不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010611116.0	申请日：	2010.12.29
公开号：	CN102093348A	公开日：	2011.06.15
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07D 471/04申请公布日:20110615\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 471/04申请日:20101229\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D471/04; B01J31/02; C08J7/12; C08L1/02	主分类号：	C07D471/04
申请人：	山东大学
发明人：	曹成波; 万茂生; 沈新春; 周晨; 王名扬
地址：	250061 山东省济南市历下区经十路73号
优先权：
专利代理机构：	济南圣达知识产权代理有限公司 37221	代理人：	王立晓
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途。其制备方法包括以下步骤：30～50℃多取代基二丙烯三胺在烷基苯溶剂中与CS2反应5～8h，加热至40～70℃回流10～16h，最后脱H2S成环即为不饱和烃基双环胍。该双环胍可以催化酯交换反应、Michael加成、Henry反应和开环聚合反应等，其中双环胍催化纤维素表面改性包括以下步骤：将纤维素溶于水中，制成薄膜，涂布于载玻片上，将含酯基水溶性聚合物和不饱和烃基双环胍溶解于乙腈溶液中涂布在纤维素薄膜上，然后后烘焙薄膜交联，最后用四氢呋喃浸洗。

权利要求书

1：一类含不饱和烃基的双环胍有机碱，其结构如下：其中 R1-6 选自 -CH ＝ CH2， -CH2-CH ＝ CH2， -C ＝ C(CH3)2， -CH2-C ≡ CH ；或者其中 R1-6 选自 -CH ＝ CH2， -CH2-CH ＝ CH2， -C ＝ C(CH3)2， -CH2-C ≡ CH2。
2：根据权利要求 1 所述的有机碱的制备方法，其特征是，包括以下步骤： a. 多取代基二丙烯三胺在一定温度的溶剂中与 CS2 反应； b. 加热回流； c. 脱两分子 H2S 成环。
3：根据权利要求 2 所述的方法，其特征是，其中步骤 a 中多取代基二丙烯三胺，多取代基选自 -CH ＝ CH2， -CH2-CH ＝ CH2， -C ＝ C(CH3)2， -CH2-C ≡ CH。
4：根据权利要求 2 所述的方法，其特征是，其中步骤 a 中温度为 30 ～ 50℃，溶剂是烷基苯，反应时间是 5 ～ 8h ；步骤 b 中加热温度为 40 ～ 70℃，反应时间是 10 ～ 16h ；步骤 c 中反应时间是 12 ～ 20h。
5：权利要求 1 所述的有机碱在酯交换反应、 Michael 加成、 Henry 反应和开环聚合反应中作为催化剂的应用。
6：权利要求 1 所述的有机碱在酯交换反应中作催化剂催化含酯基水溶性聚合物对纤维素进行表面改性的应用，其中含酯基的水溶性聚合物是 1- 乙烯基吡咯烷酮和 2- 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的双聚物。
7：根据权利要求 6 所述的应用的应用方法，其特征是，步骤如下： a. 将纤维素溶于水中，制成薄膜，涂布于载玻片上； b. 将含酯基水溶性聚合物和权利要求 1 的有机碱溶解于乙腈溶液中涂布在纤维素薄膜上； c. 烘焙薄膜交联； d. 用四氢呋喃浸洗。
8：根据权利要求 7 所述的应用方法，其特征是，其中步骤 a 中纤维素薄膜的厚度为 10 ～ 15 微米；步骤 b 中含酯基水溶性聚合物和有机碱的质量比为 5 ～ 20 ∶ 1，其混合薄膜厚度为 0.5 ～ 1.5 微米；步骤 c 中烘焙温度为 80 ～ 120℃，时间为 5 ～ 30min ；步骤 d 中浸洗时间为 5 ～ 20min。

说明书

不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途
    【技术领域】
     本发明涉及不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途。背景技术胍是碱性最强的一类有机碱。其中双环胍可以催化酯交换反应、 Michael 加成、 Henry 反应和开环聚合反应等，在微电子工业、涂料和生物医用等领域具有巨大的应用价值。但是长期以来，对双环胍有机碱的研究国内外主要集中在催化生化反应和生物活性上，对不饱和烃基双环胍及其应用于微电子工业和涂料的研究很少，因此，双环胍存在结构单一、催化活性不高等问题。纤维素是绿色植物的基本结构组成，在树木中所占比例超过百分之五十。木质家具的表面都是以纤维素为基础的材料。因此，研究纤维素表面改性方法将会改进木质家具涂层固化技术。
     发明内容
     本发明首次提出了不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途。
     不饱和烃基双环胍，其结构如下：
     其中 R1-6 选自 -CH ＝ CH2， -CH2-CH ＝ CH2， -C ＝ C(CH3)2， -CH2-C ≡ CH ；或者其中 R1-6 选自 -CH ＝ CH2， -CH2-CH ＝ CH2， -C ＝ C(CH3)2， -CH2-C ≡ CH。
     不饱和烃基双环胍的制备，包括以下步骤：
     a. 多取代基二丙烯三胺在一定温度和溶剂中与 CS2 反应。
     b. 加热回流。
     c. 脱两分子 H2S 成环。
     步骤 a 中多取代基指 -CH ＝ CH2， -CH2-CH ＝ CH2， -C ＝ C(CH3)2， -CH2-C ≡ CH ；温度为 30 ～ 50℃；溶剂是烷基苯；反应时间是 5 ～ 8h ；步骤 b 中加热温度为 40 ～ 70℃；反应时
     间是 10 ～ 16h ；步骤 c 中反应时间是 12 ～ 20h。
     不饱和烃基双环胍可以催化酯交换反应、 Michael 加成、 Henry 反应和开环聚合反应等。其中不饱和烃基双环胍催化含酯基水溶性聚合物对纤维素表面改性，含酯基的水溶性聚合物是 1- 乙烯基吡咯烷酮和 2- 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的双聚物。
     该表面改性包括以下步骤： a. 将纤维素溶于水中，二者质量比为 1 ∶ 10 ～ 30，制成薄膜，涂布于载玻片上； b. 将含酯基水溶性聚合物和不饱和烃基双环胍溶解于乙腈溶液中涂布在纤维素薄膜上； c. 后烘焙薄膜交联； d. 用四氢呋喃浸洗。
     更具体的，步骤 a 中纤维素薄膜的厚度为 10 ～ 15 微米；步骤 b 中水溶性聚合物、烷氧基双环胍和乙腈溶液的质量比为 5 ～ 20 ∶ 1 ∶ 100，其混合薄膜厚度为 0.5 ～ 1.5 微米；步骤 c 中烘焙温度为 80 ～ 120℃，时间为 5 ～ 30min ；步骤 d 中浸洗时间为 5 ～ 20min。
     本发明的优点：
     1. 新型结构双环胍具有良好的催化活性， pka 值大于 20，催化酯交换和开环聚合等反应活性更高。
     2. 不饱和烃基双环胍合成方法简单，结构新颖，主要原料已商业化，成本低。
     3. 为纤维素表面改性提供一种简单高效的新方法，为木质家具表面涂层的固化提供新思路和新技术。附图说明：
     图 1 为本发明实施例 1 的氢谱。具体实施方式：
     以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式，可以在要点的范围内进行各种变形来实施。
     实施例 1 本实施例提供不饱和烃基双环胍制备： 1.5g 二 (2- 乙烯基丙烯 ) 三胺在 40℃下，在 150ml 对二甲苯溶液中与 0.8gCS2 反应 6h ；然后在 50℃下加热回流 10h ；最后脱两分子 H2S 成环，形成 β， β′ - 四乙烯基 -1， 5， 7- 三氮杂双环 [4.4.0] 癸 -5- 烯。
     实施例 2 本实施例提供不饱和烃基双环胍制备： 1.5g 二 (2- 丙烯基丙烯 ) 三胺在 45℃下，在 150ml 对二甲苯溶液中与 0.8gCS2 反应 7h ；然后在 60℃下加热回流 16h ；最后脱两分子 H2S 成环，形成 β， β′ - 四丙烯基 -1， 5， 7- 三氮杂双环 [4.4.0] 癸 -5- 烯。
     实施例 3 本实施例提供不饱和烃基双环胍催化纤维素表面改性步骤：将纤维素溶于水中，制成薄膜，涂布于载玻片上，制成 13μm 厚的膜。将 1- 乙烯基吡咯烷酮和 2- 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的双聚物和 β， β′ - 四乙烯基 -1， 5， 7- 三氮杂双环 [4.4.0] 癸 -5- 烯溶解于乙腈溶液中，二者质量比为 5 ∶ 1，涂在纤维素薄膜上，混合薄膜厚度为 1μm。在 100℃ 下后烘焙 5min。最后用四氢呋喃浸洗 10min。改性前纤维素表面水接触角为 45°，改性后测量水接触角为 83°。

资源描述

《不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102093348A43申请公布日20110615CN102093348ACN102093348A21申请号201010611116022申请日20101229C07D471/04200601B01J31/02200601C08J7/12200601C08L1/0220060171申请人山东大学地址250061山东省济南市历下区经十路73号72发明人曹成波万茂生沈新春周晨王名扬74专利代理机构济南圣达知识产权代理有限公司37221代理人王立晓54发明名称不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途57摘要本发明公开了不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途。其制备方法包括以下步骤3050多取。

2、代基二丙烯三胺在烷基苯溶剂中与CS2反应58H，加热至4070回流1016H，最后脱H2S成环即为不饱和烃基双环胍。该双环胍可以催化酯交换反应、MICHAEL加成、HENRY反应和开环聚合反应等，其中双环胍催化纤维素表面改性包括以下步骤将纤维素溶于水中，制成薄膜，涂布于载玻片上，将含酯基水溶性聚合物和不饱和烃基双环胍溶解于乙腈溶液中涂布在纤维素薄膜上，然后后烘焙薄膜交联，最后用四氢呋喃浸洗。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书2页附图1页CN102093354A1/1页21一类含不饱和烃基的双环胍有机碱，其结构如下其中R16选自CHCH2，CH2C。

3、HCH2，CCCH32，CH2CCH；或者其中R16选自CHCH2，CH2CHCH2，CCCH32，CH2CCH2。2根据权利要求1所述的有机碱的制备方法，其特征是，包括以下步骤A多取代基二丙烯三胺在一定温度的溶剂中与CS2反应；B加热回流；C脱两分子H2S成环。3根据权利要求2所述的方法，其特征是，其中步骤A中多取代基二丙烯三胺，多取代基选自CHCH2，CH2CHCH2，CCCH32，CH2CCH。4根据权利要求2所述的方法，其特征是，其中步骤A中温度为3050，溶剂是烷基苯，反应时间是58H；步骤B中加热温度为4070，反应时间是1016H；步骤C中反应时间是1220H。5权利要求1所述的。

4、有机碱在酯交换反应、MICHAEL加成、HENRY反应和开环聚合反应中作为催化剂的应用。6权利要求1所述的有机碱在酯交换反应中作催化剂催化含酯基水溶性聚合物对纤维素进行表面改性的应用，其中含酯基的水溶性聚合物是1乙烯基吡咯烷酮和2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的双聚物。7根据权利要求6所述的应用的应用方法，其特征是，步骤如下A将纤维素溶于水中，制成薄膜，涂布于载玻片上；B将含酯基水溶性聚合物和权利要求1的有机碱溶解于乙腈溶液中涂布在纤维素薄膜上；C烘焙薄膜交联；D用四氢呋喃浸洗。8根据权利要求7所述的应用方法，其特征是，其中步骤A中纤维素薄膜的厚度为1015微米；步骤B中含酯基水溶性聚合物和有机碱的质。

5、量比为5201，其混合薄膜厚度为0515微米；步骤C中烘焙温度为80120，时间为530MIN；步骤D中浸洗时间为520MIN。权利要求书CN102093348ACN102093354A1/2页3不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途技术领域0001本发明涉及不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途。背景技术0002胍是碱性最强的一类有机碱。其中双环胍可以催化酯交换反应、MICHAEL加成、HENRY反应和开环聚合反应等，在微电子工业、涂料和生物医用等领域具有巨大的应用价值。但是长期以来，对双环胍有机碱的研究国内外主要集中在催化生化反应和生物活性上，对不饱和烃基双环胍及其应用于微电子工业和涂料的研究很少。

6、，因此，双环胍存在结构单一、催化活性不高等问题。纤维素是绿色植物的基本结构组成，在树木中所占比例超过百分之五十。木质家具的表面都是以纤维素为基础的材料。因此，研究纤维素表面改性方法将会改进木质家具涂层固化技术。发明内容0003本发明首次提出了不饱和烃基双环胍及其制备方法和用途。0004不饱和烃基双环胍，其结构如下00050006其中R16选自CHCH2，CH2CHCH2，CCCH32，CH2CCH；0007或者00080009其中R16选自CHCH2，CH2CHCH2，CCCH32，CH2CCH。0010不饱和烃基双环胍的制备，包括以下步骤0011A多取代基二丙烯三胺在一定温度和溶剂中与CS2。

7、反应。0012B加热回流。0013C脱两分子H2S成环。0014步骤A中多取代基指CHCH2，CH2CHCH2，CCCH32，CH2CCH；温度为3050；溶剂是烷基苯；反应时间是58H；步骤B中加热温度为4070；反应时说明书CN102093348ACN102093354A2/2页4间是1016H；步骤C中反应时间是1220H。0015不饱和烃基双环胍可以催化酯交换反应、MICHAEL加成、HENRY反应和开环聚合反应等。其中不饱和烃基双环胍催化含酯基水溶性聚合物对纤维素表面改性，含酯基的水溶性聚合物是1乙烯基吡咯烷酮和2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的双聚物。0016该表面改性包括以下步骤A将纤维。

8、素溶于水中，二者质量比为11030，制成薄膜，涂布于载玻片上；B将含酯基水溶性聚合物和不饱和烃基双环胍溶解于乙腈溶液中涂布在纤维素薄膜上；C后烘焙薄膜交联；D用四氢呋喃浸洗。0017更具体的，步骤A中纤维素薄膜的厚度为1015微米；步骤B中水溶性聚合物、烷氧基双环胍和乙腈溶液的质量比为5201100，其混合薄膜厚度为0515微米；步骤C中烘焙温度为80120，时间为530MIN；步骤D中浸洗时间为520MIN。0018本发明的优点00191新型结构双环胍具有良好的催化活性，PKA值大于20，催化酯交换和开环聚合等反应活性更高。00202不饱和烃基双环胍合成方法简单，结构新颖，主要原料已商业化，。

9、成本低。00213为纤维素表面改性提供一种简单高效的新方法，为木质家具表面涂层的固化提供新思路和新技术。附图说明0022图1为本发明实施例1的氢谱。具体实施方式0023以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式，可以在要点的范围内进行各种变形来实施。0024实施例1本实施例提供不饱和烃基双环胍制备15G二2乙烯基丙烯三胺在40下，在150ML对二甲苯溶液中与08GCS2反应6H；然后在50下加热回流10H；最后脱两分子H2S成环，形成，四乙烯基1，5，7三氮杂双环440癸5烯。0025实施例2本实施例提供不饱和烃基双环胍制备15G二2丙烯基丙烯三胺在45下，在15。

10、0ML对二甲苯溶液中与08GCS2反应7H；然后在60下加热回流16H；最后脱两分子H2S成环，形成，四丙烯基1，5，7三氮杂双环440癸5烯。0026实施例3本实施例提供不饱和烃基双环胍催化纤维素表面改性步骤将纤维素溶于水中，制成薄膜，涂布于载玻片上，制成13M厚的膜。将1乙烯基吡咯烷酮和2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的双聚物和，四乙烯基1，5，7三氮杂双环440癸5烯溶解于乙腈溶液中，二者质量比为51，涂在纤维素薄膜上，混合薄膜厚度为1M。在100下后烘焙5MIN。最后用四氢呋喃浸洗10MIN。改性前纤维素表面水接触角为45，改性后测量水接触角为83。说明书CN102093348ACN102093354A1/1页5图1说明书附图CN102093348A。

展开阅读全文