味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法 【技术领域】
本发明属于味精行业， 特别涉及一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法。背景技术 味精， 学名谷氨酸单钠盐 (Monosodium Glutamate， 简称为 MSG)。味精是一种重要 的食品添加剂， 可以丰富和改善食品的风味， 广泛用于食品及食品加工行业。 我国是味精生 产大国， 2005 年产量约 135 万吨， 占世界总产量的 70％以上。味精是由发酵提取的谷氨酸 ( 称麸酸 ) 精制而来。
我国主要以淀粉发酵生产谷氨酸， 在发酵过程中不断补加氨维持发酵液的 pH 维 持在 7 左右。发酵结束后大多采用的是发酵液不经过浓缩直接进行等电结晶步骤 ( 简称 “等电” ) 提取谷氨酸， 即用浓硫酸调节发酵液的 pH 至谷氨酸的等电点使谷氨酸结晶。分出 的谷氨酸晶体经精制 ( 溶解、 脱色、 中和、 结晶 ) 而成味精， 而剩余的上清液中还含有 15 ～ 20g/L 谷氨酸、 30 ～ 40 克 / 升的硫酸根和 10 ～ 15 克 / 升的铵根， pH 约为 3.0。通常称等
电结晶前的料液为等电原液， 称结晶后的上清液为 “等电母液” 。
为了提高谷氨酸的收率， 目前对等电母液的处理方法是采用阳离子交换从等电母 液中提取剩余的谷氨酸， 具体方法是用浓硫酸调节等电母液的 pH 值到 1.8 ～ 2.0( 称为酸 化 )， 酸化后的等电母液进入阳离子交换柱 ( 氢型 ) 将谷氨酸交换吸附上柱， 用氨水洗脱该 阳离子交换柱得到的含谷氨酸的解脱液 ( 这股物料在工业生产上称高流分 ) 返回等电结晶 步骤， 其余的谷氨酸离交废液含有 40 ～ 50 克 / 升的硫酸根和 15 ～ 20 克 / 升的铵根。上 述生产流程称为 “等电结晶 - 离子交换” 工艺 ( 简称 “等电 - 离交” )， 如图 1 所示。在 “等 电 - 离交” 工艺中， 虽然提取了等电母液中剩余的谷氨酸， 但是代价是更多地消耗硫酸和氨， 导致每生产 1 吨谷氨酸要消耗硫酸 (100％计 ) 约 900kg、 消耗液氨约 400kg。多消耗的硫酸 和氨最后进入谷氨酸离交废液， 使得谷氨酸离交废液含有比谷氨酸等电母液更大量的硫酸 根和铵根， 更加难以治理。
国内部分味精生产企业采用的生产工艺是在等电结晶步骤前加入发酵液浓缩的 步骤 ( 简称 “浓缩 - 等电” )， 如图 2 所示。在等电结晶步骤后得到的等电母液含有约 100 克 / 升的硫酸根、 约 35 ～ 40 克 / 升的铵根和约 30 克 / 升的谷氨酸， pH 2 ～ 3。该等电母液 通常是不再提取其中的谷氨酸， 而是将其分离菌体后直接浓缩制复合肥。在 “浓缩 - 等电” 工艺中， 每生产 1 吨谷氨酸耗硫酸 (100％计 ) 约 400kg、 消耗液氨约 300kg。
综上所述， 现有的生产谷氨酸时的等电母液的处理方法不能很好地利用其中的有 用组分， 而且由于硫酸铵含量高会给后续的末端治理处理带来很多困难， 而治理不当又造 成新的污染。 发明内容
本发明的目的在于克服现有生产谷氨酸时产生的含硫酸铵等电母液难以利用和 难以治理的缺陷， 从而提供一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法。本发明的资源化方法可以实现等电母液的各组份的充分利用。
本发明提供一种味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法， 首先采用双极膜电渗 析技术从谷氨酸等电母液中将硫酸铵、 氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、 盐酸或硝酸， 和 NH3， 得到脱无机盐的等电母液 ； 然后， 再从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸。
本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法适用于用硫酸、 盐酸或硝酸作 等电酸化剂的等电结晶工艺。所述的等电结晶包括浓缩等电、 低温等电、 常温等电、 连续等 电各种结晶工艺。
与现有技术相比， 本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法的优点在 于： 实现了等电母液各组份的资源化， 避免生成硫酸铵复合肥， 使残液得以用目前成熟的生 物技术治理达标， 为水循环创造了条件。 附图说明
图 1 为现有的等电离交生产谷氨酸工艺流程示意图 ；
图 2 为现有的浓缩等电生产谷氨酸工艺流程示意图 ；
图 3 为本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法的工艺流程示意图 ；
图 4 为本发明一实施方式的谷氨酸等电母液的资源化方法的工艺流程示意图 ；
图5为 “酸 - 盐 - 碱” 三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图 ；
图6为 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图 ；
其中 ：
A 阴离子交换膜 C 阳离子交换膜 BM 双极膜
20 盐室 10 酸室
30 碱室 40 极室 +
M 盐的阳离子 X+ 盐的酸根阴离子。 具体实施方式
本发明提供的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法， 首先采用双极膜电渗析 技术从谷氨酸等电母液中将硫酸铵、 氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、 盐酸或硝酸， 和 NH3， 得到脱无机盐的等电母液 ； 然后， 再从脱无机盐的等电母液中回收剩余的谷氨酸。
再生酸碱
本发明的技术方案中， 采用双极膜电渗析技术从谷氨酸等电母液中再生酸碱， 是 采用双极膜电渗析技术， 如图 3 所示， 将含有硫酸铵、 氯化铵或硝酸铵的谷氨酸等电母液 通入盐室， 最后在酸室得到包含再生酸的酸室完成液， 在三室双极膜电渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐室得到再生的氨。
在本发明的实施方式中， 在酸室得到的酸室完成液中， 再生的硫酸的浓度为 0.5 ～ 2.5mol/L ； 再生的盐酸的浓度为 1 ～ 5mol/L ； 再生的硝酸的浓度为 1 ～ 5mol/L。该 酸室完成液可直接或经过浓缩后用于在发酵结束后所采用的等电结晶步骤， 以调节等电原 液的 pH 使谷氨酸结晶 ； 或用于本发明后续回收谷氨酸步骤， 以从吸附有谷氨酸的阳离子交 换柱上洗脱吸附的谷氨酸。
在本发明的实施方式中， 在三室双极膜电渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐室得到的氨可用空气或其它惰性气体吹出， 得到氨气 ； 吹出的氨气可进一步 用常规的冷凝方法液化得到液氨， 或用水吸收得到氨水。所述氨水、 液氨或氨气可用于发 酵生产谷氨酸时调节发酵液的 pH ； 或所述氨水用于本发明后续回收谷氨酸步骤， 以从吸附 有谷氨酸的阴离子交换柱上洗脱吸附的谷氨酸。使用所述氨气 ( 含氨气体 ) 时可经过或 不经过储罐后通入发酵罐调节 pH。吹出的氨气也可用生产谷氨酸时的发酵补料液体 ( 糖 液 ) 吸收得到含氨的糖液， 然后将该含氨的糖液返回生产谷氨酸时的发酵阶段使用， 用于 调节发酵液 pH 的同时补加糖。含氨的糖液用于调节发酵液 pH 的同时补加糖采用专利 CN200510130636.9 中公开的方法。
在本发明的实施方式中， 所述吹氨操作是用增大或减小通气量的办法调节三室双 极膜电渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐室的 pH 值， 即： 当三室双极膜电 渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐室的 pH 值高于设定的 pH 值时增大通 气量， 当三室双极膜电渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐室的 pH 值低于 设定的 pH 值时减小通气量， 从而维持三室双极膜电渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜 电渗析器的盐室的 pH。三室双极膜电渗析器的碱室或 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐 室的 pH 值通常是维持在 pH 为 9 以上。 本 发 明 的 技 术 方 案 中， 所述的双极膜电渗析可在三室双极膜电渗析器或者 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器中进行。图 5 示出了 “酸 - 盐 - 碱” 三室双极膜电渗析器中的 膜堆结构排列的示意图， 包括两个极室 40， 和夹在其中且被阴离子交换膜 A、 阳离子交换膜 C 和双极膜 BM 分隔的若干组酸室 10、 盐室 20 和碱室 30。图 6 示出了 “酸 - 盐” 两室双极膜 电渗析器中膜堆结构排列示意图， 包括两个极室 40， 和夹在其中且被阴离子交换膜 A 和双 极膜 BM 分隔的的若干组酸室 10 和盐室 20， 该盐室相当于将图 5 中的 “盐 - 碱” 两室合并。 本发明中的双极膜电渗析器的组织方式为常规的一级一段或者多级多段组织方式。 可采用 常规的操作方法， 例如， 恒流、 恒压或变压、 或变流方式， 对双极膜电渗析器进行操作。在电 + 场作用下， 双极膜内的水分子解离成 H 和 OH ， 分别迁移进入酸室和碱室， 盐的阳离子 M+ 和 阴离子 X-(X- 为酸根 ) 分别迁移进入碱室和酸室。则在酸室得到酸 HX， 在碱室得到碱 MOH。 + 2在本发明中， 待处理料液含 NH4 和 SO4 ， 则在酸室得到 H2SO4， 在碱室得到 NH3。
本发明的双极膜电渗析器中， 极室中的料液即为常规的工业双极膜电渗析器料 液， 例如 0.1 ～ 0.5mol/L 的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液 ； 极室的体积为常规体积， 通 常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。
本发明的双极膜电渗析器中， 包括酸室、 碱室、 盐室、 极室在内的各室的料液的温 度采用常规电渗析操作的温度， 通常不超过 5 ～ 50℃的范围 ； 各室的流速采用常规流速， 通 常不超过 0.1 ～ 10cm/s 的范围 ； 电流密度采用常规的电流密度， 通常不超过 1 ～ 200mA/cm2 的范围。
本发明的双极膜电渗析器中， 酸室和碱室料液的初始体积与盐室的体积比以达 到预定的酸和碱的浓缩倍数为准。其中， 酸室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为 0.1 ～ 2 ∶ 1 ； 碱室的初始料液与盐室的初始料液的体积比为 0.05 ～ 2 ∶ 1。
本发明中的双极膜电渗析器中的阳离子交换膜、 阴离子交换膜和双极膜均为市售 产品。
作为阳离子交换膜的实例例如 ： 日本德山曹达公司生产的 NeosebtaCL-2.5T、
Neosebta CLS-2.5T， 日本旭化成公司生产的 Aciplex CK-1、 AciplexCK-2， 日本旭硝子公 司生产的 Selemion CMV、 Selemion CSV， 美国机械和制造公司 (AMF) 生产的 AMfion C-60、 AMfion C-300， 美国 Ionac 化学公司生产的 Ionac MC-3142、 Ionac MC-3470， 美国离子公司 (Ionics) 生产的 NeptonCR61AZL183、 Nepton CR61AZL065， 美国福马科技公司 (Fumatech) 生产的 Fumasep FTCM、 Fumasep FKS、 Fumasep FKB、 Fumasep FKL、 Fumasep FKE， 国家海洋 局二所生产的 DS-01、 DS-02， 晨光化工研究院天原化工厂生产的 QF-1， 核工业部北京五所 生产的 KM， 中科院上海原子核研究所生产的 F461、 F463、 F465、 NF-1， 北京环宇利达环保设备有 限公司生产的 JCM-10、 JCM-15， 山东天维膜技术公司生产的 ACM， 核工业部北京五所生产的 CMB， 或上海上化水处理材料有限公司生产的 3361BW。
作为阴离子交换膜的实例例如 ： 日 本 德 山 曹 达 公 司 生 产 的 NeosebtaAV-4T、 Neosebta AFS-4T、 DFM， 日本旭化成公司生产的 Aciplex CA-1、 AciplexCA-3， 日本旭硝 子公司生产的 Selemion AMV、 Selemion ASV、 DMV， 美国机械和制造公司 (AMF) 生产的 AMfionA-60、 AMfion A-300， 美国 Ionac 化学公司生产的 Ionac MA-3148、 Ionac MA-3475， 美 国 离 子 公 司 (Ionics) 生 产 的 NeptonAR111BZL183、 NeptonAR111BZL065， 美国福马科 技 公 司 (Fumatech) 生 产 的 Fumasep FTAM、 Fumasep FAB、 Fumasep FAA、 Fumasep FAP、 FumasepFAB-PK、 Fumasep FAS、 Fumasep FAD， 晨光化工研究院生产的 D1、 D2， 上海原子核研 究所生产的 F462、 F464、 F466， 国家海洋局二所生产的 EPA-1， 中科院上海有机所生产的 F201， 北京环宇利达环保设备有限公司生产的 JAM-10、 JAM-15， 山东天维膜技术有限公司生产的 DF-120， 浙江千秋环保水处理有限公司生产的 ED9010、 ED120、 ED-100， 上海上化水处理材料 有限公司生产的 3362BW， 或核工业部北京五所生产的 AMB。
作为双极膜的实例例如 ： 日本德山曹达公司生产的 Neosebta BP-1 或美国福马科 技生产的 Fumasep FBM。
在本发明的一实施方式中， 将含有 NH4+ 的盐酸盐、 硫酸盐或硝酸盐的谷氨酸等电 母液通入 “酸 - 盐 - 碱” 三室双极膜电渗析器的盐室中， 开启双极膜电渗析器对通入盐室的 谷氨酸等电母液进行处理， 在酸室得到再生的硫酸、 盐酸或硝酸， 在碱室得到再生的 NH3， 在 盐室得到脱无机盐的等电母液， 该脱无机盐的等电母液的 pH 在 1.6 ～ 2.0 之间。用三室双 极膜电渗析器从谷氨酸等电母液将无机盐再生为酸和碱的过程中， 会有 H+ 从酸室跨过阴离 子交换膜渗漏进盐室造成盐室的 pH 下降。本发明通过监测盐室的 pH， 当盐室的 pH 下降到 1.6 ～ 2.0 之间时， 完成对谷氨酸等电母液的处理。
在本发明的另一实施方式中， 将含有 NH4+ 的盐酸盐、 硫酸盐或硝酸盐的谷氨酸等 电母液通入 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器的盐室中， 开启双极膜电渗析器对通入盐室的谷 氨酸等电母液进行处理， 在酸室得到再生的硫酸、 盐酸或硝酸， 在盐室中得到再生的 NH3， NH3 被吹出后在盐室得到脱无机盐的等电母液， 该脱无机盐的等电母液的 pH 在 8.0 ～ 10.0 之 间。用 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析器从谷氨酸等电母液将无机盐再生为酸和碱的过程中， 随着硫酸根、 氯离子或硝酸根迁移进入酸室， 留在盐室中的 NH4+ 与双极膜生产的 OH- 结合生 成 NH3， 盐室的 pH 在升高。本发明通过将 NH3 吹出而保持盐室的 pH 在 8.0 ～ 10.0 之间， 直 到进入盐室的谷氨酸等电母液中的硫酸根、 氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度， 完 成对谷氨酸等电母液的处理。
在本发明中， 所述的 “直到进入盐室的谷氨酸等电母液中的硫酸根、 氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度” 是指初始浓度的 20％以下。 对工业应用而言， 当然是追求尽量 低， 最好降低到初始浓度的 10％或 5％以下， 这仅与成本核算有关， 该浓度被降得越低必然 所需电耗就越大。可以通过一些现有的方法来监测硫酸根、 氯离子或硝酸根的浓度， 例如， 可以用测量电导、 电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度， 或者根据经验设定时间。
回收谷氨酸
谷氨酸等电母液经过前述双极膜电渗析处理后， 得到脱无机盐的等电母液， 其中 含有 15 ～ 30 克 / 升的谷氨酸， 本发明采用阳离子交换法或者阴离子交换法， 从前述脱无机 盐的等电母液中回收谷氨酸。
用阳离子交换回收谷氨酸
在三室双极膜电渗析器的盐室得到的脱无机盐的等电母液的 pH 在 1.6 ～ 2.0 之 间， 在这个 pH 范围内谷氨酸本身带正电荷， 适合用本发明的阳离子交换法回收谷氨酸。
本发明提供的用阳离子交换回收谷氨酸的方法， 包括 ： 将前述的脱无机盐的等电 母液通入氢型阳离子交换柱吸附谷氨酸 ； 用 0.25 ～ 1.25mol/L 的硫酸 ( 或 0.5 ～ 2.5mol/ L 的盐酸， 或 0.5 ～ 2.5mol/L 的硝酸 ) 洗脱吸附的谷氨酸， 洗脱的同时阳离子交换柱被再生 为氢型， 可以再次用于吸附。 所述的洗脱用的硫酸 ( 或盐酸， 或硝酸 ) 可以来自商品， 也可来自前述再生酸碱步 骤的酸室中得到的硫酸 ( 或盐酸， 或硝酸 )。
吸附谷氨酸时透过氢型阳离子交换柱的透过液 ( 即脱谷氨酸的等电母液 )， 含 0.05 ～ 0.1mol/L 的硫酸 ( 或 0.1 ～ 0.2mol/L 的盐酸， 或 0.1 ～ 0.2mol/L 的硝酸 )， 可用 于培养酵母和 / 或采用常规的厌氧 - 好氧生物技术治理 ； 或， 可采用现有的物理方法 ( 如扩 散渗析或普通电渗析 ) 脱除其中的硫酸 ( 或盐酸， 或硝酸 )， 再用于培养酵母和 / 或采用常 规的厌氧 - 好氧生物技术治理。
从阳离子交换洗脱吸附的谷氨酸得到的含谷氨酸的解脱液可以回到等电结晶步 骤。
所述的阳离子交换树脂可采用强酸性阳离子交换树脂、 弱酸性阳离子交换树脂。
作为强酸性阳离子交换树脂的实例， 例如市售的各种强酸性阳离子交换树脂， 如： 中国南开大学化工厂生产的 001×1、 001×2、 001×3、 001×4、 001×7、 002×7、 003×7、 004×7、 001×8、 001×7×7、 001×14.5、 D072、 D061、 D001-CC、 NKC-9、 D001SS， 中国江苏苏 青水处理工程集团有限公司生产的 001×4、 001×4H、 001×7、 001×7H、 001×10、 001×16、 D001， 中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的 JK008， 以及中国杭州争光树脂有限公司生 产的 001×7、 D001。
作为弱酸性阳离子交换树脂的实例， 例如市售的弱酸性阳离子交换树脂， 如： 中国 南开大学化工厂生产的 110、 D151、 D152、 D113、 DLT-1， 中国江苏苏青水处理工程集团有限公 司生产的 112、 D113-III。
本发明提供的用阳离子交换回收谷氨酸的方法， 与现有的 “等电 - 离交” 工艺中用 阳离子交换提取谷氨酸的方法的区别在于 ：
1、 本发明的方法不需要用浓硫酸调节等电母液的 pH 值 ( 称为酸化 )。即， 可以直 接将盐室得到的脱无机盐的等电母液通入阳离子交换柱， 从而将谷氨酸交换吸附上柱 ；
2、 提供了用生产味精工艺流程中的硫酸 ( 或盐酸， 或硝酸 ) 从阳离子交换柱洗脱
吸附的谷氨酸的方法， 洗脱的同时阳离子交换柱被再生为氢型。而现有的 “等电 - 离交” 工 艺中用氨水从阳离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸， 洗脱后阳离子交换柱变成铵型， 需要用硫 酸或含硫酸的料液转型为氢型。
用阴离子交换回收谷氨酸
在两室双极膜电渗析器的盐室得到的脱无机盐的等电母液的 pH 在 8.0 ～ 10.0 之 间， 在这个 pH 范围内谷氨酸本身带负电荷， 适合用本发明的阴离子交换法回收谷氨酸。
本发明提供的用阴离子交换回收谷氨酸的方法， 包括 ： 将前述得到的脱无机盐的 等电母液通入氢氧根型阴离子交换柱吸附谷氨酸 ； 用 0.85 ～ 8.5％的氨水洗脱吸附的谷氨 酸， 洗脱的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型， 可以再次用于吸附。
所述的洗脱用的氨水可以来自商品， 也可来自前述再生酸碱步骤的碱室得到的氨 水。
吸附谷氨酸时透过氢氧根型阴离子交换柱的透过液是脱谷氨酸的等电母液， 含 0.1 ～ 0.2mol/L 的氨， 可用于培养酵母和 / 或采用常规的厌氧 - 好氧生物技术治理 ； 或， 可 采用现有的物理方法 ( 如蒸馏 ) 或生物方法 ( 如硝化 - 反硝化 ) 脱除其中的氨， 再用于培 养酵母和 / 或采用常规的厌氧 - 好氧生物技术治理。
从阴离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸得到的含谷氨酸的解脱液可以回到等电结晶 步骤。
所述的阴离子交换树脂可采用强碱性阴离子交换树脂、 弱碱性阴离子交换树脂。
作为强碱性阴离子交换树脂的实例， 例如市售的强碱性阴离子交换树脂， 如： 天津 南开和成科技有限公司生产的 201×2、 201×4、 201×7、 205×7、 201×8、 D290、 D296、 D201、 D261、 D280、 D284、 D262、 D201GF， 中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的 201×2、 201×4、 201×4FC、 201×7、 201×7OH、 201×7FC、 201×7SC、 201×7MB、 202-II、 202-II SC、 D201、 D201OH、 D201FC、 D296、 D208、 213、 D218， 安徽三星树脂科技有限公司生产的 7170、 201×4、 201×7、 D201。
作为弱碱性阴离子交换树脂的实例， 例如市售的弱碱性阴离子交换树脂， 如： 天津 南开和成科技有限公司生产的 D301R、 D301G、 D301T、 D392、 D380、 D382， 中国江苏苏青水处 理工程集团有限公司生产的 D301-III、 D301-G、 D301-F、 D306、 D308、 D309、 D320、 313、 316、 D311、 D318、 D818， 安徽三星树脂科技有限公司生产的 330、 D301、 D311。
本发明提供的用阴离子交换回收谷氨酸的方法与文献报道的用阴离子交换提取 谷氨酸的方法的区别在于 ：
1、 不需要调节等电母液的 pH 值。即， 可以直接将在 “酸 - 盐” 两室双极膜电渗析 器的盐室得到的脱无机盐的等电母液通入阴离子交换柱将谷氨酸交换吸附上柱 ；
2、 提供了用生产味精流程中的氨水从阴离子交换柱洗脱吸附的谷氨酸的方法， 洗 脱的同时阴离子交换柱被再生为氢氧根型， 不需要转型。
本发明也可采用现有的 “等电 - 离交” 工艺中用阳离子交换提取谷氨酸的方法 ( 用 硫酸酸化等电母液， 用氢型阳离子树脂吸附谷氨酸， 用氨水洗脱吸附的谷氨酸， 用硫酸或含 硫酸的料液再生树脂为氢型 )， 或文献 (Separation andPurification Technology， 2007， 55， 274-280) 报道的改进电渗析方法或 “酸 - 盐” 两室电渗析方法来回收谷氨酸。
本发明从脱无机盐的等电母液中回收谷氨酸的方法， 直接与双极膜电渗析再生酸碱步骤衔接， 无需添加化学试剂调节 pH， 避免了传统阳离子交换提取等电母液中的谷氨酸 大量消耗硫酸和氨的不足， 有效降低了硫酸和氨的消耗 ； 而且还提高了谷氨酸的提取总收 率； 所回收的谷氨酸可循环回下一批的等电结晶步骤。
本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析并且回收 谷氨酸之后， 使用酵母菌种进一步处理脱盐、 脱谷氨酸后的等电母液的步骤。
采用常规培养酵母的方法， 将酵母菌种加入该脱盐脱谷氨酸后的等电母液。所用 的酵母菌种为包括热带假丝酵母、 产朊假丝酵母、 苹果酒酵母、 白地霉或酿酒酵母等的常规 酵母菌种。 本发明的一实施方式中， 用脱无机盐脱谷氨酸的等电母液培养酵母单一菌种， 可 以将 COD 从 20000 ～ 40000mg/L 降至 4000 ～ 8000mg/L， 酵母产率可达 20g/L·天， 远高于 直接用等电母液培养酵母的生长速度。 而且， 本发明通过培养酵母可以消耗大部分有机质， 培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、 好氧方法治理达标或回用。 而且， 在处理等电母液 的同时还得到了可作为饲料蛋白的酵母。
鉴于脱盐脱谷氨酸后的等电母液的组成非常复杂， 单一菌种利用等电母液中的营 养物质会存在一定的局限性， 所以更为优选的是， 使用多个酵母菌种， 例如苹果酒酵母、 热 带假丝酵母和产朊假丝酵母， 通过它们的混合培养来处理脱盐后的等电母液， 以便利用各 菌种营养需求的互补性， 可以更多地消减 COD。在本发明的一实施方式中， 用脱无机盐的等 电母液培养上述三种酵母的混合物时， 得到的生物量均大于单独培养， 几乎没有延迟期， 对 数期的时空产率可达到 1g/Lh， COD 可从 40000mg/L 降至 3000 ～ 7000mg/L。 本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析之前， 对谷 氨酸等电母液进行除菌和除蛋白的步骤。
采用常规除菌手段， 如有机膜过滤、 无机膜过滤或压滤等手段及其组合， 必要的话 可以增加絮凝、 助滤等操作， 对谷氨酸等电母液进行除菌。
采用常规除蛋白超滤工艺， 如采用截留分子量为 1K、 3K、 6K 或 10K 的超滤膜， 对谷 氨酸等电母液进行除蛋白。
由于菌体及杂蛋白会对双极膜电渗析中使用的各种膜形成膜污染， 从而本发明先 行将谷氨酸等电母液除菌、 除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、 降低能耗。
本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析之前， 对谷 氨酸等电母液进行净化脱钙镁的步骤。
脱钙镁的步骤的实施是采用常规的阳离子交换法， 或草酸盐沉淀法。
本发明的阳离子交换法可采用强酸性阳离子交换树脂、 弱酸性阳离子交换树脂及 螯合性离子交换树脂。
作为强酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的强酸性阳离子交换树脂， 如： 中 国 南 开 大 学 化 工 厂 生 产 的 001×1、 001×2、 001×3、 001×4、 001×7、 002×7、 003×7、 004×7、 001×8、 001×7×7、 001×14.5、 D072、 D061、 D001-CC、 NKC-9、 D001SS， 中国江苏苏 青水处理工程集团有限公司生产的 001×4、 001×4H、 001×7、 001×7H、 001×10、 001×16、 D001， 中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的 JK008， 以及中国杭州争光树脂有限公司生 产的 001×7、 D001。
作为弱酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的弱酸性阳离子交换树脂， 如： 中国南开大学化工厂生产的 110、 D151、 D152、 D113、 DLT-1， 中国江苏苏青水处理工程集团有
限公司生产的 112、 D113-III。
作为螯合型离子交换树脂的实例例如各种市售的螯合型离子交换树脂， 如： 南开 大学化工厂生产的 D401、 D418， 中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的 D190、 D401、 D402、 D403、 D405、 D406、 D407。
本发明中优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂 D072， 或中国江 苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂 D402。
本发明的草酸盐沉淀法， 具体操作条件如下 ： 草酸溶液在等电母液中的浓度为 0.01mol/L ～ 5mol/L ； 或草酸的加入量为等电母液中钙镁的摩尔总数的 0.1 ～ 5 倍。草酸 加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成 后除去草酸钙沉淀的方法是离心、 过滤等形式。
由于等电母液中的高价阳离子 ( 主要是钙、 镁离子 ) 会迁移进入双极膜电渗析器 的碱室， 并在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物， 而膜污染会增大电阻和能耗， 增加双 极膜电渗析器的清洗负担。因此， 本发明在将谷氨酸等电母液通入盐室之前先对谷氨酸等 电母液的进行脱钙镁的步骤， 有利于提高双极膜电渗析器的效率和降低能耗。
本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法还可包括在进行双极膜电渗析之前， 对谷 氨酸等电母液进行浓缩的步骤。 可采用常规的蒸发、 多效蒸发或膜浓缩等手段， 将谷氨酸等电母液浓缩至原体积 的 1/6 ～ 1。
本发明在将谷氨酸等电母液通入盐室之前先将等电母液浓缩可以提高谷氨酸等 电母液的硫酸铵浓度和再生的酸的浓度， 从总体上降低再生酸碱过程的能耗。
根据需要， 本发明的谷氨酸等电母液的资源化方法可选择性地选用上述除菌和除 蛋白、 脱钙镁、 用酵母菌种发酵、 浓缩。在本发明的一个实施方式， 如图 4 所示， 即依次使用 了除菌和除蛋白、 脱钙镁、 用酵母菌种发酵、 浓缩等全过程。
本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法适用于用硫酸、 盐酸或硝酸作 等电酸化剂的等电结晶工艺。所述的等电结晶包括浓缩等电、 低温等电、 常温等电、 连续等 电各种结晶工艺。
本发明的效果
本发明的味精生产中谷氨酸等电母液的资源化方法的好处是 ：
①将谷氨酸等电母液中无机盐再生为酸和碱实现闭路循环， 从而大幅度降低酸碱 消耗 ；
②将等电母液中谷氨酸回收， 从而大幅度提高谷氨酸总收率 ；
③将等电母液中的有机质转化为高价值的酵母蛋白饲料 ( 价格超过 3000 元 / 吨， 而复合肥价格约 600 元 / 吨 )。
④解除高盐抑制的瓶颈， 使残液得以用目前成熟的生物技术治理达标， 彻底解决 高盐废液的污染问题。
实施例 1
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器为一段一级、 单台独立运行的三室双极膜电渗析器， 相邻隔室中 的液流方向采用并流形式。 离子交换膜的面积为 210mm×62mm， 使用 BP-1 型双极膜、 JAM-10
型阴离子交换膜和 JCM-1 型阳离子交换膜。双极膜、 阴离子交换膜、 阳离子交换膜组成三隔 室膜堆结构 ( 如图 5) 重复排列 5 对。使用钛涂钌电极作阳极板， 不锈钢电极作阴极板。隔 板和隔网均为聚丙烯材料， 隔板为无迴路隔板， 隔网为编织网型。
请参见图 3。将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含 42g/L 硫酸铵、 18g/L 谷氨酸的谷氨 酸等电母液 4.5L 通入盐室 ； 酸室初始液为 1.0L 0.05mol/L 的稀硫酸溶液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。碱室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 吹气量为 1 升 / 分钟。吹出的氨 气在另一个容器内用 0.5 升水吸收。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.9 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 1.05mol/L 的硫酸约 1.05 升。吸收容器内 得到质量浓度约为 7％的氨水约 0.5 升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.5g/L。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 700mm， 内装 1.5L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。 将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 4.0L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 3.0L/h。从柱底收集到 3.8 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.3g/L， pH 约 1.7。
将 0.9 升 1.0mol/L 的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 6.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 90g/L 的解脱液 0.69 升。 洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱 被再生为氢型。
实施例 2
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将含 34g/L 的氯化铵、 17g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 4.5L 通入盐室 ； 酸室初始 液为 1.0L 0.05mol/L 的稀盐酸溶液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液 均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。碱室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 吹气量为 1 升 / 分钟。从碱室吹出 的氨气通入置于 -60℃冰箱内的不锈钢蛇管。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.6 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 2.27mol/L 的盐酸约 1.1 升。在 冰箱内蛇管另一端的接收瓶内得到约 36 克液氨。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测 定还原糖 4.4g/L。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 700mm， 内装 1.5L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 4.0L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 4.0L/h。从柱底收集到 3.9 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.3g/L， pH 约 1.5。
将 0.8 升步骤一的酸室中得到的盐酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 95g/L 的解脱液 0.6 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
实施例 3
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将含 51g/L 的硝酸铵、 19g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 4.5L 通入盐室 ； 酸室初始 液为 1.0L 0.05mol/L 的稀硝酸溶液， 碱室初始液为 0.5L 质量浓度为 0.5％的氨水， 两极室 液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 2.0 时停止电渗析操作。在 酸室中得到浓度约为 2.5mol/L 的硝酸约 1.08 升。 在碱室得到质量浓度约 8％的氨水约 0.5 升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.2g/L。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 700mm， 内装 1.5L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 4.0L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 2.0L/h。从柱底收集到 3.8 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.3g/L， pH 约 1.8。
将 0.8 升步骤一的酸室中得到的硝酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 95g/L 的解脱液 0.65 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
实施例 4
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器为一段一级、 单台独立运行的两室双极膜电渗析器， 相邻隔室 中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为 210mm×62mm， 使用 BP-1 型双极膜和 JAM-10 型阴离子交换膜。双极膜、 阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构 ( 如图 6) 重复排列 5 对。使用钛涂钌电极作阳极板， 不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料， 隔板为 无迴路隔板， 隔网为编织网型。
请参见图 3。将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含 42g/L 硫酸铵、 18g/L 谷氨酸的谷氨 酸等电母液 4.5L 通入盐室 ； 酸室初始液为 1.0L 0.05mol/L 的稀硫酸溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。盐室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 通过调节吹气量而保持盐室的 pH 在 9.0±0.1 之间。吹出的氨气在另一个容器内用 0.5 升水吸收。每隔 10 分钟测定盐室 中料液的电导值， 当电导值下降到 20μS/cm 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 1.3mol/L 的硫酸约 1.05 升。吸收容器内得到氨质量浓度约为 8.5％的氨水约 0.5 升。在 盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.7g/L。
步骤二 ： 回收谷氨酸离子交换柱内径 55mm， 高 700mm， 内装 1.6L 中国南开大学化工厂生产的 D290 强碱 性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 4.0L 通入上述氢氧根型阴离子离子 交换柱中， 流量为 3.2L/h。从柱底收集到 3.8 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.6g/ L， pH9.4。
将 1.0 升吸收容器内得到的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内， 流量为 2.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 93g/L 的解脱液 0.7 升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交 换柱被再生为氢氧根型。
实施例 5
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含 42g/L 硫酸铵、 18g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 7.4L 通入盐室 ； 酸室初始液为 1.0L 0.05mol/L 的稀硫酸溶液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/ L 氢氧化钠溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。碱室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 吹气量为 1 升 / 分钟。吹出的氨 气在另一个容器内用 0.5 升水吸收。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.8 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 2.1mol/L 的硫酸约 1.04 升。吸收容器内 得到质量浓度约 14％的氨水约 0.5 升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.5g/L。
将酸室中得到的硫酸浓缩 2 倍， 用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 105g/L) 的低温等电结晶， 消耗硫酸约 0.084 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著 差别。将吸收容器内得到的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的 pH 调节， 效果与用商品液氨 稀释得到的氨水没有显著差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 1000mm， 内装 2.2L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 6.0L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 3.0L/h。从柱底收集到 5.8 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.4g/L， pH 约 1.6。
将 1.2 升 1.25mol/L 的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 98g/L 的解脱液 0.95 升。 洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱 被再生为氢型。
实施例 6
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将含 34g/L 的氯化铵、 17g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 7.4L 通入盐室 ； 酸室初始 液为 1.0L 0.05mol/L 的稀盐酸溶液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液 均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。碱室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 吹气量为 1 升 / 分钟。从碱室吹出 的氨气通入置于 -60℃冰箱内的不锈钢蛇管。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.6 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 4.2mol/L 的盐酸约 1.08 升。在 冰箱内蛇管另一端的接收瓶内得到约 68 克液氨。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测 定还原糖 4.4g/L。
将酸室中得到的盐酸浓缩 2 倍， 用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 101g/L) 的低温等电结晶， 消耗盐酸约 0.085 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著 差别。将冷凝得到的液氨稀释为质量浓度约为 25％的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的 pH 调节， 效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 1000mm， 内装 2.2L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 6.2L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 2.0L/h。从柱底收集到 5.9 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.5g/L， pH 约 1.5。 将 1.3 升 2.5mol/L 的盐酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 95g/L 的解脱液 1.0 升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱 被再生为氢型。
实施例 7
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将含 51g/L 的硝酸铵、 19g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 7.4L 通入盐室 ； 酸室初始 液为 1.0L 0.05mol/L 的稀硝酸溶液， 碱室初始液为 0.5L 质量浓度为 0.5％的氨水， 两极室 液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.9 时停止电渗析操作。在 酸室中得到浓度约为 4.5mol/L 的硝酸约 1.03 升。在碱室得到质量浓度约 14％的氨水约 0.5 升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.3g/L。
将酸室中得到的硝酸浓缩 2 倍， 用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 107g/L) 的低温等电结晶， 消耗硝酸约 0.086 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著 差别。将碱室内得到的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的 pH 调节， 效果与用商品液氨稀释 得到的浓氨水没有显著差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 1000mm， 内装 2.2L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 6.5L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 3.0L/h。从柱底收集到 6.2 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.6g/L， pH 约 1.7。
将 1.5 升 2.5mol/L 的硝酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 91g/L 的解脱液 1.25 升。 洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱 被再生为氢型。
实施例 8
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 4。
将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含 42g/L 硫酸铵、 18g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 7.4L 通入盐室 ； 酸室初始液为 1.0L 0.05mol/L 的稀硫酸溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/ L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。盐室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 通过调节吹气量而保持盐室的 pH 在 10.0±0.1 之间。 吹出的氨气在另一个容器内用 0.5 升 400g/L 的葡萄糖水溶液吸收。 每 隔 10 分钟测定盐室中料液的电导值， 当电导值下降到 25μS/cm 时停止电渗析操作。在酸 室中得到浓度约为 2.0mol/L 的硫酸约 1.05 升。吸收容器内得到氨质量浓度约为 14％、 葡 萄糖 400g/L 的水溶液约 0.5 升。 在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.6g/L。 将酸室中得到的硫酸用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 107g/L) 的 低温等电结晶， 消耗硫酸约 0.18 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将吸 收容器内得到氨质量浓度约 14％、 葡萄糖 400g/L 的水溶液用于另一批次的谷氨酸发酵的 补料和 pH 调节， 采用专利 CN200510130636.9 的方法， 效果与用商品液氨配制得到的补料液 没有显著差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 1000mm， 内装 2.2L 中国南开大学化工厂生产的 D290 强 碱性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 6.0L 通入上述氢氧根型阴离子离子 交换柱中， 流量为 3.0L/h。从柱底收集到 5.8 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.4g/ L， pH10.3。
将 1.8 升 4.2％的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内， 流量为 2.0 升 /h， 从 柱底收集到含谷氨酸约 65g/L 的解脱液 1.5 升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交换柱被再生为 氢氧根型。
实施例 9
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含 42g/L 硫酸铵、 18g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始液为 4.0L 0.04mol/L 的稀硫酸溶液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/ L 氢氧化钠溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。碱室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 吹气量为 1 升 / 分钟。吹出的氨 气在另一个容器内用 0.2 升水吸收。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.7 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 0.25mol/L 的硫酸约 4.1 升。吸收容器内
得到质量浓度约为 13％的氨水约 0.2 升。 在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.6g/L。
将酸室中得到的硫酸用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。 将吸收容器内得到的氨水 用于另一批次的谷氨酸发酵的 pH 调节， 效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差 别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.5L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 2.0L/h。从柱底收集到 2.4 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.3g/L， pH 约 1.6。
将 1.5 升步骤一的酸室中得到的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 33g/L 的解脱液 1.2 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
实施例 10
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将含 34g/L 的氯化铵、 17g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始 液为 4.0L 0.1mol/L 的稀盐酸溶液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液 均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。碱室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 吹气量为 1 升 / 分钟。从碱室吹出 的氨气通入置于 -60℃冰箱内的不锈钢蛇管。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 1.8 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 0.5mol/L 的盐酸约 4.2 升。在 冰箱内蛇管另一端的接收瓶内得到约 25 克液氨。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测 定还原糖 4.4g/L。
将酸室中得到的盐酸用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。 将冷凝得到的液氨稀释为 质量浓度约为 25％的氨水用于另一批次的谷氨酸发酵的 pH 调节， 效果与用商品液氨稀释 得到的浓氨水没有显著差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.5L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 3.0L/h。从柱底收集到 2.4 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.4g/L， pH 约 1.7。
将 1.5 升步骤一的酸室中得到的盐酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 4.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 36g/L 的解脱液 1.1 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
实施例 11步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 1。
将含 51g/L 的硝酸铵、 19g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始 液为 3.5L 0.06mol/L 的稀硝酸溶液， 碱室初始液为 0.2L 质量浓度为 0.5％的氨水， 两极室 液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。每隔 10 分钟测定盐室中料液的 pH 值， 当 pH 值下降到 2.0 时停止电渗析操作。在 酸室中得到浓度约为 0.5mol/L 的硝酸约 3.6 升。 在碱室得到质量浓度约 13％的氨水约 0.2 升。在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.3g/L。
将酸室中得到的硝酸用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。 将碱室内得到的氨水用于 另一批次的谷氨酸发酵的 pH 调节， 效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.5L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 4.0L/h。从柱底收集到 2.4 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.5g/L， pH 约 1.85。
将 1.5 升步骤一的酸室中得到的硝酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 2.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 34g/L 的解脱液 1.2 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
实施例 12
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析器同实施例 4。
将中国辽宁沈阳红梅味精厂的含 42g/L 硫酸铵、 18g/L 谷氨酸的谷氨酸等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始液为 1.5L 0.05mol/L 的稀硫酸溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/ L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。盐室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 通过调节吹气量而保持盐室的 pH 在 8.0±0.1 之间。吹出的氨气在另一个容器内用 3.3 升水吸收。每隔 10 分钟测定盐室 中料液的电导值， 当电导值下降到 15μS/cm 时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为 0.5mol/L 的硫酸约 1.5 升。吸收容器内得到氨质量浓度约 0.85％的氨水约 3.2 升。在盐 室得到的脱无机盐的等电母液经测定还原糖 4.5g/L。
将酸室中得到的硫酸浓缩 4 倍， 用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 106g/L) 的低温等电结晶， 消耗硫酸约 0.18 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著 差别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 D290 强碱 性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.5L 通入上述氢氧根型阴离子离子交换柱中， 流量为 2.2L/h。从柱底收集到 2.4 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.5g/ L， pH8.3。
将 1.7 升吸收容器内得到的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内， 流量为 2.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 30g/L 的解脱液 1.4 升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交 换柱被再生为氢氧根型。
实施例 13
所用谷氨酸等电母液同实施例 1。
除菌、 除蛋白 ： 将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的 0.2μm 微 滤膜和 6K 超滤膜组件过滤， 得到清液约 3.5 升。
脱钙镁离子 ： 将上述得到的含硫酸铵的等电母液清液通过装填有 1.8L( 树脂层高 + 1200mm× 内径 45mm)H 型 D072 阳离子交换树脂的离子交换柱， 使等电母液中的钙镁离子被 + H 交换吸附。上柱流量为 3 升 / 小时， 在柱底收集到约 3.2L 含有 70mg/L 钙镁离子的等电 母液。
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析从等电母液再生酸碱 ： 双极膜电渗析器同实施例 1。将上述得到的 含硫酸铵的等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始液为 0.5L 0.04mol/L 的稀硫酸溶液， 碱室初 始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液均为 1L0.25mol/L 的硫酸钠溶液。双极膜电 渗析器的操作同实施例 1。当盐室 pH 下降到 1.8 时停止电渗析操作。在酸室中得到含硫酸 约 1.5mol/L 的溶液约 0.6 升 ； 吸收容器内得到质量浓度约为 5.5％的氨水约 0.5 升 ； 在盐 室得到的脱无机盐的等电母液经测定 COD 约 40500mg/L， 还原糖 4.5g/L。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.5L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 2.0L/h。从柱底收集到 2.4 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.3g/L， pH 约 1.6， 经测定 COD 约 22800mg/L。
将 0.9 升 1.0mol/L 的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 3.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 91g/L 的解脱液 0.67 升。 洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱 被再生为氢型。
培养酵母 ： 使用的酵母为苹果酒酵母 (Saccharomyces cerevisiae， 中国普通微生 物菌种保藏中心的 As2.374)、 产朊假丝酵母 (Candida utilis， As2.281) 和热带假丝酵母 (Candida tropicalis， As2.637)。
三种酵母的种子培养基都为 YPD 培养基 ： 葡萄糖 20g/L， 蛋白胨 10g/L， 酵母粉 10g/L， 磷酸二氢钾 2g/L， 硫酸铵 5g/L， 硫酸镁 0.1g/L。用 NaOH 调培养基 pH 值为 6 左右。 将三种酵母种子分别接入种子培养基， 摇床转速 300 转 / 分钟， 28℃培养 24 小时， 得到三种 酵母的种液。
将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约 1.4L 装入 2L 发酵罐中， 用 NaOH 调节 pH 到 5.0， 不经过灭菌， 分别按 5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在 28±0.5℃， 搅拌转速 180 转 / 分钟， 培养 12 小时， 菌体干重达到 10.5g/L。离心所得上清液的 COD 降至3800mg/L。
实施例 14
所用谷氨酸等电母液同实施例 1。
除菌、 除蛋白 ： 将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的 0.2μm 微 滤膜和 3K 超滤膜组件过滤， 得到清液约 3.5 升。
脱钙镁离子 ： 将上述得到的含硫酸铵的等电母液清液通过装填有 1.8L( 树脂层高 + 1200mm× 内径 45mm)H 型 D072 阳离子交换树脂的离子交换柱， 使等电母液中的钙镁离子被 + H 交换吸附。上柱流量为 2 升 / 小时， 在柱底收集到约 3.3L 含有 67mg/L 钙镁离子的等电 母液。
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析从等电母液再生酸碱 ： 双极膜电渗析器同实施例 4。
将上述得到的脱钙镁的含硫酸铵的等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始液为 0.5L 0.05mol/L 的稀硫酸溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶液。
操作过程中控制电流密度 30mA/cm2， 各隔室内液体流动线速度 3cm/s， 各室料液温 度 30℃。盐室料缸中通入空气， 将再生的氨用空气吹出， 通过调节吹气量而保持盐室的 pH 在 8.5±0.1 之间。吹出的氨气在另一个容器内用 0.5 升水吸收。每隔 10 分钟测定盐室 中料液的电导值， 当电导值下降到 17μS/cm 时停止电渗析操作。在酸室中得到含硫酸约 1.5mol/L 的溶液约 0.6 升 ； 吸收容器内得到质量浓度约为 5.6％的氨水约 0.5 升 ； 在盐室得 到的脱无机盐的等电母液经测定 COD 约 41100mg/L， 还原糖 4.5g/L。
将酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 104g/ L) 的低温等电结晶， 消耗硫酸溶液约 0.24 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差 别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 D290 强碱 性阴离子交换树脂。树脂型式为氢氧根型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.0L 通入上述氢氧根型阴离子离子 交换柱中， 流量为 3.0L/h。 从柱底收集到 1.85 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.4g/ L， pH8.8， 经测定 COD 约 23400mg/L。
将 0.5 升吸收容器内得到的氨水通入吸附有谷氨酸的阴离子交换柱内， 流量为 2.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 73g/L 的解脱液 0.45 升。洗脱谷氨酸的同时阴离子交 换柱被再生为氢氧根型。
培养酵母 ： 使用的酵母为苹果酒酵母 (Saccharomyces cerevisiae， 中国普通微生 物菌种保藏中心的 As2.374)。
酵母的种子培养基为 YPD 培养基 ： 葡萄糖 20g/L， 蛋白胨 10g/L， 酵母粉 10g/L， 磷 酸二氢钾 2g/L， 硫酸铵 5g/L， 硫酸镁 0.1g/L。用 NaOH 调培养基 pH 值为 6 左右。将酵母种 子分别接入种子培养基， 摇床转速 300 转 / 分钟， 28℃培养 24 小时， 得到酵母的种液。
将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约 1.4L 装入 2L 发酵罐中， 用盐酸调节 pH 到 6.0， 不经过灭菌， 按 5％的接种量接入上述种液。 培养温度控制在 28±0.5℃， 搅拌转速 180 转 / 分钟， 培养 14 小时， 菌体干重达到 10.3g/L。离心所得上清液的 COD 降至 3600mg/L。实施例 15
所用谷氨酸等电母液同实施例 1。
除菌、 除蛋白 ： 将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的 0.2μm 微 滤膜和 10K 超滤膜组件过滤， 得到清液约 3.5 升。
脱钙镁离子 ： 将上述得到的含硫酸铵的等电母液清液通过装填有 0.9L( 树脂层高 600mm× 内径 45mm)D402 鳌合型离子交换树脂的吸附柱， 使等电母液中的钙镁离子被吸附。 上柱流量为 1.5 柱体积 / 小时， 在柱底收集到约 3.2L 含有 60mg/L 钙镁离子的等电母液。
步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析从等电母液再生酸碱 ： 双极膜电渗析器同实施例 1。将上述得到的 脱钙镁的含硫酸铵的等电母液 3.0L 通入盐室 ； 酸室初始液为 0.87L0.05mol/L 的稀硫酸溶 液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶 液。双极膜电渗析器的操作同实施例 1。当盐室 pH 下降到 1.6 时停止电渗析操作。在酸 室中得到含硫酸约 1.0mol/L 的溶液约 0.9 升 ； 吸收容器内得到质量浓度约 5.5％的氨水约 0.5 升 ； 在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定 COD 约 40800mg/L， 还原糖 4.4g/L。
将酸室中得到的硫酸溶液用于步骤二中洗脱吸附的谷氨酸。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 2.5L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 2.0L/h。从柱底收集到 2.4 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.4g/L， pH 约 1.5， 经测定 COD 约 23100mg/L。
将 0.9 升步骤一的酸室中得到的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 3.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 93g/L 的解脱液 0.65 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
培养酵母 ： 使用的酵母为热带假丝酵母 (Candida tropicalis， As2.637)。
酵母的种子培养基为 YPD 培养基 ： 葡萄糖 20g/L， 蛋白胨 10g/L， 酵母粉 10g/L， 磷 酸二氢钾 2g/L， 硫酸铵 5g/L， 硫酸镁 0.1g/L。用 NaOH 调培养基 pH 值为 6 左右。将酵母种 子分别接入种子培养基， 摇床转速 300 转 / 分钟， 28℃培养 24 小时， 得到酵母的种液。
将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约 1.4L 装入 2L 发酵罐中， 用 NaOH 调节 pH 到 5.5， 不经过灭菌， 按 5％的接种量接入上述种液。培养温度控制在 28±0.5℃， 搅拌转速 180 转 / 分钟， 培养 15 小时， 菌体干重达到 11.2g/L。离心所得上清液的 COD 降至 3600mg/ L。
实施例 16
所用谷氨酸等电母液同实施例 1。
除菌、 除蛋白 ： 将谷氨酸等电母液经过天津膜天膜工程技术有限公司的 0.2μm 微 滤膜和 6K 超滤膜组件过滤， 得到清液约 3.6 升。
浓缩等电母液 ： 将上述谷氨酸等电母液的清液加热浓缩 2 倍。
脱钙镁离子 ： 在上述浓缩的清液中加入 0.05mol/L 的草酸， 混合均匀后室温放置 4 小时， 过滤除去沉淀。除去沉淀后测定等电母液的钙镁离子浓度为 65mg/L。步骤一 ： 酸碱再生
双极膜电渗析从等电母液再生酸碱 ： 双极膜电渗析器同实施例 1。将上述得到的 脱钙镁的含硫酸铵的等电母液 1.5L 通入盐室 ； 酸室初始液为 0.5L0.05mol/L 的稀硫酸溶 液， 碱室初始液为 1L 0.05mol/L 氢氧化钠溶液， 两极室液均为 1L 0.25mol/L 的硫酸钠溶 液。双极膜电渗析器的操作同实施例 1。当盐室 pH 下降到 1.7 时停止电渗析操作。在酸室 中得到含硫酸约 1.5mol/L 的溶液约 0.6 升 ； 吸收容器内得到质量浓度约 5％的氨水约 0.6 升； 在盐室得到的脱无机盐的等电母液经测定 COD 约 80200mg/L， 还原糖 9.3g/L。
将酸室中得到的硫酸溶液用于另一批次的 1L 谷氨酸发酵液 ( 含谷氨酸约 112g/ L) 的低温等电结晶， 消耗硫酸溶液约 0.25 升， 所得谷氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差 别。
步骤二 ： 回收谷氨酸
离子交换柱内径 55mm， 高 500mm， 内装 1.0L 中国南开大学化工厂生产的 001×7 强 酸性阳离子交换树脂， 树脂型式为氢型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的等电母液 1.2L 通入上述氢型阳离子离子交换 柱中， 流量为 1.5L/h。从柱底收集到 1.1 升脱谷氨酸的等电母液， 其谷氨酸含量 0.7g/L， pH 约 1.6， 经测定 COD 约 44800mg/L。 将 0.9 升步骤一的酸室中得到的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 3.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 93g/L 的解脱液 0.65 升。洗脱谷氨酸的同时阳 离子交换柱被再生为氢型。
将 0.9 升 0.6mol/L 的硫酸溶液通入吸附有谷氨酸的阳离子交换柱内， 流量为 2.0 升 /h， 从柱底收集到含谷氨酸约 61g/L 的解脱液 0.6 升。洗脱谷氨酸的同时阳离子交换柱 被再生为氢型。
培养酵母 ： 使用的酵母为苹果酒酵母 (Saccharomyces cerevisiae， 中国普通微生 物菌种保藏中心的 As2.374)、 产朊假丝酵母 (Candida utilis， As2.281) 和热带假丝酵母 (Candida tropicalis， As2.637)。
三种酵母的种子培养基都为 YPD 培养基 ： 葡萄糖 20g/L， 蛋白胨 10g/L， 酵母粉 10g/L， 磷酸二氢钾 2g/L， 硫酸铵 5g/L， 硫酸镁 0.1g/L。用 NaOH 调培养基 pH 值为 6 左右。 将三种酵母种子分别接入种子培养基， 摇床转速 300 转 / 分钟， 28℃培养 24 小时， 得到三种 酵母的种液。
将步骤二得到的脱谷氨酸的等电母液约 1L 装入 2L 发酵罐中， 用 NaOH 调节 pH 到 5.5， 不经过灭菌。分别按 5％的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在 28±0.5℃， 搅拌转速 180 转 / 分钟， 培养 18 小时， 菌体干重达到 19g/L。离心所得上清液的 COD 降至 7300mg/L。