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1、10申请公布号CN102091498A43申请公布日20110615CN102091498ACN102091498A21申请号200910258681022申请日20091214B01D53/02200601C07C63/1420060171申请人琳德股份公司地址德国慕尼黑72发明人翟素玲朱建军吕亚平74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人郭辉周承泽54发明名称对苯二甲酸生产的尾气的处理方法57摘要一种从对苯二甲酸生产过程的尾气流中除去杂质的方法。尾气流与离子液体接触，从空气中吸附杂质。该方法可以采用如变压吸附过程中的单床或多个床层。51INTCL19中华人民共和国国家知识产。
2、权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页CN102091504A1/2页21一种净化对苯二甲酸生产过程尾气的方法，该方法包括将尾气流送入含有离子液体的容器。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体选自下组基于咪唑啉鎓、吡啶鎓、吡咯啉鎓、胍鎓、铵、磷鎓、砜鎓的离子液体，或者它们的混合物。3如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的离子液体具有以下结构阳离子阴离子等，式中，R1、R2、R3和R4是不同的烷基和烯基，选自下组氢、含有112个碳原子的直链或支链烷基和烯基。4如权利要求3所述的方法，该方法进一步包括存在于所述离子液体中的选自硫脲和氨基的胺。5如权利要求3所述的方法，该方法。
3、进一步包括结合到所述阳离子上的羟基。6如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂质选自下组烷基溴化合物、二氧化碳和一氧化碳。7如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述离子液体涂覆在基材的表面上。8如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述离子液体涂覆或包封在多孔珠粒和丸粒上。9一种从对苯二甲酸生产过程的含杂质尾气中去除杂质的方法，该方法包括以下步骤A将所述尾气流导入含有离子液体的第一吸附容器，其中，从尾气流中除去杂质；B将一部分不含杂质的所述尾气流送入含有离子液体的第二吸附容器，其中，不含杂质的尾气流将在第二吸附容器中的离子液体再生；和C将剩余部分的不含杂质的尾气流导入回收单元。10如权利要。
4、求9所述的方法，其特征在于，将所述对苯二甲酸生产过程的含杂质尾气送入所述第二吸附床，将一部分不含杂质的所述尾气流送入含有离子液体的第一吸附容器，使所述第一吸附容器再生。11如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的离子液体选自下组基于咪唑啉鎓、吡啶鎓、吡咯啉鎓、胍鎓、铵、磷鎓、砜鎓的离子液体，或者它们的混合物。12如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的离子液体具有以下结构阳离子权利要求书CN102091498ACN102091504A2/2页3阴离子等，式中，R1、R2、R3和R4是不同的烷基和烯基，选自下组氢、含有112个碳原子的直链或支链烷基和烯基。13如权利要求11所述的方法，该方。
5、法进一步包括存在于所述离子液体中的选自硫脲和氨基的胺。14如权利要求11所述的方法，该方法进一步包括结合在所述阳离子上的羟基。15如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述杂质选自下组烷基溴化合物、二氧化碳和一氧化碳。16如权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述离子液体涂覆在基材的表面上。17如权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述离子液体涂覆或包封在多孔珠粒和丸粒上。18如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法选自下组变压吸附，变温吸附，变真空吸附，真空变压吸附和变浓度吸附方法。19如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法是循环操作的。权利要求书CN102091498ACN。
6、102091504A1/4页4对苯二甲酸生产的尾气的处理方法背景技术0001对苯二甲酸通常由对二甲苯在羧酸溶剂，如醋酸中，在重金属催化剂系统的存在下，经过氧化反应来制得。还采用一种溴组分来作为助催化剂。该氧化反应是强放热的，产生的热量使氧化反应器中的一些液体蒸发。而且，约2至7的加入到氧化反应器中的醋酸溶剂降解成甲醇和碳氧化物。因此，氧化反应的尾气ORRGAS中，典型地含有大量的醋酸，水和氮气，以及少量的氧气，碳氧化物，包括二氧化碳和一氧化碳，还有其它的有机化合物，如对二甲苯，苯，甲苯，醋酸甲酯，溴代甲烷和痕量的其它溴化物。0002常规的工艺过程中，来自氧化反应器顶部的物流的处理是先通过一个冷。
7、凝系统，部分冷凝液返回到反应器中去。由于有水存在，所以一部分冷凝液被送往分离单元，典型地是蒸馏塔，将水与溶剂，醋酸分离以使反应器中浓度保持恒定的水平。来自冷凝系统顶部的未冷凝下来的气体进入高压涤气塔，通过与醋酸或水逆流接触进一步回收醋酸。从涤气塔底得到的醋酸与水的混合物通常供给蒸馏塔，将一部分塔底的富醋酸产物也返回到反应器中。醋酸甲酯通过蒸馏回收或通过多级蒸馏和设置在醋酸脱水塔内的阳离子交换树脂上催化转化过程转化成醋酸和甲醇的方法来回收。0003在常规基于空气的对二甲苯工艺中产生的自涤气塔的氧化反应尾气的压力为10至16巴，温度约为40。其组成以摩尔分数表示之为945氮，30氧，045一氧化碳。
8、，135二氧化碳，05水和02有机物，该有机物包括醋酸，醋酸甲酯，甲醇，苯，甲苯，对二甲苯和溴代甲烷。采用富氧空气作为氧化剂会提高尾气流中有机化合物的浓度。0004溴代甲烷是有毒的，如果释放到大气中，据报道会消耗大气中的臭氧。如共同转让的待批专利申请PCT/IB/2008/000777中所披露的，溴代甲烷循环回氧化反应器，累积在系统中的有腐蚀性的溴代甲烷则要求设备材料比常规的对苯二甲酸生产系统更加具有耐腐蚀性，而且对产品质量也可能带来影响。0005早期的处理氧化反应尾气的工艺包括有机化合物的催化燃烧，通过燃气轮机的膨胀回收能量，以及在排放至大气中之前采用碱性溶液洗涤进行脱溴。可选地，来自高压涤。
9、气塔的尾气采用装填了活性炭和硅胶的吸附床来处理，然后采用燃气轮机回收能量。吸附床层再生时所产生的废气采用催化燃烧的方法处理之以符合排放标准。但是，在尾气处理系统中增加通常包含担载在惰性载体上的铂和/或钯催化剂的固定床的催化燃烧单元，使投资成本增加10左右。因此，在对苯二甲酸生产过程中需要有效的，低成本的的氧化反应尾气处理方法。0006发明综述0007本发明提供了采用离子液体来处理对苯二甲酸生产过程中产生的尾气的方法。尾气与离子液体接触时，离子液体从尾气中吸附杂质。0008本发明提供了净化对苯二甲酸生产过程产生的尾气的方法，该方法包括将尾气流送入含有离子液体的容器。0009在对苯二甲酸生产过程产。
10、生的尾气中存在的杂质选自下组烷基溴化合物、二氧化碳、一氧化碳和其它有机组分。说明书CN102091498ACN102091504A2/4页50010在另一个实施方式中，本发明提供了一种从对苯二甲酸生产过程产生的含杂质尾气中去除杂质的方法，包括以下步骤0011A将所述尾气流送入含有离子液体的第一吸附容器，其中，从尾气流中除去杂质；0012B将一部分不含杂质的所述尾气流导入第二吸附容器，其中，不含杂质的尾气流使存在于第二吸附容器中的离子液体再生；和0013C将剩余部分的不含杂质的尾气流导入回收单元。0014该实施方式可以是单程一次通过的，或者可以是循环式的，使得当一个容器在吸附进料气体流中的杂质时。
11、，第二个容器在进行再生。0015离子液体完全是离子的盐类物质，在很宽的温度范围内，通常在96至200范围内为液体。离子液体也是不挥发的，较好地能通过阳离子与阴离子的组合来特制。0016在本发明的一个方面，优选的离子液体选自下组基于咪唑啉鎓，吡啶鎓，吡咯啉鎓，胍鎓，铵基，磷鎓，砜鎓SULPHONIUM的离子液体，或者它们的混合物。这些离子液体是特定任务的离子液体TSIL。这些离子液体具有如下的结构0017阳离子00180019阴离子0020等。0021标示为R1，R2，R3，和R4的各种各样基团是不同的烷基和烯基。这些基团可选自下组氢，以及含有1至12个碳原子的直链或支链烷基和烯基。某些胺基团，。
12、如硫脲或氨基也可以结合在离子液体中的阳离子中以改善螯合CO2的能力。另外，羟基也可以结合在阳离子上。对于一项特定应用，需要考虑将阳离子与阴离子优化组合起来以实现离子液体高的吸附能力和高的热稳定性。0022本发明相对于其他的对苯二甲酸生产过程中的尾气处理工艺具有如下的优点效率更高，这是由于离子液体对二氧化碳，一氧化碳，烷基溴和其他有害的有机化合物的溶解度高的缘故；用于脱除这些杂质的原位固定和转化的整合工艺；分离单元体积小，所以投资成本低；毋须催化燃烧单元，只再生少量的离子液体而非再生大的吸附床，所以操作成本低。0023本发明的详细说明0024本发明的离子液体选自下组咪唑啉鎓基，吡啶鎓基，吡咯啉鎓。
13、基，胍鎓基，铵基，磷鎓基，与砜鎓基的离子液体，或者它们的混合物。这些离子液体是特定任务的离子液体TSIL。这些离子液体具有如下的结构0025阳离子说明书CN102091498ACN102091504A3/4页600260027阴离子0028等。0029标示为R1、R2、R3和R4的各种各样基团是不同的烷基和烯基。这些基团可选自氢，以及含有1至12个碳原子的直链或支链烷基和烯基。某些胺基团，如硫脲或氨基也可以结合在离子液体的阳离子上以改善螯合CO2的能力。另外，羟基也可以结合在阳离子上。对于一项特特定应用，需要考虑将阳离子与阴离子优化组合起来以实现离子液体高的吸附能力和高的热稳定性。0030可以。
14、将离子液体涂覆在基材的表面上，将基材加入通入待净化尾气的床中。0031离子液体也可以通过涂覆或包封多孔珠粒和/或丸粒上使用。可以将涂覆过的珠粒和/或丸粒装入容器中，可以是固定床，移动床或者流化床的形式。0032也可以将离子液体涂覆或者包封多孔的珠粒和/或丸粒，这些珠粒和/或丸粒可以固定到或浸渍到层叠或层压的片材中。包含有涂覆过的珠粒和/或丸粒的涂覆片材通过堆叠在一起的方式使用，当堆叠在容器中时，各片之间留有间隙。待净化的气体流动方向与片材表面平行。当采用在吸附床中包含有多通道的多孔珠粒和/或丸粒时，气体流动的阻力在各个方向会是相似的。在这些情形下气体的流动可能与个别的珠粒和/或丸粒形成一个角度。
15、，但会受到吸附床工程设计的影响。在用于如填充床那样的应用中，气体流动或沿着床的轴向，或在径向床吸附器情况沿着径向。0033若将离子液体材料涂覆在整块式基材上，气体通过整体式块状基材吸附剂的流动方向平行于整体式块状基材中的通道，以使压降最小。在某些情形下，整块式吸附剂材料在一个方向上有相互平行的通道，气体流动方向只在平行于在吸附剂材料中的通道方向。0034离子液体可以被官能化，使可以将化学基团加入到离子液体结构中去，赋予离子液体另外的功能行为。0035本发明中可利用一系列的特定任务的离子液体。这些离子液体可以被改性以改善螯合对苯二甲酸生产过程尾气中的二氧化碳、溴代甲烷类以及其它有害的有机化合物的。
16、能力。通过对离子液体的阳离子和阴离子的改性和/或结合来提高这些组分的吸附速率和吸附能力。氨基酸四丁基鏻类离子液体显示对二氧化碳高吸附能力。0036通过将催化剂结合到离子液体中去可以实现除去尾气中的一氧化碳。赋予离子液体有催化活性的基团可以使离子液体发挥催化剂的作用，或者作为催化剂的溶剂。为了使一氧化碳转化，催化剂包括但不限于与贵金属，如铂，钯和铑的组合。用于一氧化碳转化的氧化剂可以是进料空气中的氧，溶解在离子液体或者专门设计的离子液体中的氧化剂，如H2O2，NACLO等。0037当尾气流中有水时，在尾气与离子液体接触之前可采用一个干燥单元。该干燥单说明书CN102091498ACN102091。
17、504A4/4页7元可以是一个填充有活性氧化铝的吸附床。0038被离子液体捕获的组分，如碳氧化物，烷基溴类和其他的有害的有机化合物可以利用离子液体作为反应溶剂，催化剂或者助催化剂而转化成无害的或有价值的产物。例如，可以采用在离子液体中原位结合固定转化的工艺。0039螯合的溴代甲烷可以在离子液体再生期间除去，或者通过转化成溴化氢除去。为了转化烷基溴化合物，在此使用的催化剂包括但不限于促进水解或促进加氢反应的催化剂材料。在烷基溴水解/加氢反应过程中形成的产物包括溴化氢和相应的醇类/烃类。溴化氢和醇类/烃类的分离可以同时实现。可以将回收的溴化氢返回氧化反应器中。0040本发明的离子液体可用于单床系统。
18、或者具有两个或多个床的系统中。当采用多床系统时，该系统可以是循环式的，使得一个床在吸附进料气体流中的杂质时，另一个床则在进行再生。0041离子液体可以是单一离子液体，或者是多种离子液体的混合物，还可以作为其他功能化合物的溶剂材料与它们结合。0042离子液体可以用于各种各样系统的吸附床中。离子液体可以用于变压吸附PSA，变温吸附TSA，变真空吸附VACUUMSWINGADSORPTIONVSA，真空变压吸附VACUUMPRESSURESWINGADSORPTIONVPSA和变浓度吸附CSA过程中。0043典型的PSA循环包括以下顺序步骤加压、与产物排出PRODUCTWITHDRAWAL吸附、放气、较低压力下脱附、压力均等和吹扫。0044尽管已就专门的实施例描述了本发明，显然，本发明许多其他的形式和变形对于那些本行业的专业人士是显而易见的。本发明的权利要求书应当被认为覆盖了所有这样的显而易见的形式和变形，他们是在本发明的实际精神和范围之内的。说明书CN102091498A。