 其中包括 NO 的催化分解、 NH3 选 择性催化还原、 烃类选择性催化还原和 CO 非选择性还原等。
沸石是一类具有规则的笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体， 拥有独特的孔道结构和 丰富的比表面积， 同时拥有吸附分离、 离子交换、 催化等特点。沸石可分为天然沸石和人工 合成沸石。天然沸石是十分宝贵的自然资源， 与合成沸石相比， 天然沸石资源丰富， 价格低 廉， 因而各国已逐渐重视天然沸石的应用研究。
我国天然沸石矿资源十分丰富， 已探明的矿点已超过 400 处， 总储量达 40 亿吨， 年 生产能力 800 万吨， 储量在世界上名列前茅。我国天然沸石储量虽然很大， 但绝大多数仅作 为初级产品使用， 如用作水泥混合材料就占了沸石产量的 85％， 其余大部分用作纸张和其 他轻工产品的填料， 除浙江大学催化研究所将其作为催化剂载体成功地制备成一系列有机 废气焚烧催化剂 ( 郑小明、 金松寿等 CN 1034319A， CN 1034494A) 外， 还很少在作为精细化 学品产业化方面成功利用的例子。因此， 将天然沸石经过超临界置换改型后成功地应用于 氮氧化物的吸附净化， 其工业应用前景很大。
发明内容 本发明要解决的技术问题是， 提供一种生产成本低廉、 可用于含氮氧化物的工业 尾气、 烟道气和汽车尾气的高效吸附净化的天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂。
为解决技术问题， 本发明的方案是 ： 以天然沸石为原料， 依次采用酸处理化学脱 铝、 铵交换以及超临界置换等方法改性天然沸石， 以将特定的金属元素 ( 例如 Ti、 Zr、 Al、 V、 Sn 等 ) 负载或掺杂到天然沸石表面或骨架上。该方法制备得到的氮氧化物 (NOx) 吸附剂， 作为环境功能材料具有广阔的市场前景。
具体如下 ：
提供一种由天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂， 该氮氧化物吸附剂是通过下 述方法制备得到的 ： 将挥发性金属有机化合物溶于超临界介质中， 将经过脱铝处理以及铵 交换处理的天然沸石置于其氛围中， 在超临界气氛条件下进行超临界置换 ； 醇洗， 水洗后
120℃烘干， 再置于 300 ～ 600℃焙烧， 即得到含金属元素的天然沸石改性制备的氮氧化物 吸附剂 ； 所述的挥发性有机金属化合物是指 Ti、 Zr、 Al、 V 或 Sn 的酯类、 醇盐或可溶于超临 界介质的相应金属氯化物中的任意一种。
本发明中， 所述的天然沸石指天然丝光沸石或天然斜发沸石。
本发明中， 所述的超临界介质为乙醇、 正己烷、 环己烷或丙酮中的任意一种。
本发明中， 所述沸石与超临界介质的固液比为 1 ∶ 5 ～ 1 ∶ 50， 挥发性金属有机化 合物与沸石的投料摩尔比为 1 ∶ 10 ～ 1 ∶ 100 ；
本发明中， 所述超临界气氛条件根据超临界介质的种类确定 ； 超临界置换的条件 为： 置换温度 240 ～ 280℃， 置换时间 1 ～ 5 小时， 置换次数 1 ～ 4 次。
本发明中， 所述脱铝处理是指 ： 将天然沸石加入酸中进行化学脱铝处理 ； 完成脱 铝后， 水洗至检不出相应阴离子， 烘干即可。
本发明中， 所述脱铝处理过程所用的酸为盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸或草酸中的任意 一种 ； 酸浓度为 1 ～ 12mol/L， 沸石与酸的固液比为 1 ∶ 5 ～ 1 ∶ 25， 脱铝温度为 70 ～ 100℃， 脱铝时间为 1 ～ 8 小时， 脱铝次数为 1 ～ 5 次。
本发明中， 所述铵交换处理是指 ： 将经脱铝处理的沸石加入至铵盐水溶液中进行 铵化处理 ； 完成交换后， 水洗至检不出相应阴离子， 烘干即可。 本发明中， 所述铵盐为氯化铵、 硝酸铵或硫酸铵中的一种 ； 所述铵盐水溶液浓度为 0.1 ～ 1mol/L， 沸石与离子交换剂的固液比为 1 ∶ 5 ～ 1 ∶ 25， 交换温度为 70 ～ 100℃， 交 换时间 1 ～ 12 小时， 交换次数 1 ～ 8 次。
本发明中， 所述氮氧化物吸附剂在达到氮氧化物饱和吸附或穿透吸附后， 能够在 空气、 氧气、 氮气、 氦气或氩气氛围下持续加热实现再生 ； 再生温度为 200 ～ 600℃， 再生持 续时间 1 ～ 5 小时。
本发明所采用的氮氧化物的吸附实验方法 ：
取 1g 吸附剂， 采用固定床反应器， 在氧气氛围下 500℃预处理 1 小时， 降至室温后 进行氮氧化物吸附。原料气为含有 100 ～ 5000ppm 的 NO， He 作为平衡气， 气体空速为 20 ～ 500ml/min， 热导检测器 (TCD) 在线分析。
本发明的有益效果在于 ：
由天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂可以作为环境功能材料， 用于含氮氧化物 的工业尾气、 烟道气和汽车尾气的吸附净化。 该氮氧化物吸附剂生产成本低廉， 作为环境功 能材料有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例 1
(1) 取 30g 天然丝光沸石在 500ml 三颈瓶内， 按沸石与酸的固液比为 1 ∶ 10 加入 300ml， 1M 的 HCl 溶液在 100℃下搅拌 8 小时， 水洗， 烘干， 重复操作 5 次 ；
(2) 将 25g 经 (1) 处理的沸石材料置于 500ml 三颈瓶内， 按沸石与离子交换剂的固 液比为 1 ∶ 10 加入 250ml， 0.1M 的 NH4Cl 溶液在 100℃下搅拌 6 小时， 水洗， 烘干， 重复操作 8次；
(3) 取 2g 经 (2) 处理的沸石， 又以钛酸四丁酯为钛源， 与沸石的投料摩尔比为1 ∶ 10。又以正己烷为超临界介质， 沸石与超临界介质的固液比为 1 ∶ 5， 加入 10ml 正己 烷。在正己烷超临界状态下 240℃下钛化 5 小时， 醇洗， 烘干， 操作一次。最后 300℃焙烧 5 小时 ；
(4) 取 1g 经 (3) 处理的样品装入石英反应管内， 在氦气氛围下 500℃预处理 1 小 时， 冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为 2000ppm， 其余的平衡气为 氦气。 尾气用热导检测器 (TCD) 在线分析， 测得氮氧化物出口浓度。 此时， 在气体流速 20ml/ min 下， 吸附剂的穿透时间为 86min， 穿透吸附量为 4.13 毫克。
(5) 将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在空气氛围下， 加热至 600℃， 维持 1 小时使 得吸附剂再生。 再次进行氮氧化物吸附实验， 其吸附性能依旧， 吸附剂的穿透时间为 86min， 穿透吸附量为 4.13 毫克。
实施例 2
(1) 取 30g 天然丝光沸石在 500ml 三颈瓶内， 按沸石与酸的固液比为 1 ∶ 5 加入 150ml， 12M 的 HNO3 溶液在 70℃下搅拌 1 小时， 水洗， 烘干， 操作 1 次 ；
(2) 将 25g 经 (1) 处理的沸石材料置于 1000ml 三颈瓶内， 按沸石与离子交换剂的 固液比为 1 ∶ 25 加入 625ml， 0.5M 的 NH4Cl 溶液在 80℃下搅拌 1 小时， 水洗， 烘干， 重复操 作4次；
(3) 取 2g 经 (2) 处理的沸石， 又以钛酸异丁酯为钛源， 与沸石的投料摩尔比为 1 ∶ 100。又以乙醇为超临界介质， 沸石与超临界介质的固液比为 1 ∶ 25， 加入 50ml 乙醇。 在乙醇超临界状态下 250℃下钛化 1 小时， 醇洗， 烘干， 重复操作 4 次。最后 600℃焙烧 5 小 时；
(4) 取 1g 经 (3) 处理的样品装入石英反应管内， 在氦气氛围下 500℃预处理 1 小 时， 冷却至室温后进行氮氧化物吸附。 原料气中氮氧化物浓度为 100ppm， 其余的平衡气为氦 气。尾气用热导检测器 (TCD) 在线分析， 测得氮氧化物出口浓度。此时， 在气体流速 500ml/ min 下， 吸附剂的穿透时间为 65min， 穿透吸附量为 4.03 毫克。
(5) 将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氮气氛围下， 加热至 400℃， 维持 5 小时使 得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验， 其吸附性能依旧。
实施例 3
(1) 取 30g 天然斜发沸石在 1000ml 三颈瓶内， 按沸石与酸的固液比为 1 ∶ 25 加入 750ml， 6M 的 H2SO4 溶液在 80℃下搅拌 4 小时， 水洗， 烘干， 重复操作 3 次 ；
(2) 将 25g 经 (1) 处理的沸石材料置于 500ml 三颈瓶内， 按沸石与离子交换剂的固 液比为 1 ∶ 5 加入 125ml， 1M 的 NH4Cl 溶液在 70℃下搅拌 12 小时， 水洗， 烘干， 操作 1 次 ；
(3) 取 2g 经 (2) 处理的沸石， 又以钛酸异丙酯为钛源， 与沸石的投料摩尔比为 1 ∶ 50。又以环己烷为超临界介质， 沸石与超临界介质的固液比为 1 ∶ 50， 加入 100ml 环己 烷。在环己烷超临界状态下 280℃下钛化 3 小时， 醇洗， 烘干， 重复操作 2 次。最后 450℃焙 烧 5 小时 ；
(4) 取 1g 经 (3) 处理的样品装入石英反应管内， 在氦气氛围下 500℃预处理 1 小 时， 冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为 5000ppm， 其余的平衡气为 氦气。 尾气用热导检测器 (TCD) 在线分析， 测得氮氧化物出口浓度。 此时， 在气体流速 20ml/ min 下， 吸附剂的穿透时间为 25min， 穿透吸附量为 3.13 毫克。(5) 将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氧气氛围下， 加热至 200℃， 维持 1 小时使 得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验， 其吸附性能依旧。
实施例 4
(1) 取 30g 天然斜发沸石在 1000ml 三颈瓶内， 加入 750ml， 6M 的 H3PO4 溶液在 80℃ 下搅拌 4 小时， 水洗， 烘干， 重复操作 3 次 ；
(2) 将 25g 经 (1) 处理的沸石材料置于 500ml 三颈瓶内， 加入 125ml， 1M 的 NH4Cl 溶液在 70℃下搅拌 12 小时， 水洗， 烘干， 操作 1 次 ；
(3) 取 2g 经 (2) 处 理 的 沸 石， 又 以 钛 酸 乙 酯 为 钛 源， 与沸石的投料摩尔比为 1 ∶ 20。又以丙酮为超临界介质， 沸石与超临界介质的固液比为 1 ∶ 25， 加入 50ml 丙酮。 在丙酮超临界状态下 260℃下钛化 3 小时， 醇洗， 烘干， 重复操作 3 次。最后 450℃焙烧 5 小 时；
(4) 取 1g 经 (3) 处理的样品装入石英反应管内， 在氦气氛围下 500℃预处理 1 小 时， 冷却至室温后进行氮氧化物吸附。 原料气中氮氧化物浓度为 500ppm， 其余的平衡气为氦 气。尾气用热导检测器 (TCD) 在线分析， 测得氮氧化物出口浓度。此时， 在气体流速 200ml/ min 下， 吸附剂的穿透时间为 30min， 穿透吸附量为 3.75 毫克。 (5) 将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氩气氛围下， 加热至 500℃， 维持 3 小时使 得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验， 其吸附性能依旧。
实施例 5
(1) 取 30g 天然丝光沸石在 500ml 三颈瓶内， 加入 300ml， 2M 的草酸溶液在 100℃ 下搅拌 8 小时， 水洗， 烘干， 重复操作 3 次 ；
(2) 将 25g 经 (1) 处理的沸石材料置于 500ml 三颈瓶内， 加入 300ml， 0.8M 的 NH4Cl 溶液在 80℃下搅拌 2 小时， 水洗， 烘干， 重复操作 2 次 ；
(3) 取 2g 经 (2) 处 理 的 沸 石， 又 以 四 氯 化 钛 为 钛 源， 与沸石的投料摩尔比为 1 ∶ 20。又以乙醇为超临界介质， 沸石与超临界介质的固液比为 1 ∶ 50， 加入 100ml 乙醇。 在乙醇超临界状态下 250℃下钛化 3 小时， 醇洗， 烘干， 重复操作 3 次。最后 450℃焙烧 5 小 时；
(4) 取 1g 经 (3) 处理的样品装入石英反应管内， 在氦气氛围下 500℃预处理 1 小 时， 冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为 2000ppm， 其余的平衡气为 氦气。 尾气用热导检测器 (TCD) 在线分析， 测得氮氧化物出口浓度。 此时， 在气体流速 20ml/ min 下， 吸附剂的穿透时间为 100min， 穿透吸附量为 4.86 毫克。
(5) 将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氦气氛围下， 加热至 500℃， 维持 1 小时使 得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验， 其吸附性能依旧。
实施例 6-9
按实施例 5 在不同类型的金属氯化物， 不同投料比， 制备的沸石分子筛样品吸附 性能见表 1。
离子交换剂 氯化锡 浓度 (mol/L) 1 ∶ 20 穿透时间 (min) 55 6 穿透吸附量 (mg) 2.67102091592 A CN 102091598 氯化钒 氯化锆 氯化锆
离子交换剂 正丁醇锆 正丙醇锆 异丙醇铝
吸附温度 (℃ ) 50 80 100
氮氧化物浓度 (ppm) 1500 1000 500 1 ∶ 50 1 ∶ 10 1 ∶ 100说明50 80 65书2.43 3.89 3.165/5 页实施例 10-12 按实施例 5 在不同类型的金属有机物， 制备的沸石分子筛样品吸附性能见表 2。穿透时间 (min) 80 75 50 穿透吸附量 (mg) 3.89 3.65 2.43实施例 13-15 按实施例 5， 以不同的温度测试吸附剂性能见表 3。穿透时间 (min) 58 35 23 穿透吸附量 (mg) 2.90 1.70 1.16实施例 16-18 按实施例 5， 以不同的氮氧化物浓度测试吸附剂性能见表 4。穿透时间 (min) 120 160 225 穿透吸附量 (mg) 4.38 3.89 2.737