具有改进的热和机械性能以及减小的热膨胀系数的聚碳酸 酯 相关申请 本申请要求了 2009 年 12 月 21 日递交的德国专利申请号 10 2009 059 771.9 的优先 权， 其全部内容引入本文供参考用于所有有用目的。
技术领域 本发明涉及以改进的热性能和改进的机械性能， 尤其是减小的热膨胀为特征的热 塑性高 Tg 聚碳酸酯和模塑材料。本发明还涉及制备这些聚碳酸酯的方法。具体而言， 本发 明涉及结构单元衍生自式 (I) 邻苯二甲酰亚胺的聚碳酸酯和聚碳酸酯组合物及由其获得 的模塑材料以及制备这些聚碳酸酯的方法， 及其用途， 尤其是作为反光镜和显示器基材的 用途。
背景技术 ( 共 ) 聚碳酸酯属于工业热塑性塑料。 它们在电气和电子领域具有广泛用途， 作为 灯的外壳材料和在其中需要特殊的热和机械性能以及突出的光学性能二者的应用中， 例如 在汽车部件、 塑料罩、 散射屏或波导元件和灯罩、 灯玻璃框中的应用。通过注塑由热塑性塑 料生产的具有突出表面质量的反光镜或副反光镜已经是对 ( 共 ) 聚碳酸酯的这些应用非常 有意义的扩展。
在这些应用中， 良好的热性能如维卡温度 ( 抗热变形性 ) 和玻璃化转变温度几乎 始终为必需的。对金属， 例如对铝的良好粘合性对于某些应用也是必不可少的。同时， 突出 的光学性能最重要。迄今为止， 关于具有恒定热性能的无定形聚碳酸酯的热膨胀方面的机 械性能， 例如线性热膨胀系数仍然被忽视。
通过注塑和后续金属化 ( 通常用铝真空涂覆 ) 由其生产光反射组件的热塑性塑料 是已知的。这种组件例如为用于汽车的前照灯反光镜。除了先前毫无例外使用的抛物面前 照灯以外， 开发了在光利用和空间要求方面最佳化的两种基本类型， 投射式前照灯 ( 椭圆 面， 多椭圆面 ) 和自由表面前照灯。因而， 由于这一反光镜类型的最佳化光利用和分布， 透 镜， 尤其是自由表面前照灯通常可没有外形设计， 现在使用透明聚碳酸酯透镜。 这提高了关 于从外面清楚可见的元件 ( 例如反光镜、 副反光镜、 框架 ) 的表面质量方面的要求， 此外在 升高的温度下的尺寸稳定性、 避免气泡形成的少量气体排出、 机械强度、 易于加工和低制造 公差也是重要的。
迄今为止， 前照灯反光镜已经由金属片或者包含热固性塑料 ( 预制整体模塑料， BMC) 的金属化注塑部件生产。这里需要良好的尺寸稳定性和热稳定性。
前照灯反光镜还可分为主要具有抛物面形状的实际反光镜和在更大或更小的程 度上不同于抛物面形状的副反光镜。 反光镜是为了所需照明以目标方式反射光并且通常排 列在产生光的白炽灯直接邻近区域的实际组件。 与这些相对应的灯或白炽灯泡或光源不仅 发光而且发热以致根据设计反光镜可暴露于约 180-220℃的操作温度下。 为此， 需要提供具
有尽可能低的线性热膨胀系数的材料。 这一材料应该能够尽可能通过注塑技术加工并且应 该经济节约。
另外， 反光镜应该在 -50℃ -220℃的温度下尺寸稳定， 即膨胀和收缩特性必须尽 可能为各向同性以便 - 至少在反光镜的情况下 - 没有不利地影响发光效率或光聚焦。优选 地， 金属层基本具有与反光镜相同的膨胀和收缩特性， 以便反射层的拉伸或剪切应力尽可 能小。因此， 反光层中的开裂和压缩危险得到进一步降低。
通常， 热固性塑料， 更为罕见的还有热塑性塑料， 目前已经用于生产反光镜。在后 者中主要使用无定形热塑性塑料， 例如聚醚酰亚胺 (PEI)、 聚酰胺酰亚胺 (PAI) 或聚砜， 例 如聚醚砜 (PES) 或聚砜 (PSU) 或聚苯醚砜 (PPSU)， 具有高至非常高的玻璃化转变温度 (Tg) ( 例如参见来自 Solvay Advanced Polymers 的 PAI TORLON®)。这些无定形高 Tg 热塑性塑 料可无填料使用以生产具有突出表面平滑度的反光镜毛坯。可直接金属化反光镜毛坯。然 而在有些情况下， 大规模生产的缺点为所述无定形高 Tg 热塑性塑料成本很高。此外， 一些 高 Tg 热塑性塑料的加工困难。
对于前照灯反光镜， 一段时间以来主要使用预制整体模塑料 (BMC)。 这些为半成品 的纤维基质产物。它通常由短玻璃纤维和聚酯或乙烯基酯树脂组成 ； 其它增强纤维或树脂 体系为可能的。在热压方法中加工 BMC， 其容许短周期时间。为此， BMC 材料在中心插入加 热的分离模具中。关闭后， BMC 分布在模具中。由于短纤维长度， 还可在加压中填充薄肋和 壁厚。然而， 存在 BMC 在收缩处分离的危险。当收缩处被纤维堵塞以至于仅树脂可向前流 动时， 将发生这一现象。 个别增强纤维通常沿着流动方向取向， 以至于可出现局部高定向纤 维。在特殊方法中， 具有适当短纤维长度的 BMC 还可在注塑方法中加工。
热固性塑料 (BMC) 的典型应用包括汽车前照灯， 更确切地说前照灯的反光镜。良 好的尺寸稳定性和热稳定性在这里起作用。方法在很大程度上类似于弹性体注塑。在热固 性塑料加工中的周期时间通常比在壁厚至多为约 4mm 的热塑性塑料的情况下长。因此， 如 果不需要良好的电气和机械性能， 热固性塑料通常在成本 - 效率对比中次于热塑性塑料。
填料主要起更经济地生产 BMC 的作用， 因为纤维和树脂体积被更便宜的填料代 替。取决于所需性能， 例如增强的防火性或低收缩率， 加入添加剂。因此， 例如氧化镁提高 塑性以及高岭土提高耐酸性。
当然， 在照明设备中产生最高温度。 因此目前， 反光镜由金属片、 由热固性塑料， 例 如 BMC、 或由金属化的注塑无定形高 Tg 热塑性塑料 (PEI、 PSU、 PES) 生产。目前主要通过无 填料无定形高 Tg 热塑性塑料或者涂覆的热固性塑料来满足高耐受性要求连同金属化所需 的注塑部件的表面质量。
所述高 Tg 热塑性塑料的实例为来自 BASF Ludwigshafen， 德国的聚醚砜 ULTRASON E®( 虹彩温度 (iridescence temperature) 为 212 ℃ )， 如在下文引用的期刊中描述的。 在复杂性逐渐减小的过程中， 现在进行提高前照灯组件的集成， 得到预计容许更高材料要 求的高度发展的照明系统 （J. Queisser, M. Geprägs, R. Blum 和 G. Ickes, Trends bei Automobilscheinwerfern [ 汽车前照灯趋势 ], Kunststoffe [Plastics] 3/2002, Hanser Verlag， 慕尼黑 )。
现有技术此外公开了包含纤维状无机填料 ( 参见 EP 0 863 180) 和其它颗粒状 无机填料 (EP 1 312 647 或 EP 0 585 056) 或仅包含颗粒状无机填料 (EP 0 913 421) 的组合物。用于生产路灯反光镜的材料已知名为 MINLON®( E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, USA)。 所述产品为半结晶的 Nylon 66(PA 66)， 除热稳定剂外， 其还包含 36-40% 的传统矿物。然而， 从表面质量的观点看， 这一材料至少对于车辆灯看起来不合适。 与无定形聚合物相比， 用这种组合物进行注塑显著延长了周期时间， 这被认为是另一缺点。
另一必要条件涉及待涂覆塑料表面 ( 通常为曲线 ) 的表面质量。特别是在反光 镜的情况下， 其中发光效率时主要的， 必须为涂覆提供尽可能均匀的非常平滑、 高光泽的表 面。用镜面光滑表面的极高要求来衡量， 具有差的流动性或过早凝固的塑料或填料的加入 常常在注射模具中导致粗糙、 无光泽或不规则的压痕， 即使将成形模具的相应表面抛光成 具有高光泽度。
现有技术公开了其它无填料组合物。然而， 这些也仅获得低于 175℃的不足的 Tg 值 ( 例如参见 EP 0 313 436、 EP 0 553 581 和 US 4,898,896)。对于计划用途不足的这一 类型聚合物还包括聚芳基酰胺如 IXEF®2057(Solvay Advanced Polymers)、 聚芳酯、 聚对苯 二甲酸丁二醇酯 (PBT， 例如来自 DSM 的 ARNITE® TV4 220)。
在欧洲专利 EP 0 725 101 B2 中公开的透明、 无色和无定形均聚酰胺具有约 157℃的玻璃化转变温度并且至少适合于生产副反光镜， 但是不适合于生产暴露于操作温 度为至少 200℃的光反射组件。 美国专利 6,355,723 B1 公开了包含无定形热塑性塑料， 例如聚醚酰亚胺、 聚芳醚、 聚醚砜、 聚砜、 聚碳酸酯、 聚酯碳酸酯、 聚芳酯、 聚酰胺、 聚酯和所述热塑性塑料的单相混合 物的注塑反光镜。这些反光镜可直接提供有金属层并且具有至少 170℃ -200℃的玻璃化转 变温度 (Tg)。 为了在反光镜表面金属化前能够通过目测检查容易地检测出任何表面缺陷以 及抑制由反光镜未金属化部分产生的不期望的光效应， 所有这些反光镜通过混合染料染成 黑色。
然而， 由于它们极高的膨胀系数， 先前在现有技术中描述的聚碳酸酯或共聚碳酸 酯具有缺点， 它们可能仅具有有限的适用性， 或甚至在例如作为反光镜的高温应用中不适 合用作金属化组件。
具有很好的光学和热性能的聚合物材料对于显示器应用， 例如 LCD 或 OLED 显示 器的柔性基材的用途是必需的。因此， 材料的足够高玻璃化转变温度对于在基材上例如通 过 a-Si:H 方法生产薄膜晶体管 (TFT) 元件是必需的。聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN) 具有低 热膨胀系数， 但是仅具有 120℃的低玻璃化转变温度并且产生双折射。聚芳酯 (PAR) 具有 高玻璃化转变温度 (215℃ ) 和光学各向同性外观， 但是为非常昂贵的材料。聚醚砜 (PES, Tg=220℃ ) 也是这样。聚酰亚胺除了具有极低的热膨胀系数外， 具有最高的玻璃化转变温 度 (360℃ )， 但是在光学外观中似乎为橙色到棕色。这些材料的成本同样很高。对于在显 示器技术中的应用， 另外要求很好的光学性能， 例如无双折射的高透明度。 在可接受成本下 具有很好透明度结合各向同性光学外观并且同时具有高玻璃化转变温度和低热膨胀的聚 合物材料对于显示器技术为合乎需要的。
因此目的为开发芳族 ( 共 ) 聚碳酸酯， 其具有减小的热膨胀系数并且同时以对金 属突出的粘合性和良好热性能 ( 尤其是高维卡或玻璃化转变温度 ) 以及良好表面 ( 适用于 无其它预处理步骤而直接用金属层涂覆 ) 为特征， 并且与现有技术公开的那些材料比较可 制备成具有良好抗热变形性。
新型组合物还应该显示改进的流动性。发明内容
本发明的实施方案 本发明的实施方案为式 (I) 化合物 ：(I)。
本发明的另一实施方案为制备式 (I) 化合物的方法 ：(I)，包括在 N- 甲基吡咯烷酮的存在下， 使酚酞与甲胺水溶液反应。 本发明的另一实施方案为以上方法， 进一步包括通过使所述式 (I) 化合物在包含 盐酸的水溶液中沉淀以及随后将所述式 (I) 化合物溶解在氢氧化钠溶液中分离和提纯所 述式 (I) 化合物。
本发明的另一实施方案为 ( 共 ) 聚碳酸酯， 在所述 ( 共 ) 聚碳酸酯中包含式 (Ia) 双酚作为重复单体单元 ：
(Ia)。本发明的另一实施方案为上述 ( 共 ) 聚碳酸酯， 基于所用二酚的量， 进一步包含至 多 95 摩尔 % 的基于选自式 (II) 二酚和 / 或式 (IV) 二酚的一种或多种二酚的重复单体单 元：
(II)，其中 C1-C18 烷基、 C1-C18 烷氧基、 卤素、 和任选取代的芳基或芳烷基， R1 和 R2 彼此独立地为氢、 且 X 为单键、 -SO2-、 -CO-、 -O-、 -S-、 C1-C6 亚烷基、 C2-C5 烷叉基或 C5-C6 环烷叉基 , 其中 所述 C1-C6 亚烷基、 C2-C5 烷叉基和 C5-C6 环烷叉基任选被 C1-C6 烷基取代， 或 C6-C12 亚芳基， 其任选与其它含杂原子的芳族环稠合， 其中所述式 (IV) 二酚为式 (IVa) 和 (IVb) 二酚的异构体混合物 ：，其中 且 R5 彼此独立地为氢或 C1-C10 烷基， 6 R 为 C1-C10 烷基或任选取代的苯基或苯甲基。
本发明的另一实施方案为上述 ( 共 ) 聚碳酸酯， 在每种情况下基于所用二酚的量， 包含 20-100 摩尔 % 的基于式 (I) 二酚的重复单体单元和 80-0 摩尔 % 的基于式 (II) 和 / 或 (IV) 二酚的重复单体单元。
本发明的另一实施方案为上述 ( 共 ) 聚碳酸酯， 其中所述式 (II) 二酚选自双酚 A、 4,4’ - 二羟基联苯、 2,2- 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷和双酚 TMC。
本发明的另一实施方案为上述 ( 共 ) 聚碳酸酯， 其中所述 ( 共 ) 聚碳酸酯进一步 包含一种或多种选自热稳定剂、 脱模剂、 UV 吸收剂和填料的添加剂。
另一实施方案为包含一种或多种上述 ( 共 ) 聚碳酸酯和一种或多种热塑性聚合物 的共混物。
本发明的另一实施方案为由上述 ( 共 ) 聚碳酸酯获得的成形制品。
本发明的另一实施方案为上述成形制品， 其中所述成形制品通过注塑或挤出方法 生产。
本发明的另一实施方案为包含在至少一面上包含另一层的基材层的多层产品， 其 中所述基材层包含上述聚碳酸酯。
本发明的另一实施方案为上述多层产品， 其中在所述基材层上的所述另一层为金 属层。本发明的另一实施方案为上述多层产品， 进一步包含应用于所述金属层的保护层。 本发明的另一实施方案为生产上述多层产品的方法， 包括在 PECVD 或等离子聚合 方法中应用所述保护层的步骤。
本发明的另一实施方案为上述方法， 包括在 PECVD 或等离子聚合方法中由一种或 多种选自六甲基二硅氧烷 (HMDSO)、 六甲基二硅氮烷 (HMDS)、 四甲基二硅氧烷、 十甲基环五 硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷的易挥发性组分应用所述保护层的步骤。
本发明的另一实施方案为制备上述 ( 共 ) 聚碳酸酯的方法， 包括在界面方法或熔 融酯交换方法中使用式 (I) 化合物作为双酚的步骤。
发明描述 在本申请的上下文中， 聚碳酸酯组合物 ( 或共混物 ) 理解为是指可任选提供有添加剂 ( 其它组分 ) 的两种或更多种聚碳酸酯的混合物。
惊人地， 现已发现包含式 (I) 结构单元的共聚碳酸酯具有更低的热膨胀系数， 以 及恒定的热性能 ( 维卡温度 ) 和机械和光学性能 ：
(I)。本发明因此涉及制备式 (I) 邻苯二甲酰亚胺的方法， 包括在 N- 甲基吡咯烷酮的存 在下， 使酚酞与甲胺水溶液反应。
优选使以下物质反应 ： 20-80 重量 % 浓度， 优选 30-60 重量 % 浓度， 特别优选 35-45 重量 % 浓度的甲胺溶液， 优选水溶液， 在溶液中 3.5- 至 4.5 倍摩尔过量的酚酞， 所述溶液优 选为 N- 甲基吡咯烷酮和水的混合物。每 4mol 酚酞优选使用 2kg N- 甲基吡咯烷酮和 2kg 水作为溶剂混合物。
首先优选在 40-60℃， 特别优选 45-55℃， 非常特别优选 50℃下引入 N- 甲基吡咯烷 酮并且加入酚酞反应物。在获得均匀溶液后， 将溶剂混合物的剩余水和甲胺溶液作为其它 反应物加入。反应优选在 65-95℃， 优选 75-90℃， 特别优选 80-88℃的温度下进行。
通过在优选包含 37% 浓度盐酸的水溶液中沉淀， 以及随后在氢氧化钠溶液中通过 已知方法溶解进行产物分离和纯化。分离和纯化循环连续进行若干次， 优选 1-3 次。
本发明还涉及包含用于生产适合于至少 160℃， 优选 180℃， 特别优选 200℃操作 温度的任选金属涂覆组件的单体结构单元 （building block） (I) 的热塑性聚合物模塑材料 的制备和用途， 特别是 LED 应用和薄膜基材、 光反射组件， 以及相应的已经金属涂覆或待金 属涂覆的光反射组件， 例如反光镜或副反光镜， 以及由其获得的相应组件。
本发明还涉及使用本发明的二酚制备聚碳酸酯和相应的制备方法。 这些聚碳酸酯 通过使本发明的双酚结构单元 （building block） 与任选其它双酚结构单元在界面方法或 熔融酯交换方法中进行缩聚得到较高分子量共聚碳酸酯而获得。
本发明的 ( 共 ) 聚碳酸酯基于通式 (Ia) 双酚作为重复单体单元 ：(Ia)。在 ( 共 ) 聚碳酸酯的情况下， 除式 (I) 的一种或多种二酚外， 可以存在式 (II) 的 双酚作为其它单体单元 ：
(II)其中 C1-C18 烷基、 C1-C18 烷氧基、 卤素， 例如 Cl 或 Br， 或表示在每 R1 和 R2 彼此独立地表示 H、 种情况下任选取代的芳基或芳烷基， 优选 H 或 C1-C12 烷基， 特别优选 H 或 C1-C8 烷基， 非常特 别优选 H 或甲基， 且 X 表示单键、 -SO2-、 -CO-、 -O-、 -S-、 C1-C6 亚烷基、 C2-C5 烷叉基或 C5-C6 环烷叉基 , 其 可被 C1-C6 烷基， 优选甲基或乙基取代， 或还表示可任选与其它含杂原子的芳族环稠合的 C6-C12 亚芳基。
优 选 地， X 表 示 单 键、 C1-C5 亚 烷 基、 C2-C5 烷 叉 基、 C5-C6 环 烷 叉 基、 -O-、 -SO-、 -CO-、 -S-、 -SO2- 或一种式 (III) 的基团 ：(III)，其中 R3 和 R4 对于各 X1 分别可选， 彼此独立地表示氢或 C1-C6 烷基， 优选氢、 甲基或乙基， 且 X1 表示碳， 且 m 表示 4-7 的整数， 优选 4 或 5， 其前提条件为在至少一个原子 X1 上 R3 和 R4 同时为烷 基。 对于本发明共聚碳酸酯的制备， 双酚 A、 2,2- 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷 ( 二 甲基双酚 A)、 1,1- 双 (4- 羟基苯基 )-3,3,5- 三甲基环己烷 ( 双酚 TMC) 和 1,1- 双 (3- 甲 基 -4- 羟基苯基 )-3,3,5- 三甲基环己烷 ( 二甲基 TMC) 优选用作衍生自式 (II) 的二酚。
适用于制备本发明所用共聚碳酸酯并且基于式 (II) 结构单元的二酚例如为氢 醌、 间苯二酚、 双 ( 羟基苯基 ) 烷烃、 双 ( 羟基苯基 ) 硫化物、 双 ( 羟基苯基 ) 醚、 双 ( 羟基 苯基 ) 酮、 双 ( 羟基苯基 ) 砜、 双 ( 羟基苯基 ) 亚砜、 α,α'- 双 ( 羟基苯基 ) 二异丙苯， 及
其烷基化、 在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
优选的二酚为 4,4'- 二羟基联苯、 2,2- 双 (4- 羟基苯基 )-1- 苯基丙烷、 1,1- 双 (4- 羟基苯基 ) 苯基乙烷、 2,2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (3- 甲基 ,4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2,4- 双 (4- 羟基苯基 )-2- 甲基丁烷、 1,3- 双 [2-(4- 羟基苯基 )-2- 丙基 ] 苯 ( 双酚 M)、 2,2- 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷、 双 (3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 甲烷、 2,2- 双 (3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷、 双 (3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 砜、 2,4- 双 (3,5- 二 甲基 -4- 羟基苯基 )-2- 甲基丁烷、 1,3- 双 [2-(3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基 )-2- 丙基 ] 苯、 1,1- 双 (4- 羟基苯基 )-3,3,5- 三甲基环己烷、 2,2- 双 (4- 羟基苯基 )-1- 苯基 -1H- 吲 哚 -3- 酮、 3,3- 双 (4- 羟基苯基 )-1- 苯基 -1H- 吲哚 -2- 酮。
此外， 通式 (IVa) 和 (IVb) 的双酚 ( 异构体混合物 )( 同样指下式 (IV) 的双酚 ) 可用作其它二酚化合物。
其中 R5 彼此独立地表示氢或 C1-C10 烷基， 优选氢或 C1-C6 烷基， 特别优选氢或 C1-C4 烷基， 非 常特别优选氢或甲基， R6 表示 C1-C10 烷基， 优选 C1-C6 烷基， 特别优选 C1-C4 烷基， 在每种情况下任选取代的苯 1 基或苯甲基， 特别是甲基、 苯基或苯甲基， 在 R 的情况中所述的基团优选作为苯基和苯甲基 的取代基。
在本发明的上下文中， 在每种情况下烷基为直链或支化的。 6
R 特别优选表示任选由在 R5 中所述的基团取代的苯基， 由式 (IVc) 和 (IVd) 表示 ( 异构体混合物 )。
其中 R5 具有如上所述的含义。
式 (IVe) 和 (IVf) 的双酚 ( 异构体混合物 ) 为非常特别优选的。
特别优选的二酚为 2,2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷 ( 双酚 A) 和 2,2- 双 (3- 甲基 -4- 羟 基苯基 ) 丙烷 ( 二甲基双酚 A) 或双酚 TMC 和式 (IV) 的双酚。 由本发明的双酚 (I) 和双酚 A 或双酚 TMC 或二甲基双酚 A 获得的共聚碳酸酯为特 别优选的。
这些和其它合适的二酚可商购并且例如描述在 “H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates（聚碳酸酯化学和物理） , Interscience Publishers, 纽约， 1964， 第 28 页及以下 ； 第 102 页及以下” ， 和在 “D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology （聚碳酸酯科学和技术手册） , Marcel Dekker 纽约， 2000, 第 72 页及以下” 中。
式 (I) 的双酚可单独或作为与式 (II) 和 / 或 (IV) 的一种或多种双酚的混合物使 用； 在本发明的上下文中， 聚碳酸酯将被理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯二者。
除选自式 (I) 化合物的二酚以外， 共聚碳酸酯通常包含至多 95 摩尔 %， 优选至多 80 摩尔 %， 特别优选至多 70 摩尔 % 的至少一种选自式 (II) 和 / 或 (IV) 的其它二酚 ( 基于 所用二酚的摩尔数之和 )。优选地， 共聚碳酸酯包含作为下限值的至少 5 摩尔 %， 尤其是 10 摩尔 %( 基于所用二酚的摩尔数之和 ) 的选自式 (II) 和 / 或 (IV) 的化合物。特别优选的 共聚碳酸酯包含 40-60， 尤其是 45-55 摩尔 % 的式 (I) 的二酚和 60-40 摩尔 %， 特别是 45-55 摩尔 % 的式 (II) 和 / 或 (IV) 的二酚 ( 基于所用二酚的摩尔数之和 )。
本发明的热塑性聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常平均分子量 ( 重均 Mw， 通过用聚碳 酸酯校正的凝胶渗透色谱法 GPC 测量法测定 ) 为 2000g/mol-200 000g/mol， 优选 3000g/ mol-150 000g/mol， 尤其是 5000g/mol-100 000g/mol， 非常特别优选 8000g/mol-80 000g/ mol， 尤其是 12 000g/mol-70 000g/mol。还可通过数均 Mn 表示分子量， 其同样是通过 GPC 在预先对聚碳酸酯校正后测定。
本发明还涉及包含一种或多种本发明的 ( 共 ) 聚碳酸酯和一种或多种热塑性聚合 物的共混物。
优选所用热塑性聚合物为选自聚碳酸酯、 聚酰胺、 聚酯， 特别是聚对苯二甲酸丁二 醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚丙交酯、 聚醚、 热塑性聚氨酯、 聚缩醛、 氟聚合物， 特别是
聚偏二氟乙烯、 聚醚砜、 聚烯烃， 特别是聚乙烯和聚丙烯、 聚酰亚胺、 聚丙烯酸酯， 特别是聚 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 聚苯醚、 聚苯硫醚、 聚醚酮、 聚芳醚酮、 苯乙烯聚合物， 特别是聚苯乙 烯、 苯乙烯共聚物， 特别是苯乙烯 - 丙烯腈共聚物、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物和 聚氯乙烯中的至少一种。
聚碳酸酯特别优选作为共混组分。
所用二酚以及所有加入合成中的其它化学品和助剂， 可被来源于它们本身合成、 处理和储存的杂质污染。然而， 希望使用尽可能纯的原料。
为了通过界面方法获得高分子量聚碳酸酯， 使二酚的碱金属盐与光气在两相混合 物中反应。 例如可通过作为链终止剂的单酚的量控制分子量， 例如苯酚、 叔丁基苯酚或枯基 苯酚， 特别优选苯酚、 叔丁基苯酚。在这些反应中， 几乎仅形成线性聚合物。这可通过端基 分析检测。 通过有目的地使用通常为羟基化化合物的所谓支化剂， 还获得了支化聚碳酸酯。
基于在每种情况下所用二酚的摩尔数， 所用链终止剂的量为 0.5 摩尔 %-10 摩尔 %， 优选 1 摩尔 %-8 摩尔 %， 特别优选 2 摩尔 %-6 摩尔 %。可在光气化之前、 期间或之后进行链 终止剂的加入， 优选为在包含二氯甲烷和氯苯的溶剂混合物中的溶液 (8-15 重量 % 浓度 )。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯可为支化的。为此， 基于所用二酚的摩尔数， 例如某些少 量， 优选 0.05-5 摩尔 %， 特别优选 0.1-3 摩尔 %， 非常特别优选 0.1-2 摩尔 % 的三官能化 合物， 例如靛红联二甲酚 （isatinbiskresol） (IBK) 或间苯三酚、 4,6- 二甲基 -2,4,6- 三 (4- 羟基苯基 ) 庚 -2- 烯 ； 4,6- 二甲基 -2,4,6- 三 (4- 羟基苯基 ) 庚烷 ； 1,3,5- 三 (4- 羟 基苯基 ) 苯 ； 1,1,1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 (THPE) ； 三 (4- 羟基苯基 ) 苯基甲烷 ； 2,2- 双 [4,4- 双 (4- 羟 基 苯 基 ) 环 己 基 ] 丙 烷 ； 2,4- 双 (4- 羟 基 苯 基 异 丙 基 ) 苯 酚 ； 2,6- 双 (2- 羟基 -5’ - 甲基苯甲基 )-4- 甲基苯酚 ； 2-(4- 羟基苯基 )-2-(2,4- 二羟苯基 ) 丙烷 ； 六 (4-(4- 羟基苯基异丙基 ) 苯基 ) 原对苯二酸酯 ； 四 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ； 四 (4-(4- 羟基 - 苯 基异丙基 ) 苯氧基 ) 甲烷 ； α,α',α"- 三 (4- 羟基苯基 )-1,3,5- 三异丙基苯 ； 2,4- 二 羟基苯甲酸 ； 苯均三酸 ； 氰尿酰氯 ； 3,3- 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 )-2- 氧代 -2,3- 二氢吲 哚； 1,4- 双 (4',4"- 二羟基三苯基 ) 甲基 ) 苯， 尤其是 1,1,1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷和 双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 )-2- 氧代 -2,3- 二氢吲哚用作所谓的支化剂。靛红联二甲酚和 1,1,1- 三 (4- 羟基苯基 ) 乙烷和双 (3- 甲基 -4- 羟基苯基 )-2- 氧代 -2,3- 二氢吲哚优选 用作支化剂。
这些支化剂的使用得到支化结构。所得长链支化导致所得聚碳酸酯的流变性能， 与线性类型相比其本身表现出结构粘度。
本发明还涉及制备本发明聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法， 特征在于使双酚和可 能的支化剂溶于碱性水溶液中并且与任选溶于溶剂中的碳酸酯源如光气在包含碱性水溶 液、 无机溶剂和催化剂， 优选胺化合物的两相混合物中反应。反应方法还可以多步法进 行。这种制备聚碳酸酯的方法原则上已知为界面方法， 例如见于 H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates（聚碳酸酯化学和物理） , Polymer Reviews， 第 9 卷， Interscience Publishers, 纽约， 1964 年 , 第 33 页及以下， 和在 Polymer Reviews, 第 10 卷， “Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods（界面和溶液方法 的缩聚物） ” , Paul W. Morgan, Interscience Publishers, 纽约， 1965 年 , 第 VIII 章， 第 325 页， 并且因此基本条件为本领域技术人员所熟知。双酚在碱性水溶液中的浓度为 2-25 重量 %， 优选 2-20 重量 %， 特别优选 2-18 重 量 %， 非常特别优选 3-15 重量 %。碱性水溶液由其中溶解碱金属或碱土金属的氢氧化物的 水组成。优选氢氧化钠和氢氧化钾。
使用光气作为碳酸酯源， 碱性水溶液对有机溶剂的体积比为 5:95-95:5， 优选 20:80-80:20， 特别优选 30:70-70:30， 非常特别优选 40:60-60:40。双酚对光气的摩尔比小 于 1:10， 优选小于 1:6， 特别优选小于 1:4， 非常特别优选小于 1:3。本发明的支化聚碳酸酯 和共聚碳酸酯在有机相中的浓度为 1.0-25 重量 %， 优选 2-20 重量 %， 特别优选地 2-18 重 量 %， 非常特别优选 3-15 重量 %。
基于所用双酚的量， 胺化合物的浓度为 0.1-10 摩尔 %， 优选 0.2-8 摩尔 %， 特别优 选 0.3-6 摩尔 %， 非常特别优选 0.4-5 摩尔 %。
双酚理解为是指具有上述比例支化剂的上述二酚。碳酸酯源为光气、 双光气或三 光气， 优选光气。当使用光气时， 可任选免除溶剂并且直接将光气通入反应混合物。
叔胺， 例如三乙胺或 N- 烷基哌啶， 可用作催化剂。合适的催化剂为三烷基胺和 4-( 二甲基氨基 ) 吡啶。三乙胺、 三丙胺、 三异丙基胺、 三丁基胺、 三异丁基胺、 N- 甲基哌啶、 N- 乙基哌啶和 N- 丙基哌啶为特别合适的。
卤代烃， 例如二氯甲烷和 / 或氯苯、 二氯苯、 三氯苯或其混合物， 或芳族烃， 例如甲 苯或二甲苯适合作为有机溶剂。
反应温度可为 –5℃ -100℃， 优选 0℃ -80℃ , 特别优选 10℃ -70℃， 非常特别优 选 10℃ -60℃。
另外地， 本发明的聚碳酸酯还可通过熔融酯交换方法制备。熔融酯交换方法例 如描述在 Encyclopedia of Polymer Science（聚合物科学百科全书） ， 第 10 卷 (1969)、 Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews（聚碳酸酯化学和物理， 聚合物综述） , H. Schnell, 第 9 卷 , John Wiley and Sons, Inc.(1964) 和 DE-C 10 31 512 中 在熔融酯交换方法中， 借助合适的催化剂和任选其它添加剂使已经在相界方法的情况 下描述的芳族二羟基化合物与碳酸二酯在熔体中进行酯交换。
在本发明的上下文中， 碳酸二酯为式 (6) 和 (7) 的那些 ：其中 R、 R' 和 R'' 可彼此独立地表示 H、 任选支化的 C1-C34 烷基 / 环烷基、 C7-C34 烷芳基或C6-C34 芳基， 例如碳酸二苯酯、 丁基苯基·苯基碳酸酯、 二 （丁基苯基） 碳酸酯、 异丁基苯基·苯基碳 酸酯、 二 （异丁基苯基） 碳酸酯、 叔丁基苯基·苯基碳酸酯、 二 （叔丁基苯基） 碳酸酯、 正戊基 苯基· 苯基碳酸酯、 二 ( 正戊基苯基 ) 碳酸酯、 正己基苯基· 苯基碳酸酯、 二 ( 正己基苯基 ) 碳酸酯、 环己基苯基·苯基碳酸酯、 二 （环己基苯基） 碳酸酯、 苯基苯酚·苯基碳酸酯、 二 （苯 基苯酚） 碳酸酯、 异辛基苯基· 苯基碳酸酯、 二 （异辛基苯基） 碳酸酯、 正壬基苯基· 苯基碳酸 酯、 二 ( 正壬基苯基 ) 碳酸酯、 枯基苯基·苯基碳酸酯、 二 （枯基苯基） 碳酸酯、 萘基苯基·苯 基碳酸酯、 二 （萘基苯基） 碳酸酯、 二叔丁基苯基· 苯基碳酸酯、 二 ( 二叔丁基苯基 ) 碳酸酯、 二枯基苯基· 苯基碳酸酯、 二 ( 二枯基苯基 ) 碳酸酯、 4- 苯氧基苯基· 苯基碳酸酯、 二 (4- 苯 氧基苯基 ) 碳酸酯、 3- 十五基苯基·苯基碳酸酯、 二 (3- 十五基苯基 ) 碳酸酯、 三苯甲基苯 基·苯基碳酸酯、 双 （三苯甲基苯基） 碳酸酯， 优选碳酸二苯酯、 叔丁基苯基·苯基碳酸酯、 二 （叔丁基苯基） 碳酸酯、 苯基苯酚·苯基 碳酸酯、 二 （苯基苯酚） 碳酸酯、 枯基苯基·苯基碳酸酯、 二 （枯基苯基） 碳酸酯， 特别优选碳酸二苯酯。
还可使用所述碳酸二酯的混合物。 基于二羟基化合物， 碳酸酯的比例为 100-130 摩尔 %， 优选 103-120 摩尔 %， 特别优 选 103-109 摩尔 %。
在本发明的上下文中， 例如碱性催化剂， 如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物，
以及铵或磷 这里优选使用盐， 以下是指盐， 在熔融酯交换方法中用作催化剂， 如在所述文献中记载。 盐。在本发明上下文中磷 盐为式 (IV) 的那些盐， 特别优选磷(IV)，其中 R4-7 可为相同或不同的 C1-C10 烷基、 C6-C10 芳基、 C7-C10 芳烷基或 C5-C6 环烷基， 优选甲基 或 C6-C14 芳基， 特别优选甲基或苯基， 和 X 可为阴离子， 例如氢氧根、 硫酸根、 硫酸氢根、 碳酸氢根、 碳酸根、 卤离子， 优选氯离 子、 或式 OR 的醇盐， 其中 R 可为 C6-C14 芳基或 C7-C12 芳烷基。优选的催化剂为氯化四苯基磷 、 氢氧化四苯基磷
、 四苯基磷酚盐， 特别优选四苯基磷-8 -3酚盐。基于 1 摩尔的双酚， 催化剂优选以 10 -10 mol 的量， 特别优选以 10-7-10-4mol 的 量使用。 除 盐以外， 可单独或任选附加使用其它催化剂以提高聚合速率。这些包括碱金 属以及碱土金属的盐， 例如锂、 钠和钾的氢氧化物、 醇盐和芳基氧化物， 优选钠的氢氧化物、 醇盐或芳基氧化物。氢氧化钠和苯酚钠为最优选的。助催化剂的量可为 1-200ppb， 优选 5-150ppb， 最优选 10-125ppb， 在各种情况下以钠计算。
芳族二羟基化合物和碳酸二酯在熔体中的酯交换反应优选以两步进行。在第 一步中， 芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融在 80-250 ℃， 优选 100-230 ℃， 特别优选
120-190℃， 在大气压力下， 在 0-5 小时内， 优选 0.25-3 小时内发生。加入催化剂后， 通过施 加真空 ( 至多 2mmHg) 和提高温度 ( 至多 260℃ ) 通过馏出一元酚， 由芳族二羟基化合物和 碳酸二酯制备低聚碳酸酯。这里产生来自该方法的主要量蒸气。由此制备的低聚碳酸酯的 重均分子量 Mw( 通过测量在二氯甲烷或在等重量的苯酚 / 邻二氯苯的混合物中的相对溶液 粘度来测定， 通过光散射校准 ) 为 2000g/mol-18 000g/mol， 优选 4000g/mol-15 000g/mol。
在第二步中， 在缩聚中通过进一步将温度提高至 250-320 ℃， 优选 270-295 ℃， 和 压力为 <2mm/Hg 制备聚碳酸酯。在这种情况下除去该方法中的其余蒸气。
催化剂还可以彼此组合 ( 两种或更多种 ) 使用。
通过使用碱金属 / 碱土金属催化剂， 可能有利的是稍后加入碱金属 / 碱土金属催 化剂 ( 例如在合成低聚碳酸酯后， 在第二步中缩聚期间 )。
在本发明的方法中， 芳族二羟基化合物与碳酸二酯产生聚碳酸酯的反应例如可在 搅拌罐、 薄膜式蒸发器、 降膜式蒸发器、 串联搅拌罐、 挤出机、 捏合机、 简单圆盘反应器和高 粘度圆盘反应器中分批或优选连续进行。
可通过使用多官能化合物类似于界面方法制备支化聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
以下所提到的优选、 特别优选或非常特别优选的利用参数、 化合物、 定义和说明的 实施方案等为优选的、 特别优选的或非常特别优选的。 然而， 在说明书中提到的或在优选范围中提到的一般定义、 参数、 化合物和说明还 可任意地、 即在各自的范围和优选的范围内相互组合。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以已知方式制备和加工得到任何模制品， 例如 通过挤出、 注塑或挤出吹塑。
其它芳族聚碳酸酯和 / 或其它芳族聚酯碳酸酯和 / 或其它芳族聚酯还可与本发明 聚碳酸酯和共聚碳酸酯以已知方式混合， 例如通过配混。
组合物可包含其它可商购的聚合物添加剂， 例如阻燃剂、 防火增效剂、 抗滴落剂 ( 例如由氟化聚烯烃、 硅酮和芳族聚酰胺纤维组成的一类物质的配混物 )、 润滑剂和脱模剂 ( 例如季戊四醇四硬脂酸酯 )、 成核剂、 稳定剂、 抗静电剂 ( 例如导电性炭黑、 碳纤维、 碳纳米 管和有机抗静电剂如聚亚烷基醚、 烷基磺酸酯和含聚酰胺的聚合物 )、 以及着色剂和颜料， 其量没有不利地影响组合物机械性能达到不再满足目标性能范围的程度 ( 在 -10℃无分裂 的破裂损坏 )。
优选的阻燃剂为磺酸盐， 例如全氟丁磺酸钾或二苯砜磺酸钾、 溴化低聚双酚、 PTFE 或 PTFE 化合物以及含磷的阻燃剂， 特别是选自单 - 和低聚磷酸酯和膦酸酯、 膦酸酯胺和膦 腈的那些， 还可使用选自这些种类中的一个种类或这些种类中的不同种类的组分混合物或 多种组分作为阻燃剂。这里未具体提及的其它优选无卤的磷化合物还可单独使用， 或以与 其它阻燃剂、 优选无卤磷化合物的任何组合形式使用。例如， 以下适合作为磷化合物 ： 磷 酸三丁酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸二苯基·甲苯基酯、 磷酸二苯基·辛基酯、 二苯 基· 2- 乙基甲苯基磷酸酯、 三 ( 异丙基苯基 ) 磷酸酯、 间苯二酚桥连的二 - 或低聚磷酸酯和 双酚 A 桥连的二 - 或低聚磷酸酯。 衍生自双酚 A 的低聚磷酸酯的使用为特别优选。 适合作为 阻燃剂的磷化合物是已知的 ( 例如参见 EP-A 0 363 608、 EP-A 0 640 655) 或可以类似方 式通过已知方法制备 ( 例如 Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie [Ullmann 工业化学百科全书 ], 第 18 卷， 第 301 页及以下， 1979 年 ； Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie [ 有机化学方法 ], 第 12/1 卷， 第 43 页 ； Beilstein 6 卷， 第 177 页 )。
加入添加剂是为了 ： 延长使用期限， 或颜色 ( 稳定剂 )、 简化方法 ( 例如脱模剂、 流 动改进剂、 抗静电剂 ) 或使聚合物性能适应某些负荷 ( 抗冲改性剂， 例如橡胶 ； 阻燃剂、 着色 剂、 玻璃纤维 )。
这些添加剂可单独或以任何所需混合物或多种不同混合物加入聚合物熔体中， 特 别是直接在聚合物分离过程中或在所谓的配混步骤中熔融颗粒后。 添加剂或其混合物可作 为固体， 即粉末， 或作为熔体加入聚合物熔体中。 计量的另一种方法为使用添加剂或添加剂 混合物的母料或母料混合物。
合适的添加剂例如描述在 “Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999” 、 “Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich, 2001” 或在 WO99/55772， 第 15-25 页中。
合适的热稳定剂优选为三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯 (Irgafos 168)、 四 (2,4- 二叔丁基苯基 )[1,1- 联苯基 ]-4,4’ - 二基二亚膦酸酯、 三异辛基磷酸酯、 十八烷 基 -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ( 来自 BASF 的 Irganox 1076)、 双 (2,4- 二枯 基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯 (Doverphos S-9228-PC)、 双 (2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯 (ADK STAB PEP-36) 或三苯基膦适合作为热稳定剂。它们单独或作为 混合物使用 ( 例如来自 BASF 的 Irganox B900 或 Doverphos S-9228-PC 与 Irganox B900 或 Irganox 1076)。
合适的 UV 稳定剂为有机 UV 稳定剂。 UV 稳定剂优选选自苯并三唑 ( 例如来自 BASF 的 Tinuvins)、 来自 BASF 的三嗪 CGX-06)、 苯甲酮 ( 来自 BASF 的 Uvinuls)、 氰基丙烯酸酯 ( 来自 BASF 的 Uvinuls)、 肉桂酸酯和 N,N'- 二苯基乙二酰胺和这些 UV 稳定剂的混合物。
合适的 UV 吸收剂的实例为 ： a) 式 (I) 的丙二酸酯 ：其中 R 表示烷基。优选地， R 表示 C1-C6 烷基， 尤其是 C1-C4 烷基， 特别优选乙基。
b) 式 (II) 的苯并三唑衍生物 ：在式 (II) 中， 包含的 R°以及 X 为相同或不同并且表示 H 或烷基或烷基芳基。
在 这 种 情 况 下， Tinuvin®329，其 中 X=1,1,3,3- 四 甲 基 丁 基 且 R ° =H， Tinuvin®350， 其 中 X= 叔 丁 基 且 R ° =2- 丁 基 和 Tinuvin®234， 其 中 X 和 R ° =1,1- 二 甲基 -1- 苯基， 为优选的。
c) 式 (III) 的二聚苯并三唑衍生物 ：在式 (III) 中， R1 和 R2 为相同或不同的并且表示 H、 卤素、 C1-C10 烷基、 C5-C10 环烷基、 C7-C13 芳烷基、 C6-C14 芳基、 -OR5 或 -(CO)-O-R5， 其中 R5=H 或 C1-C4 烷基。
在式 (III) 中， R3 和 R4 同样为相同或不同的并且表示 H、 C1-C4 烷基、 C5-C6 环烷基、 苯甲基或 C6-C14 芳基。
在式 (III) 中， m 表示 1、 2 或 3 且 n 表示 1、 2、 3 或 4。
在 这 种 情 况 下， Tinuvin®360， 其 中 R1=R3=R4=H ； n=4 ； R2=1,1,3,3- 四 甲 基 丁 基 ； m=l， 为优选的。
d) 式 (IV) 的二聚苯并三唑衍生物 ：，其中桥连基表示 ， R2、 m 和 n 具有式 (III) 所述的含义， 且其中 p 为 0-3 的整数， q 为 1-10 的整数， Y为 R1、 3 4 -CH2-CH2-、 -(CH2)3-、 -(CH2)4-、 -(CH2)5-、 -(CH2)6- 或 CH(CH3)-CH2-ist 以及 R 和 R 具有 (III) 所述的含义。
在这种情况下， Tinuvin®840， 其中 R1=H ； n=4 ； R2= 叔丁基 ； m=1 ； R2 在 OH 基团邻位连 3 4 接； R =R =H ； p=2 ； Y=-(CH2)5- ； q=1， 为优选的。
e) 式 (V) 的三嗪衍生物 ：其中 R1、 R2、 R3、 R4 为相同或不同且为 H、 烷基、 芳基、 CN 或卤素以及 X 为烷基， 优选异辛 基。 在 这 种 情 况 下， Tinuvin®1577， 其 中 R1=R2=R3=R4=H; X= 己 基， 和 Cyasorb®UV-1 164， 其中 R1=R2=R3=R4= 甲基 ； X 为辛基， 为优选的。
f) 下式 (Va) 的三嗪衍生物 ：
，R2 表示 H 或 C1 烷基 -C4 烷基且 n 为 0-20。 其中 R1 表示 C1 烷基 -C17 烷基，
g) 式 (VI) 的二聚三嗪衍生物 ：，其中 R1、 R 2、 R3、 R4、 R5、 R 6、 R7、 R8 可相同或不同并且表示 H、 烷基、 CN 或卤素以及 X 为烷 叉基， 优选亚甲基或 -(CH2CH2-O-)n-C(=O)- 且 n 表示 1-10， 优选 1-5， 尤其是 1-3。
h) 式 (VII) 的二芳基氰基丙烯酸酯 ：，烷基、 CN 或卤素。 其中 R1-R40 可相同或不同且表示 H、
在这种情况下， 优选 Uvinul®3030， 其中 R1-R40=H。
用于本发明模塑材料的特别优选的 UV 稳定剂为选自苯并三唑 (b) 和二聚苯并三 唑 (c 和 d)、 丙二酸酯 (a) 和氰基丙烯酸酯 (h) 的化合物以及这些化合物的混合物。
UV 稳定剂以基于模塑材料的 0.01 重量 %-15.00 重量 %， 优选以基于全部组合物的 0.05 重量 %-1.00 重量 %， 特别优选 0.08 重量 %-0.5 重量 %， 非常特别优选 0.1 重量 %-0.4 重量 % 的量使用。
任选加入本发明组合物中的脱模剂优选选自季戊四醇基四硬脂酸酯、 单硬脂酸甘 油酯、 硬脂基硬脂酸酯和丙二醇硬脂酸酯及其混合物。脱模剂以基于模塑材料的 0.05% 重 量 %-2.00 重量 %， 优选基于全部组合物的 0.1 重量 %-1.0 重量 %， 特别优选 0.15%-0.60 重 量 %， 非常特别优选 0.2 重量 %-0.5 重量 % 的量使用。
此外， 着色剂， 例如有机染料或颜料或无机颜料、 炭黑、 IR 吸收剂可单独、 作为混合 物或与稳定剂、 玻璃纤维、 ( 中空 ) 玻璃球、 无机填料和有机或无机散射颜料组合加入。
本发明还涉及制备模塑材料的方法以及模塑材料用于生产模制品的用途。
本发明的模塑材料可用于生产各种模制品。它们例如可通过注塑、 挤出和吹塑法 生产。其它加工形式为通过热成形预先生产的片材或薄膜生产模制品。
本发明的 ( 共 ) 聚碳酸酯和 ( 共 ) 聚碳酸酯组合物可以常规方式在常规机器上， 例如在挤出机或注塑机上加工得到任何所需的模制品或成形制品或得到薄膜和层合薄膜 或片材或瓶子。
单独组分的配混可以已知方式连续或同时进行。
这样获得的 ( 共 ) 聚碳酸酯例如可用于生产挤出物 ( 片材、 薄膜及其层压材料 ； 例 如用于卡片应用或用于显示器的薄膜基材， 例如 LCDs 和管 ) 和模制品 ( 瓶子 )， 尤其是用于 透明领域的那些， 特别是在光学应用领域中， 例如片材、 多层片材 （multi-skin sheets） 、 玻 璃窗、 散射屏或透镜、 灯罩、 塑料透镜、 波导元件和 LED 应用。此外， 它们可用于生产 E/E 和 IT 领域的制品。
此外， 本发明涉及由本发明基材和金属层组成的注塑主体， 所述金属层优选铝层， 优选厚度为 20-500nm， 特别优选厚度为 40-300nm。
例如借助于电泳涂装沉积 (ECD)、 物理气相沉积 (PVD) 或化学气相沉积 (CVD) 或这些 方法的合适组合， 将金属层应用于热塑性塑料。用于聚合物材料金属化的方法在文献中已知。在特殊的实施方案中， 例如用于防腐蚀的保护层还应用于金属层。可将降低腐蚀 的保护层应用于 PECVD( 等离子体增强化学气相沉积 ) 或等离子聚合方法。这里， 主要基于 硅氧烷的低沸点前体在等离子体中蒸发并且从而活化以便它们可形成薄膜。 这里典型的物 质为六甲基二硅氧烷 (HMDSO)、 六甲基二硅氮烷 (HMDS)、 四甲基二硅氧烷、 十甲基环五硅氧 烷、 八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。特别优选为 HMDSO。
在其它特殊的实施方案中， 在金属化之前， 例如可使基材进行合适的预处理， 例如 等离子体预处理， 目的为活化或净化基材表面。
( 共 ) 聚碳酸酯组合物尤其是用于其中利用光学、 热和机械性能的配混物、 共混物 和组件的生产， 例如外壳、 在 E/E 领域中的制品， 例如插头、 开关、 板、 灯座、 灯罩、 汽车部件， 例如灯玻璃框和灯罩、 玻璃窗、 透镜、 瞄准仪、 发光二极管或用于显示器的散射器片材和其 它应用。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯， 例如任选作为其它热塑性塑料如基于丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯的接枝聚合物或基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物 ( 例如参见在 EP-A 640 655 中描述的接枝聚合物 ) 和 / 或常规添加剂的混合物， 可加工得到任何所需的模制品 / 挤 出物， 可在已知聚碳酸酯、 聚酯碳酸酯和聚酯使用的任何地方使用。 本发明聚碳酸酯的其它 可能应用为 ： 1. 已知在许多建筑领域、 车辆和飞机中需要的安全窗格， 以及作为安全帽的识别牌。
2. 薄膜和层合薄膜的生产。
3. 汽车头灯、 玻璃框、 指示器、 反光镜。
4. 为了轻巧目的而作为具有玻璃纤维内含物的半透明塑料、 具有硫酸钡、 二氧化 钛和 / 或氧化锆内含物的半透明塑料。
5. 例如用于精密注塑部件的生产， 例如透镜、 瞄准仪、 透镜支架、 波导元件和 LED 应用。
6. 用于电导体和插头外壳和插头座的电绝缘材料。
7. 用于电气装置的外壳。
8. 护目镜、 遮阳板。
9. 挤出模制品， 例如片材和薄膜。
10. LED 应用 ( 底座、 反光镜、 散热片 )。
本申请还涉及包含本发明聚合物的模制品或成形制品和挤出物。
以下实施例用作进一步说明本发明。
如上所述的所有参考文献全部内容引入供参考用于所有有用的目的。
尽管显示和描述了某些特定结构使本发明具体化， 对于本领域技术人员显而易见 的是可在不脱离本发明构思的精神和范围下进行部分的各种改进和调整， 而且本发明构思 的精神和范围不限于本文显示和描述的特殊形式。 具体实施方式 实施例
共聚碳酸酯通过维卡温度和相对溶液粘度 ηrel 表征。此外， 研究共聚物关于它们的线性热膨胀系数。
维卡温度和相对溶液粘度的测定 维卡温度 VST B50 根据 DIN ISO 306， 方法 B， 在 50K/h 的热负荷下测定。相对溶液粘 度以二氯甲烷作为溶剂在 0.5g/l 的浓度和在 25℃温度下使用乌氏粘度计 (DIN 51562) 测 定。
线性热膨胀系数的测定 ： 线 性 热 膨 胀 系 数 为 在 氮 气 下 通 过 Mettler TMA 841 测 量 仪 器 测 定 ( 测 量 范 围 23-55℃ )。所用标准为 ASTM E 831。在 130℃下过夜干燥颗粒后， 通过注塑生产测量所需 的试样 ( 扁平条 80×10×4mm)。在每种情况下横过和沿着试样进行测量。
实施例 1 根据图 1 进行本发明单体结构单元的合成。
首先将 2kg(20.2mol)N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和 1273.3 g(4mol) 酚酞的溶液引入 具有平面磨口接头的反应器中。在搅拌下， 加入 2 升水以及随后 18mol 40 浓度 % 的甲胺水 溶液。加入甲胺后， 反应溶液变成紫色。使用干冰冷却器， 在 82℃下继续搅拌 8h。反应配 料颜色转换为深黄色。 反应结束后， 在搅拌下， 在含盐酸水溶液的容器中通过滴液漏斗沉淀 反应配料。 用 2 升水使沉淀的白色反应产物悬浮， 然后通过 G3 玻璃料在抽吸下过滤。再次将 获得的粗产物溶解在 3.5 升稀释的氢氧化钠溶液 (16mol) 中并且再次在含盐酸水溶液的容 器中沉淀。用 2 升水使再沉淀的粗产物悬浮几次次， 并且每次在抽吸下过滤。重复这一洗 涤程序直到洗涤水的导电性小于 15μS。
在 90℃下， 使这样获得的产物在真空干燥箱中干燥至恒定质量。
进行 4 次实验后， 在每种情况下获得如下产率 ： 1a) 950g 白色固体 1b) 890g 白色固体 1c) 1120g 白色固体 1d) 1050g 白色固体 产物的熔点测定给出 264℃。
通过 1H-NMR 光谱进行获得的双酚的表征。
实施例 2 本发明共聚碳酸酯的合成 ： 将 11.79 升二氯甲烷和 14.1 升氯苯加入用氮气使其惰性并且包含以下成分的溶 液中： 532.01g(1.6055mol) 双 酚 A(BPA)、 2601.36g(11.39mol) 来 自 实 施 例 1 的 双 酚、 93.74g(0.624mol， 4.8 摩尔 %， 基于二酚 ) 对叔丁基苯酚 (BUP) 作为链终止剂和在 25.9 升 水中的 1196g(29.9mol) 氢氧化钠。在 pH 为 12.5-13.5 和 20℃下， 通入 2.057kg(20.8mol) 光气。为了避免 pH 降至低于 12.5， 在光气化过程中加入 30% 浓度的氢氧化钠溶液。在光气 化和用氮气吹扫后， 进行搅拌 30 分钟并且然后加入 14.7g(0.13mol, 1 摩尔 %， 基于二酚 ) N- 乙基哌啶作为催化剂， 继续搅拌 1h。除去水相后， 通过分离器用磷酸酸化， 用水脱盐洗涤 有机相若干次。分离有机相并且进行用氯苯代替二氯甲烷的溶剂交换。然后借助于排气挤 出机使共聚碳酸酯在氯苯中的浓缩溶液脱溶剂。在水浴中冷却获得的聚碳酸酯熔体挤出
物、 排出并且最后造粒。
获得透明聚碳酸酯颗粒 ( 用于分析， 参见表 1)。
实施例 3-5 本发明共聚碳酸酯的其它合成实施例 ： 类似实施例 2 制备实施例 3-5 的共聚碳酸酯 ( 结果参见表 1) 表1具有表 2 中所述维卡温度的 Apec® 样品 (Bayer MaterialScience AG， 德国 ) 用作对比 样品。这些表示聚碳酸酯在高温应用中的最接近现有技术。
表2对比例 维卡温度 [℃ ] 玻璃化转变温度 Tg[℃ ] 横向膨胀系数 [10-6/K] 纵向膨胀系数 [10-6/K] 来自实施例的本发明样品 维卡温度 [℃ ] 横向膨胀系数 [10-6/K] 纵向膨胀系数 [10-6/K] 6 158 157.2 68.0 67.0 2 168.6 65.0 63.1 7 173 169.9 68.0 67.0 3 177.4 63.4 64.0 8 183 179.3 66.0 67.0 4 188.3 63.4 62.8 9 203 204 66.0 64.0 5 228.2 59.7 59.4与对比例 6-9 比较， 发现来自实施例 2-5 的本发明共聚碳酸酯在可比维卡温度下热膨 胀系数具有显著更低的值。这对于本领域技术人员而言是预料不到的。尤其是来自实施例 5 的维卡温度为 228.2℃的共聚碳酸酯， 满足关于反光镜材料热稳定性和减小的膨胀系数 所涉及的所有必需的要求。
热和机械性能 ： 根据 ISO 1133 通过熔体体积流动速率 (MVR) 测定流变性能。
根据 ISO 527-1、 -2 通过拉伸模量、 屈服应力、 屈服应变和标称断裂伸长率、 根据 ISO 179-1 eU 的 Charpy 冲击强度和根据 ISO 179-1 eA 的 Charpy 缺口冲击强度测定机械 性能。
根据 ISO 75-1、 -2 通过热挠曲温度 HDT(A 和 B) 和根据 ISO 306 通过维卡软化温度测定热性能。
表 3 显示了与具有类似维卡温度的对比样品相比， 本发明共聚碳酸酯的所有热和 机械性能的完整概括。可看到来自实施例 2-5 的本发明材料的机械性能与对比样品 1-4 相 比未显示性能降低。然而如以上表 2 中所示， 它们具有更低线性热膨胀系数的优点。
此外， 本发明的样品与非本发明且具有相同维卡温度的样品相比显示更好的流动 特性 ( 参见实施例 2 和 6 或 3 和 7)。