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1、10申请公布号CN102127827A43申请公布日20110720CN102127827ACN102127827A21申请号201010001009622申请日20100118D01F6/94200601C08G18/48200601C08K9/00200601C08K3/3420060171申请人浙江华峰氨纶股份有限公司地址325206浙江省瑞安市莘塍工业园区华峰氨纶股份有限公司申请人东华大学72发明人杨从登陈大俊席青徐宁梁红军李建通吴国华吴建儒54发明名称一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的制备方法57摘要本发明提供一种新型纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的制备方法，采用超声和/或强力机械。
2、搅拌以及研磨等措施，使纳米凹凸棒土在低聚二元醇和反应控制剂A的混合溶液中分散形成稳定均匀的胶体，然后分别加入二异氰酸酯、扩链剂、反应控制剂B，嵌段共聚制得聚氨酯弹性纤维。本发明使用原位聚合法制备的聚氨酯弹性纤维具有较好的热稳定性和力学性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102127833A1/1页21一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，包括以下步骤1纳米凹凸棒原土经过滤、溶解、搅拌、静置、再搅拌、再过滤、研磨和烘干处理，然后加入溶剂，混合物在超声波振荡器中超声处理15小时，使纳米凹凸棒土在溶剂中呈絮状分散，形成纳米凹凸棒。
3、土的分散液；2使纳米凹凸棒土溶液在低聚二元醇和反应控制剂A的混合溶液中通过机械搅拌分散形成稳定均匀的胶体，然后向溶液中加入二异氰酸酯制备预聚体溶液；3冷却所制备预聚体溶液后，向其中逐步加入胺类扩链剂、胺类反应控制剂B的溶液进行扩链反应，得到高分子量的聚合物溶液；4向得到的高分子量聚合物溶液中加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和润滑疏解剂，充分混合均匀，制备凹凸棒土改性聚氨酯纺丝原液；5将所制备凹凸棒土改性聚氨酯纺丝原液通过干法纺丝得到凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维。2根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于所述的纳米凹凸棒土直径为10100NM，长度为3009。
4、00NM，呈棒状结构。3根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于所述纳米凹凸棒土在改性的聚氨酯弹性纤维中的质量百分比为014。4根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于所述的低聚二元醇为数均分子量18004000的聚四氢呋喃醚二醇，反应控制剂A为正丁醇。5根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为4，4二苯基甲烷二异氰酸酯。6根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺。7根据权利要求1所述。
5、的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于所述的胺类扩链剂选自乙二胺、1，2丙二胺、1，3丙二胺、己二胺、2甲基戊二胺或二乙撑三胺中的两种或多种，胺类反应控制剂B为二乙胺。8根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征在于在所述凹凸棒土改性的聚氨酯弹性纤维中，纳米凹凸棒土在聚氨酯弹性纤维中呈纳米尺寸分布。权利要求书CN102127827ACN102127833A1/5页3一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的制备方法技术领域0001本发明属于高分子材料自造领域，特别涉及一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法。本发明制造的聚氨酯弹性纤维具有较好。
6、的热稳定性和力学性能。背景技术0002聚氨酯弹性纤维在常温下具有比重轻、断裂强度高、断裂伸长高、弹性高和弹性回复好等诸多优点。但随着聚氨酯弹性纤维使用和应用范围的逐渐变广，对聚氨酯弹性纤维的力学性能越来越高，氨纶丝用于制作鬃丝、降落伞绸、绳索、滤布等，对氨纶丝的力学性能均有较高的要求，而一些普通氨纶丝已经较难达到要求。而且当氨纶与聚酯纤维一起织造或针织纺织品在染色时，需要在190左右高温下定型和在130左右的温度下长时间染色或改色处理，而聚氨酯弹性纤维其热稳定性差，使其聚氨酯弹性纤维的物理性能严重受到破坏，纤维发生断裂。鉴于此，聚氨酯弹性纤维的使用受到很大的限制，因此，近年来，诸多国内外公司、。
7、科研院所从事对氨纶力学性能和热稳定性的研究。0003中国专利CN031537065公开使用层状纳米复合材料插层来增强聚氨酯弹性纤维力学性能的方法，中国专利2004100095991公开使用稀土元素通过配位键与聚氨酯纤维分子基质结合来提高其力学性能，但这两方法无法提高其热稳定性。美国专利US5879799和日本专利JP782608；JP08020625；JP08176268等均公开了使用各种摩尔比的2，4MDI和4，4MDI复合异氰酸酯生产聚氨酯弹性纤维，以提高其热稳定性，但这种方法无法提高弹性纤维的力学性能。中国专利CN01109463报道了一种制备纳米蒙脱土复合物的方法，提高热稳定性和力学性。
8、能，但未说明该产品应用在聚氨酯弹性纤维的情况。中国专利CN1687173和CN16933550分别公开了利用二元胺改性蒙脱土和季铵盐蒙脱土添加到氨纶纺丝原液中，改性生产高力学性能和高热稳定的氨纶。但由于蒙脱土是片层状结构，对纺丝溶液的可纺性会产生不良影响。0004纳米凹凸棒土又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。纳米凹凸棒粘土晶体形状为棒状或纤维状，长015M5M，直径001M01M。纳米凹凸棒具有独特的分散、耐盐碱等胶体性质和较高的吸附脱色能力，具有一定的可塑性和粘结力，使其在各行各业得到广泛应用。数十年来，纳米凹凸棒粘土已在石油化工、日用化工、精细化工、食品加工。
9、、新型建材、环保、轻纺、催化剂、饲料、农药等领域得到了广泛的应用。目前，纳米凹凸棒土作为一种硅酸盐粘土，引起了学者的注意，把它作为填充剂以减少聚合物材料的消耗和作为在一些结晶聚合物的成核剂。PENGZQ，CHENDJSTUDYONTHENONISOTHERMALCRYSTALLIZATIONBEHAVIOROFPOLYVINYLALCOHOL/ATTAPULGITENANOCOMPOSITESBYDSCANALYSISJPOLYMSCIBPOLYMPHYS2006；44534540。0005而目前为止，使用纳米凹凸棒粘土改性氨纶的技术尚未报道。说明书CN102127827ACN10212783。
10、3A2/5页4发明内容0006本发明的目的在于针对现有技术的不足，通过原位聚合方法制备了纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维，其特征在于该发明所述的纳米凹凸棒土为棒状结构，可以均匀的分散在聚氨酯弹性纤维中，呈纳米尺寸分布。本发明制造的聚氨酯弹性纤维不仅具有高热稳定性，还有较好的力学性能。0007一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，包括以下步骤00081纳米凹凸棒原土经过滤、溶解、搅拌、静置、再搅拌、再过滤、研磨和烘干处理，然后加到以N，N二甲基乙酰胺DMAC或N，N二甲基甲酰胺DMF的溶剂中，混合物在超声波振荡器中超声处理15小时，使纳米凹凸棒土在溶剂中呈絮状分散，形成纳米凹凸棒土的分。
11、散液。00092将纳米凹凸棒土溶液加入到以用DMAC为溶剂的低聚二元醇和反应控制剂A的混合溶液中，通过转速为10003000转的搅拌器高速搅拌分散形成稳定均匀的胶体，然后向溶液中加入二异氰酸酯，控制温度反应一定时间，制备得到预聚体溶液；0010所述的纳米凹凸棒土直径10100NM，长度为300900NM。0011所述的纳米凹凸棒土在聚氨酯弹性纤维的质量百分比为014。0012所述低聚二元醇是数均分子量为18004000的聚四氢呋喃醚二醇；0013所述的反应控制剂A为正丁醇，添加量相当于0045WT低聚二元醇的量；0014所述二异氰酸酯为4，4二苯基甲烷二异氰酸酯；0015所述的反应温度3850。
12、；0016所述的反应时间60180MIN；0017所述的二异氰酸酯与低聚二元醇的物质的量之比为151191。00183将预聚体溶液冷却至815后，在60150MIN内逐步加入胺类扩链剂和胺类反应控制剂B的DMAC溶液；反应所得聚氨酯溶液在20温度条件下其粘度为35007500泊；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到浓度为2835的聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到一定规格的聚氨酯弹性纤维。0019所述的胺类扩链剂为乙二胺、1，2丙二胺、1，3丙二胺、己二胺、2甲基戊二胺中的两种或多种，优选乙二胺和1，2丙二胺组成的混胺，乙二胺和1，2丙二胺物质的量之比为。
13、10075025，优选90801020。0020所述的胺类反应控制剂B为二乙胺。0021所述的胺类扩链剂、胺类反应控制剂B以DMAC溶液的形式使用，使用时其浓度为39WT。0022所述的防变黄剂为双N，N二甲基酰肼氨基，4苯基甲烷，生产商台湾双键，其用量为聚合物量的02WT15WT。0023所述的抗氧化剂为三聚异氰酸，生产商台湾氰特，其用量为聚合物量的05WT15WT。0024所述的抗紫外线吸收剂为22羟基3，5二叔戊基苯并三唑，生产商台湾双键，其用量为聚合物量的01WT10WT。0025所述的润滑疏解剂为硬脂酸镁，生产商日本油脂，其用量为聚合物量的01WT10WT。说明书CN10212782。
14、7ACN102127833A3/5页50026所述的生产聚氨酯弹性纤维，所述的干法纺丝甬道为方形或圆形甬道，甬道中温度为250280。具体实施方式0027下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权里要求书所限定的范围。0028实施例100291、将纳米凹凸棒土过200目，称150G加入去离子水1000G，机械搅拌50分钟，静置1小时，倾出上层液体，重复操作3次，补加水后加入100MLHCL再机械搅拌60分钟，过滤至PH至中性。
15、，倒入干净托盘自然风干，球磨30分钟，110真空干燥2小时，然后加入到N，N二甲基乙酰胺DMAC中，在超声波振荡器中超声处理2小时，得到纳米凹凸棒土在DMAC中呈絮状分布的分散液。00302、将00574KG的纳米凹凸棒土溶液加入到9KG的聚四氢呋喃醚二醇、00108KG的正丁醇和5293KG的N，N二甲基乙酰胺的溶液中，高速搅拌2小时。然后冷却到28，加入2238KG的4，4二苯基甲烷二异氰酸酯，在45温度下聚合反应120分钟。加入12723KG的N，N二甲基乙酰胺得到预聚物溶液。0031所述的凹凸棒土溶液的浓度为20WT，凹凸棒土在改性聚氨酯弹性纤维中含量为01WT。00323、将预聚体溶。
16、液冷却至12后，在90MIN内逐步加入含有0160KG的乙二胺、0079KG的1，2丙二胺和0024KG的二乙胺的N，N二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和润滑疏解剂得到聚氨酯纺丝原液；经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40DDENIER的聚氨酯弹性纤维。0033实施例20034根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于纳米凹凸棒土在改性聚氨酯纤维中含量为10WT。0035实施例30036根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于纳米凹凸棒土在改性聚氨酯纤维中含量为20WT。0037实施例40038根据实施例1所述的同样方。
17、法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于纳米凹凸棒土在改性聚氨酯纤维中含量为40WT。0039对比例100401、装有5293KGN，N二甲基乙酰胺溶剂、9KG的聚四氢呋喃醚二醇、00108KG的正丁醇的溶液，降温到28时加入94520KG的4，4二苯基甲烷二异氰酸酯聚合反应120MIN，加入12955KG的N，N二甲基乙酰胺制备预聚体溶液；00412、将预聚体溶液冷却至12后，在90MIN内逐步加入含有0160KG的乙二胺、0079KG的1，2丙二胺和0024KG的二乙胺的N，N二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应；最说明书CN102127827ACN102127833A4/5页6后再加入防变黄剂、抗氧化。
18、剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到聚氨酯纺丝原液；经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40DDENIER的聚氨酯弹性纤维。0042通过对上面实施例与对比例的具体实施，得到下表1和表2所列的不同实施例与对比例样品的力学性能和热稳定性。0043表1不同实施例与对比例样品的力学性能0044物理性能DEDSG6DE6DSG5RER310实施例158215795801610914实施例260025766014608913实施例361915846234614917实施例459655685971600914对比例1565257756366069160045表1中0046DE为断裂伸长率；0047DS为断裂强力。
19、；00486DE为连续5次拉伸300后第六次拉伸的断裂伸长率；00496DS为连续5次拉伸300后第六次拉伸的断裂强力；00505RER310表示弹性回复率。00510052L松弛长度为第5次拉伸返回停留30S后，样品的松弛长度。0053然后对上述实施例和对比例进行热稳定性试验。热稳定性试验条件是使用不同的分散染料进行染色，并染色三次，每次从室温开始染色，以15/MIN温度上升至130后，保持130继续染色60MIN。另外每次高温高压染色前对氨纶丝进行预定型处理，处理条件是牵伸2385倍后，190定型1MIN。0054表2不同实施例与对比例样品的热稳定性0055说明书CN102127827ACN102127833A5/5页70056表2中00570058分析实施例1、2、3、4与对比例1中的数据可以看到，添加了纳米凹凸棒土的聚氨酯弹性纤维，其断裂伸长率有较明显地提高。0059分析实施例1、2、3、4与对比例1中的数据可以看到，添加了纳米凹凸棒土的聚氨酯弹性纤维，其热稳定性大幅度地提高。说明书CN102127827A。