低温制备聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复合纤维的方法 【技术领域】
本发明是低温制备聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复合纤维的方法， 属于纳米复合 材料的制备技术领域。背景技术
导电聚合物因其导电性能优良、 密度低、 结构多样化、 热稳定性好和独特的物理、 -9 化学性能等优点， 尤其是导电聚合物的电导率范围约为 10 ～ 105S/cm， 跨越了绝缘体、 半 导体、 导体， 所以在电极材料、 太阳能电池、 二次电池、 高容量电容器材料、 非线性光学系统、 半导体器件、 传感器、 分子器件、 电磁屏蔽和隐身技术等多种领域都有应用。作为导电聚合 物的一种聚噻吩衍生物具有极其小的尺寸， 丰富潜在的功能， 导电能力突出， 通过加工还可 以赋予材料以电学、 光学及力学特性。但是目前的合成方法仅用单纯聚噻吩衍生物还不能 使材料得到较高的电导率， 从而达到实际使用要求。 发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种低温制备高取向 聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维的方法， 其目的是使其制成纳米复合纤维表现 出更优异的导电性能。
碳纳米管作为一维纳米级材料， 除具有优良的物理化学性能外， 还具有密度小、 强 度高、 导热性能优良等特点。将碳纳米管加入到聚合物中， 可以得到多方面性能的提高。以 碳纳米管为载体在低温下合成聚噻吩衍生物， 可以使聚噻吩衍生物以更规则的方式排列在 一起， 通过本发明方法合成的聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复合纤维就具备了较高的电导 率。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ：
该种低温制备聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复合纤维的方法， 其特征在于 ： 该方 法的步骤是 ：
(1) 将体积比为 3 ∶ 1 的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液加入到单口烧瓶中， 再将 100 ～ 500mg 的多壁碳纳米管和 50 ～ 120ml 的离子水依次加入到单口烧瓶中， 超声分散 10 ～ 30 分钟， 然后油浴加热至 120℃， 冷凝回流 2 ～ 5 小时 ；
(2) 将步骤 (1) 的产物冷却至室温过滤， 用去离子水反复洗涤多次， 直至水相变为 中性， 在 80℃的烘箱中干燥 5 ～ 10 小时， 研磨后得到酸处理的多壁碳纳米管 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的多壁碳纳米管 100mg 加入到 150 ～ 250g 的 20％ CaCl2 溶 液中， 超声分散 30 ～ 90 分钟， 得到均匀分散的溶液 ；
(4) 将噻吩衍生物单体加入到步骤 (3) 最后得到的溶液中， 超声分散 10 ～ 30 分 钟， 然后加入 20 ～ 50g 的无水三氯化铁或硫酸铁， 充氮气保护在温度 -10℃～ -30℃下搅拌 反应 10 ～ 72 小时 ；
催化剂为三氯化铁或硫酸铁， 它与与噻吩衍生物单体的质量比为 15 ～ 30 ；(5) 反应完后过滤， 再用去离子水反复洗涤直至溶液中检测无 Cl- 或 SO4- 离子为 止， 在 50℃的真空干燥箱中干燥 10 ～ 24 小时， 得到高取向聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复 合纤维。
聚噻吩衍生物单体为 3， 4- 亚烷基二氧噻吩、 3， 4- 二烷氧基噻吩或是 3- 烷基噻吩。
本发明技术方案的优点是 ：
(1) 本发明为一种高取向聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复合纤维， 它由多壁碳纳 米管和聚噻吩衍生物组成， 该纳米复合纤维的电导率明显高于单纯的碳纳米管或聚噻吩的 电导率。
(2) 在水溶液中合成， 无 VOC 排放， 环保节能， 制备工艺简单， 反应溶液体系配制容 易， 合成方法适合批量生产。
(3) 制备的纳米复合纤维具有很好的光、 电等性能。其电导率测试为 134 ～ 187S/ cm， 利用本发明制备的产品可用于导电材料、 太阳能电池材料、 传感器和电磁屏蔽等多种领 域。 附图说明 图 1 是本发明方法合成的高取向聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维的透 射电镜图 ；
图 2 现有技术合成的聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维的透射电镜图
图 3 为多壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述 ：
采用本发明技术方案制备高取向聚噻吩衍生物 - 碳纳米管纳米复合纤维的步骤 是：
实施例 1
1. 将 300mg 多壁碳纳米管加入 80ml 浓硫酸和浓硝酸体积比为 3 ∶ 1 组成的混合 强酸溶液中， 并加入 80ml 去离子水， 超声分散 20min 后， 然后油浴加热至 120℃， 冷凝回流 5 小时， 混合物冷却至室温过滤， 用去离子水反复洗涤多次， 直至水相变为中性， 放在 80℃烘 箱中烘干 8h， 研磨得到酸化的碳纳米管 ；
2. 将 200mg 上述带羧酸的碳纳米管加入到 150g 的 20％ CaCl2 溶液中， 超声分散 20min， 待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入 1.2g 的 3， 4- 亚烷基二氧噻吩单体， 继续 超声分散 10min， 然后加入 25g 的无水 FeCl3， 充氮气保护并在 -15℃低温下搅拌反应 48h ；
3. 反应完后将其过滤， 再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无 Cl- 离子为 止。在 50℃的真空干燥箱中干燥 10h， 得到聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例 2
1. 将 500mg 多壁碳纳米管加入 160ml 浓硫酸和浓硝酸体积比为 3 ∶ 1 组成的混合 强酸溶液中， 并加入 160ml 去离子水， 超声分散 15min 后， 然后油浴加热至 120℃， 冷凝回流 6 小时， 混合物冷却至室温过滤， 用去离子水反复洗涤多次， 直至水相变为中性， 放在 80℃ 烘箱中烘干 8h， 研磨得到酸化的碳纳米管 ；2. 将 300mg 上述带羧酸的碳纳米管 200g 的 20％ CaCl2 溶液中， 超声分散 15min， 待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入 1.5g 的 3， 4- 亚烷基二氧噻吩单体， 继续超声分 散 10min， 然后加入 30g 的无水 Fe2(SO4)3， 在充氮气保护 -15℃低温下搅拌反应 72h ；
3. 反应完后将其过滤， 再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无 Cl- 离子为 止， 在 50℃的真空干燥箱中干燥 10h， 得到高取向聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤 维。
实施例 3
1. 将 300mg 多壁碳纳米管加入 80ml 浓硫酸和浓硝酸体积比为 3 ∶ 1 组成的混合 强酸溶液中， 并加入 80ml 去离子水， 超声分散 20min 后， 然后油浴加热至 120℃， 冷凝回流 5 小时， 混合物冷却至室温过滤， 用去离子水反复洗涤多次， 直至水相变为中性， 放在 80℃烘 箱中烘干 8h， 研磨得到酸化的碳纳米管 ；
2. 将 200mg 上述带羧酸的碳纳米管加入到盛有 150g 的 20％ CaCl2 溶液的 500ml 的三口烧瓶中， 超声分散 10min 再加入 2g 的 3， 4- 二烷氧基噻吩单体 ； 把 40g 的无水 FeCl3 先溶解在 100g 的 20％ CaCl2 溶液中， 然后采用滴加的方式加入到上述的三口烧瓶中， 8h 滴 加完毕后在 -15℃并在氮气保护下搅拌继续反应 48h ；
3. 反应完毕将其过滤， 再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无 Cl- 离子为 止， 在 50℃的真空干燥箱中干燥 10h， 得到高取向聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤 维。
实施例 4
1. 将 500mg 多壁碳纳米管加入 160ml 浓硫酸和浓硝酸体积比为 3 ∶ 1 组成的混合 强酸溶液中， 超声分散 2h 后， 倒入去离子水中静置 8h， 然后用去离子水反复洗涤多次， 直至 水相变为中性， 放在 80℃烘箱中烘干 8h， 研磨得到酸化的碳纳米管 ；
2. 将 300mg 上述带羧酸的碳纳米管 200g 的 20％ CaCl2 溶液中， 超声分散 15min， 待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入 2.5g 的 3， 4- 二烷氧基噻吩单体， 继续超声分散 10min， 然后加入 50g 的无水 Fe2(SO4)3， 充氮气保护并在 -15℃下搅拌反应 72h ；
3. 反应完后将其过滤， 再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无 Cl- 离子为 止， 在 50℃的真空干燥箱中干燥 10h， 得到高取向聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤 维。
实施例 5
1. 将 150mg 多壁碳纳米管加入 80ml 浓硫酸和浓硝酸体积比为 3 ∶ 1 组成的混合 强酸溶液中， 超声分散 2h 后， 倒入去离子水中静置 8h， 然后用去离子水反复洗涤多次， 直至 水相变为中性， 放在 80℃烘箱中烘干 8h， 研磨得到酸化的碳纳米管 ；
2. 将 100mg 上述带羧酸的碳纳米管 150g 的 20％ CaCl2 溶液中， 超声分散 15min， 待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入 2g 的 3- 烷基噻吩单体， 继续超声分散 10min， 然 后加入 30g 的无水 FeCl3， 充氮气保护并在 -15℃低温下搅拌反应 48h ；
3. 反应完后将其过滤， 再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无 Cl- 离子为 止， 在 50℃的真空干燥箱中干燥 10h， 得到聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例 6
1. 将 150mg 多壁碳纳米管加入 80ml 浓硫酸和浓硝酸体积比为 3 ∶ 1 组成的混合强酸溶液中， 超声分散 2h 后， 倒入去离子水中静置 8h， 然后用去离子水反复洗涤多次， 直至 水相变为中性， 放在 80℃烘箱中烘干 8h， 研磨得到化学刻蚀的碳纳米管 ；
2. 将 100mg 上述带羧酸的碳纳米管 150g 的 20％ CaCl2 溶液中， 超声分散 15min， 待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入 2g 的 3- 烷基噻吩单体， 继续超声分散 10min， 然 后加入 30g 的无水 Fe2(SO4)3， 充氮气并在 -15℃低温下继续搅拌反应 72h ；
3. 反应完后将其过滤， 再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无 SO4- 离子为 止， 在 50℃的真空干燥箱中干燥 10h， 得到聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维。
通过上述实施例所得到的聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维的透射电 镜图 1 和现有技术合成的聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维透射电镜 2 相比较可 以看出， 采用本发明方法合成的聚噻吩衍生物有序地排列在多壁碳纳米管的表面， 从而得 到高取向的聚噻吩衍生物 - 多壁碳纳米管纳米复合纤维， 极大提高了材料的导电率。
与现有技术相比， 本发明的制备方法具有环保节能、 工艺简单、 制备成本低、 适用 于批量生产， 可用于晶体管、 导电材料、 太阳能电池材料、 光电子器件、 传感器和电磁屏蔽等 多种领域。