一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN102127826A43申请公布日20110720CN102127826ACN102127826A21申请号201010001008122申请日20100118D01F6/94200601C08G18/6620060171申请人浙江华峰氨纶股份有限公司地址325206浙江省瑞安市莘塍工业园区华峰氨纶股份有限公司72发明人杨从登席青徐宁梁红军李建通吴国华54发明名称一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法57摘要本发明涉及到一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法。其特征在于以二胺改性层状粒子，将改性的层状粒子加入到含有特殊链终止剂的聚氨酯原液中；当聚氨酯。

2、纺丝原液经过高温纺丝甬道时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与层状粒子中的二胺发生二次聚合，同时将层状粒子片层结构崩裂，以纳米粒子的形式分散在聚氨酯弹性纤维中。本发明使用插层聚合技术制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN102127832A1/2页21一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤A由低聚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、链终止剂聚合反应得到的聚氨酯溶液；B将层状粒子先用长链烷基季铵盐改性，再用二胺对其进行插层改性，得到改性的层状粒子溶液；C将以二胺改性。

3、的层状粒子溶液加入聚氨酯溶液中，然后加入抗氧剂、抗紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂，充分混合均匀，制备聚氨酯纺丝原液；D聚氨酯纺丝原液经过220280的高温纺丝甬道时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与二胺发生二次聚合，同时使层状粒子的片层结构崩裂，形成纳米粒子，最终得到聚氨酯弹性纤维。2根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于链终止剂为二乙胺，其添加量为低聚二元醇的0305WT；3根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于改性层状粒子的二胺为己二胺或2甲基戊二胺中的一种或两种，其中二胺的用量为低聚二元醇的011WT。4根据权利1要求的所述。

4、的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于层状粒子是选自片层结构的水滑石、碳酸钙镁石、水菱镁矿、菱镁矿，所述层状粒子的片层面积为100300NM，其在聚氨酯弹性纤维中的含量为0110WT；所述层状粒子的表面覆有一种或多种脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、二氧化硅分散剂，其中分散剂的用量为层状粒子的15WT。5根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于长链烷基季铵盐为C1618烷基季铵盐，其含量为层状粒子的515WT。6根据权利1要求的所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的经二次聚合而形成得纳米粒子的粒径为10100NM。7根据权利16任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其。

5、特征在于所述的低聚二元醇为数均分子量18002000的聚四氢呋喃醚二醇，异氰酸酯为4，4二苯基甲烷二异氢酸酯，扩链剂由乙二胺和1，2丙二胺组成，其中扩链剂总物质的量为异氰酸酯物质的量减去低聚二元醇物质的量的9095。8根据权利7所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇物质的量比为151191，乙二胺和1，2丙二胺物质的量之比为10075025。9根据权利16任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于聚氨酯弹性纤维纺丝原液在20温度条件下检测其粘度为30006000厘泊，浓度为2838WT；纺丝原液在甬道温度为220280的条件下进行纺丝，其纺。

6、丝速度为5001000M/MIN。10权利要求19的任一种制备方法中的二胺改性层状粒子的制备方法，所述方法包括向含层状粒子的N，N二甲基乙酰胺溶液中加入长链烷基季铵盐、分散剂，在3050下，高速搅拌、研磨1520小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100300NM；再加入二胺进行搅拌510小时，过滤后得到浓度为1020WT的层状粒子溶液。11根据权利要求110任一项的聚氨酯弹性纤维的制备方法制备得到的聚氨酯弹性权利要求书CN102127826ACN102127832A2/2页3纤维。权利要求书CN102127826ACN102127832A1/5页4一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯。

7、弹性纤维及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，属于高分子材料的生产制造领域。本发明生产的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性能。背景技术0002氨纶是近几年快速发展起来的一种高弹性特种化学纤维，在常温下具有比重轻、断裂强度高、断裂伸长高、弹性高和弹性回复好等诸多优点，被广泛应用于高档内衣、休闲运动服、袜子、装饰布及医用绷带等领域。随着氨纶使用和应用范围越来越广，对其差异化性能要求也越来越高。当氨纶与聚酯纤维一起机织或针织的纺织品在染色时，需要130以上的高温长时间染色，在此高温条件下，氨纶的物理性能严重受到破坏，纤维易发生断裂；同时，一。

8、些含氨纶的弹力织物如牛仔裤、内衣、泳衣等，需要经过氯漂工艺或在含氯的环境中使用，弹力织物由于受到活性氯的侵蚀而起泡甚至丧失弹性。因此，普通氨纶丝已经较难达到以上特殊要求。0003美国专利US5879799和日本专利JP782608；JP08020625；JP08176268等均公开了使用各种摩尔比的2，4二苯基甲烷二异氢酸酯和4，4二苯基甲烷二异氢酸酯复合异氰酸酯生产聚氨酯弹性纤维，以提高其热稳定性，但这种方法无法提高弹性纤维的力学性能。中国专利CN01109463报道了一种制备纳米蒙脱土复合物的方法，提高热稳定性和力学性能，但未说明该产品应用在聚氨酯弹性纤维的情况。中国专利CN1687173。

9、和CN16933550分别公开了利用二元胺改性蒙脱土和季铵盐蒙脱土添加到氨纶纺丝原液中，改性生产高力学性能和高热稳定的氨纶，但该产品未说明在需要经过氯漂工艺或在含氯的环境中使用的应用情况。0004为了改善氨纶的抗氯性能，美国专利4340527和日本专利198229609公开在聚氨酯弹性纤维中添加氧化锌来提高纤维的抗氯性。但氧化锌容易在纤维的后续染色工艺中，容易析出，大大降低了纤维的抗氯效果。在日本专利59133248和美国专利5626960直接在聚氨酯弹性纤维中添加水滑石、碳酸钙镁石或水菱镁矿来提高抗氯性。水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿虽然在氨纶染色过程较难析出，但其具有吸湿性，分散效果差，使纺。

10、丝液可纺性变差。专利2004100073225和200710149141X指出在表面涂覆脂肪酸金属盐等涂层剂的水滑石加入氨纶纤维中，此方法解决了后续染色析出问题和可纺性差的问题，并具有一定的抗氯效果，但其耐氯效果并非为最佳。发明内容0005本发明制备的聚氨酯弹性纤维，不仅具有优异的耐高温性能，而且比现有耐氯产品具有更强的抗氯性能。0006为实现上述目的，本发明提供了一种特殊的纳米分散技术，即利用高温纺丝中产说明书CN102127826ACN102127832A2/5页5生的二次聚合能，使层状粒子结构崩裂达到纳米级分散效果，体现纳米粒子改性聚氨酯弹性纤维的优异效果。所谓的纳米级粒子，即粒径在11。

11、00NM之间的粒子。0007本发明提供的制备方法，其特征是在于以二胺改性层状粒子，将改性的粒子加入到含有特殊链终止剂的聚氨酯纺丝原液中，当聚氨酯纺丝原液经过高温甬道纺丝时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与层状粒子中的二胺发生二次聚合，同时将层状粒子片层结构崩裂，形成纳米粒子分散在聚氨酯弹性纤维中。0008本发明提供的制备方法，包括以下步骤00091将聚四氢呋喃醚二醇与4，4二苯基甲烷二异氢酸酯在4060下在N，N二甲基乙酰胺溶剂中反应90150MIN，然后加入扩链剂和链终止剂的N，N二甲基乙酰胺溶液制得聚氨酯原液；0010所述的4，4二苯基甲烷二异氢酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的物质的量。

12、之比为1511910011所述的链终止剂为二乙胺，其含量为聚四氢呋喃醚二醇的0305WT；0012所述的扩链剂为乙二胺和1，2丙二胺组成的混胺，其物质的量之比为10075025，优选90801020。0013所述的扩链剂和链终止剂以它们的N，N二甲基乙酰胺溶液的形式使用，其浓度均为39WT。00142向含层状粒子的N，N二甲基乙酰胺溶液中加入长链烷基季铵盐、分散剂，在3050下，高速搅拌、研磨1520小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100300NM；再加入二胺搅拌510小时，最终得到浓度为1020WT的层状粒子溶液；0015所述的二胺为己二胺或2甲基戊二胺中的一种或两种，优选2。

13、甲基1、5戊二胺，其中二胺含量为低聚二元醇011WT，优选0307WT；0016所述的层状粒子为水滑石、碳酸钙镁石、水菱镁矿、菱镁矿，其含量为聚氨酯弹性纤维的0110WT，优选054WT，其分散剂为脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸脂、二氧化硅其中的一种或多种，其含量为纳米粒子的15WT。00173将以二胺改性的层状粒子溶液作为添加剂与聚氨酯原液混合，然后加入抗氧剂、抗紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂制备得到聚氨酯纺丝原液。0018所述的抗氧化剂为三聚异氰酸，生产商台湾氰特，其用量为聚合物量的05WT15WT。0019所述的抗紫外线吸收剂为22羟基3，5二叔戊基苯并三唑，生产商台湾双键，其。

14、用量为聚合物量的01WT10WT。0020所述的润滑疏解剂为硬脂酸镁，生产商日本油脂，其用量为聚合物量的01WT10WT。0021所述的消光剂为二氧化钛，生产商德国克朗诺斯，其用量为聚合物量的01WT10WT。0022所述的染色助剂为双N，N二甲基酰肼氨基，4苯基甲烷，生产商台湾双键，其用量为聚合物量的05WT10WT。00234将纺丝原液经干法纺丝，得到一定规格的聚氨酯弹性纤维。0024所述的干法纺丝，其纺丝温度为220280，优选240260；。说明书CN102127826ACN102127832A3/5页60025所述的干法纺丝速度不宜过快，一般控制在5001000M/MIN，优选600。

15、800M/MIN。具体实施方式0026下面用实施例来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。0027实施例100281用3850KG的聚四氢呋喃醚二醇与753KG的4，4二苯基甲烷二异氢酸酯在4060温度下在620KG的N，N二甲基乙酰胺溶剂中聚合反应135MIN，制备预聚体溶液，预聚体溶液冷却至815后，在60150MIN内逐步加入扩链剂乙二胺543KG和1，2丙二胺167KG和链终止剂160KG二乙胺混合配置浓度为5的N，N二甲基乙酰胺溶液进行反应，制备聚氨酯原液。00292向含75KG层状粒子水滑石的N，N二甲基乙酰胺溶液中加入75KG的十六烷基三甲基。

16、溴化铵和3KG的分散剂硬脂酸镁，在3050下，高速搅拌、研磨15小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100300NM；再加入2甲基1、5戊二胺搅拌6小时，最终得到浓度为15WT的层状粒子溶液。00303将以2甲基1、5戊二胺改性的层状粒子溶液作为添加剂与聚氨酯原液混合，然后加入抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂制备34WT的聚氨酯纺丝原液，将纺丝原液进行干法纺丝，制得40DDENIER的聚氨酯弹性纤维。0031所述的2甲基1、5戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的03WT；0032所述的层状粒子含量为聚氨酯弹性纤维的20WT。0033实施例20034根据实施例1所述的同样。

17、方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于2甲基1、5戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的05WT。0035实施例30036根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于2甲基1、5戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的07WT。0037对比例10038根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于层状粒子溶液中没有添加2甲基1、5戊二胺。0039对比例20040根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于聚氨酯原液中未添加层状粒子溶液，只添加了层状粒子溶液中的2甲基1、5戊二胺。0041通过对上面实施例13与对比例12的具体实施，得到下表不同的性能。0042表10043说明。

18、书CN102127826ACN102127832A4/5页7物理性能DEDSG5RER310IVDL/G实施例15621576921124实施例25822584924143实施例35703578922129对比例15514553919085对比例255045719221230044表1中0045DE为断裂伸长率；0046DS为断裂强力；00475RER310表示弹性回复率00480049L松弛长度为第5次拉伸返回停留30S后，样品的松弛长度；0050IV为特性粘度。0051然后对上述实施例和对比例进行热稳定性试验，得到下表不同的热稳定性能。其热稳定性试验条件使用不同的分散染料进行染色，共染色三。

19、次，每次从室温开始染色，以15/MIN温度上升至130后，保持130继续染色60MIN。另外每次高温高压染色前对氨纶丝进行定型处理，处理条件是牵伸1800倍后，190定型1MIN。0052表2005300540055表2中0056说明书CN102127826ACN102127832A5/5页80057最后对实施例和对比例进行耐氯性能测试，得到下表不同的耐氯性能。其测试条件常温，PH值为70，浴比为500001，次氯酸钠溶液浓度为01WT；将氨纶丝浸渍在次氯酸钠溶液中，浸渍0HR、24HR、48HR、72HR、96HR、120HR，测纤维的断裂强力。0058表30059耐氯性能处理0HR后DSG处理24HR后DSG处理48HR后DSG处理72HR后DSG处理96HR后DSG处理120HR后DSG实施例1576542480392321238实施例2584571507463402323实施例3578551492431362271对比例1553441361287204对比例25711700060从实施例和对比例发现，本发明方法制备的经纳米粒子改性的聚氨酯弹性纤维，具有优异的耐高温性能，经多次高温染色后，仍具有良好的弹性回复率和断裂强度保持率；0061分析实施例和对比例，本发明方法制备的经纳米粒子改性的聚氨酯弹性纤维，抗氯性能有大幅度的提高。说明书CN102127826A。