冰点降低的表面涂层 发明背景
本发明涉及冰点降低的表面， 尤其是通过施涂特殊的表面层而具有冰点降低效果 的表面， 此外涉及适合用于产生这类表面的化合物、 含有这类表面的部件、 用于制备所述化 合物、 表面和部件的方法， 以及上述化合物和表面在不同应用领域中的用途。
背景技术
表面的结冰 (“冰冻” ) 或者避免或延迟这样的冰冻是已知的和大量研究的领域。 不期望的冰冻发生在各种不同的表面上， 作为例子可举出发电设备 ( 诸如风力涡轮机的转 子叶片 )、 交通运输工具 ( 诸如机翼表面和转子表面、 舷窗 ) 和包装的表面。
Ayres 等 (J.Coat.Technol.Res.， 4(4)473-481， 2007) 描述了基于溶胶 - 凝胶体系 的含有烷氧化钛、 二缩三丙二醇和乙二醇的涂层。 这类涂层显示出防冰冻效果， 这归因于上 述二醇的缓释。该效果基于二醇长期以来已知的依数效果。防冰冻效果仅可以通过分子的 释放来实现 ； 因此不是本发明意义上的冰点降低。Ayres 等人描述的涂层由于多种原因被 认为是不利的， 尤其由于其有限的作用持续时间和受限制的适用性。 Heneghan 等 (Chemical Physics letters 385(2004)， 441-445) 研究了在用未取 代的烷基硅氧烷自组装单层涂覆的玻璃表面上的结晶。然而， 不能从该文献中推断出用于 制备冰点降低的表面的具体方法。
Somlo 等 (Mechanics of Materials 33(2001)471-480) 描述了用未取代的烷基硅 氧烷自组装单层涂覆的铝表面以及其对冰的附着力降低效果。因此， Somlo 等实现了冰在 表面上的附着力降低， 所以这不是本发明意义上的冰点降低。作者从他们的观察中推断出 作为抗冰效果的适用性。这类涂层由于多种原因被认为是不利的， 尤其由于有限的有效性 和耐久性。
Okoroafor 等 (Applied Thermal Engineering 20(2000)737-758) 描述了用交联 的聚乙烯吡咯烷酮或者聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的铝表面。这类涂层显示出防冰冻效果， 这 归因于上述聚合物的溶胀作用。Okoroafor 等描述了凝结延迟 ； 所以这不是本发明意义上 的降低冰点。不利的是聚合物在表面上不充分的附着， 因此作者建议与 PIB 基质或聚酯网 络组合。此外， 证实所建议的涂层在其作用和耐久性方面并非全部足够有效。
EP0738771 描述了由氟代烷基烷氧基硅烷和含有胺基的烷氧基硅烷组成的水溶性 表面处理剂。此外， 除这类涂层的若干性质以外， 该文献还提到可能的防冰冻性质。
WO2006/013060 描述了取代有机聚硅氧烷， 其作为起始物还使用羟基取代的硅氧 烷。 此外， 该文献提到所述聚硅氧烷作为表面处理剂的用途 ； 然而没有描述该用途与防冰冻 性质之间的相互联系。
因此， 本发明的目的是提供另外的 ( 尤其是改进的 ) 冰点降低 (“防冰冻” ) 的表 面。
该目的根据权利要求 1 的特征得以实现。本发明另外的方面在独立权利要求以及 说明书中进行说明。有利的实施方式在从属权利要求以及说明书中进行说明。在本发明的
范围内， 不同的实施方式和优选的范围可以彼此任意组合。 此外， 可以不使用或者忽略特定 的实施方式、 范围或定义。
在本发明的范围内， 重要的术语特别应当为如下解释 ； 如果特定的上下文没有出 现相反的说明， 那么应当使用这些解释。
术语 “溶胶 - 凝胶” 是通常已知的， 并且尤其包括通过 Si- 烷氧化物和 / 或金属烷 氧化物的水解和缩合而形成的溶胶 - 凝胶。溶胶 - 凝胶可以由一种前体构成或由不同前体 的混合物构成。
术语 “聚合物” 是通常已知的， 并且尤其包括工程聚合物， 选自聚烯烃、 聚酯、 聚酰 胺、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯。聚合物可以以均聚物、 共聚物或共混物的形式存在。
术语 “自组装分子” (self assembled molecules， SAMs) 或者 “自组装分子层” 是 通常已知的， 并且尤其表示这样的分子， 所述分子在与基底接触时存在自组装的能力。
如果化合物 ( 聚合物、 单体、 前体等 ) 被称为 “官能化的” 或者 “未官能化的” ， 则这 与式 (I) 的官能团存在或不存在有关。如果存在官能化， 则这尤其表示有效量的这样的官 能团以达到期望的效果。
术语 “基底” 通常是已知的， 其尤其包括具有可涂覆的固态表面的任何物体。 因此， 术语基底与具体的功能或尺寸无关。基底可以是 “未涂覆的” 或 “经过涂覆的” 。 “未涂覆” 的用语表示这样的基底， 所述基底缺少根据本发明的外层 ； 然而不排除存在其它层 ( 例如 漆层 )。 “官能团” 的概念通常是已知的并且表示分子中的原子团， 所述原子团对携带它们 的分子的材料性能和反应行为产生决定性的影响。在本发明的范围内， 该用语尤其表示通 过共价键连接至溶胶 - 凝胶、 聚合物或自组装分子的基团。 术语 “杂原子基团” 通常是已知的。该术语尤其包括 2 个或更多个原子 ( 不考虑 氢原子 )， 优选 2-6 个原子 ( 不考虑氢原子 ) 的原子团 (Gruppierung)， 所述原子团打断烷 基链并由此使得被打断的烷基链具有至少一个杂原子， 优选选自 N、 S 和 O。例如， 该术语不 包括 -O-、 -S-、 -N(H)- ； 而包括原子团 -N(H)-O- 和 -N(H)-C(O)-S-。
术语 “冰点降低” ， 同时在复合用语， 诸如 “冰点降低的涂层” 中通常是已知的。根 据本发明的冰点降低尤其是指临时地或永久地降低冰点而不显著地 ( 即不影响或不明显 地影响， 例如低于 2℃ ) 影响到熔点。冰点降低效果可以通过不同的机理来产生， 例如由于 热滞后或由于冰冻延迟。 在热滞后的情况下， 据信这是基于材料的非依数性质 ； 这例如在溶 液中的抗冰冻蛋白的情况下观察到。 在冰冻延迟的情况下， 据信这是基于晶核的缺失 ； 这在 可以冷却至 0℃以下并在一定的时间之后自发冻结的纯水的情况下观察到。
发明描述
因此， 本发明在第一方面涉及含有外部官能化层的基底， 其特征在于， 所述外层具 有式 (I) 的官能团，
其中
X1 表示 OH、 SH、 NH2、 NH(C1-C4 烷基 )、 N(C1-C4 烷基 )3+， 且
p 表示数字 1 ；
或者
X1 表示 H， 且
p 表示数字 0 ；
X2 表示 OH、 SH、 NH2、 NH(C1-C4 烷基 )、 N(C1-C4 烷基 )3+ ；
X3 表示 H、 C1-C4 烷基、 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+ ；
n 表示数字 0、 1或2；
A 表示共价连接的间隔基。
令人惊讶地发现， 这样的至少被末端、 1， 2-、 1， 3- 和 / 或 1， 4- 取代的官能团， 如 果它们通过间隔基共价连接， 则它们具有突出的对于水的冰点减低效果或者表面上的热迟 滞。该效果被看作是特别令人惊讶的， 因为由具有 1， 3- 二醇单元的聚乙烯醇构成的涂层未 显示出可对比的效果。 不受理论的约束， 据信冰点降低是可能的， 如果一方面亲水基团以上 述特定位置 ( 末端、 1， 2-、 1， 3- 和 / 或 1， 4 位置 ) 存在于表面上， 并且另一方面由于间隔基 的存在改善了这些官能团的移动性和空间排布。 以下详细地阐释本发明。
式 (I) 的官能团 ： 这些基团如上文所定义。 这些基团具有两个不同的区域， 间隔基 “A” 和端基部分。如式 (I) 所示的仅表示了分子片段， 分子的剩余部分 (“分子残余部分” ) 通过波浪线来象征性地表示。取决于分子残余的选择， 整个分子可以仅含有一个式 (I) 的 官能团 ( 尤其是在 SAMs 的情况下， 如下文所阐释 ) 或者含有很多式 (I) 的官能团 ( 尤其是 在聚合物或溶胶 - 凝胶的情况下， 如下文所阐释 )。
根据本发明， 可以在上文描述的定义的范围内进行端部的选择。如果端部满足一 个或多个下述标准， 则可获得特别良好的效果。 1
X 优选表示 OH、 SH、 NH2。 1
X 特别优选表示 OH、 SH。 1
X 非常特别优选表示 OH。
X2 优选表示 OH、 SH、 NH2。 2
X 特别优选表示 OH、 SH。 2
X 非常特别优选表示 OH。
X3 优选表示 H、 OH、 SH、 NH2。 3
X 特别优选表示 H、 OH、 SH。 3
X 非常特别优选表示 H 或 OH。
n 优选表示数字 0 或 1。
n 特别优选表示数字 0。
根据本发明， 间隔基的选择不是关键性的， 因此可使用大量本领域技术人员熟悉 的间隔基。 如果间隔基满足一个或多个下述标准， 则可获得特别良好的效果 ： 合适的间隔基 含有 1-20 个， 优选 2-15 个碳原子， 其排列于低度支化的链或直链中， 优选直链。如果低于 50％， 尤其是低于 20％的 C 原子存在支化， 那么该 C 链被看作是低级支化的。在所述的 C 链
中， 一个或多个 C 原子可以被杂原子、 杂原子基团、 芳基基团和 / 或杂芳基基团置换， 优选被 杂原子基团、 芳基基团和或杂芳基基团置换。优选的杂原子或杂原子基团是 -O-、 -S-、 -S(O )-、 -S(O)2-、 -S(O)2O-、 -N(H)-、 -N(C1-C4- 烷基 )-、 -C(O)-、 -C(NH)-， 及其组合， 诸如 -N(H)C( O)-、 -N(H)-C(O)-O- 或 -N(H)-C(O)-S-。 优选的芳基基团是苯基和萘基， 其任选被 1-4 个 C1-4 烷基取代。优选的杂芳基基团是吡啶基、 嘧啶基、 咪唑基、 噻吩基、 呋喃基， 其任选被一个或 两个 C1-4 烷基取代。如式 (I) 所示， 间隔基 A 一方面连接至端部， 另一方面连接至此处未表 示出来的分子残余部分。对端部的连接通过共价单键， 例如 C-C-、 C-N-、 C-O-、 C-S- 键， 优 选通过 C-C 键， 连接至已表示出的碳原子之一来实现。对所述分子残余部分的连接同样通 过共价单键来实现， 例如 C-C-、 C-Si-、 C-O-、 C-N- 键， 优选通过 C-Si- 键来实现。
特别优选的式 (I) 的官能团是式 (I′ ) 的官能团
其中， A、 n、 X1、 X2 和 X3 具有上文给出的含义。 另一特别优选的式 (I) 的官能团是式 (I″ ) 的官能团
其中， A、 X1 和 X2 具有上文给出的含义。 另一特别优选的式 (I) 的官能团是式 (I″′ ) 的官能团
其中， A、 n、 X2 和 X3 具有上文给出的含义。 另一特别优选的式 (I) 的官能团是式 (I″″ ) 的官能团
其中， A 和 X2 具有上文给出的含义。根据本发明， 一种或多种本文所描述的式 (I) 的官能团可存在于外层中。优选的 可以是不同的官能团的组合 ( 或混合 )， 以结合或强化 ( 协同 ) 积极的性质或者在制备混合 物比制备单个的化合物更简单的情况下。
本发明尤其涉及这样的外层， 该外层具有有效量的式 (I) 的官能团。官能团可以 仅直接地存在于表面上和 / 或存在于整个外层中。即使官能团仅直接存在于表面上， 这仍 然以有效量可被例如用 XPS 试验性地检测到。有效量特别是取决于官能团是否仅直接地存 在于表面上和 / 或整个外层中。
外层 ： 根据本发明， 外层的选择不是关键性的， 因此可使用大量本领域技术人员熟 悉的层。 合适的外层可以是聚合物层 ( 诸如聚氨酯、 丙烯酸酯、 环氧化物 )、 溶胶 - 凝胶型的 层、 自组装分子层 ( 诸如 “SAMs” )。合适的层的选择尤其取决于基底以及官能团的选择， 并 且可以由本领域技术人员通过简单的试验来确定。溶胶 - 凝胶型的层显示出特别良好的效 果， 可非常灵活地使用和制备， 因而它们是优选的。
外层在基底上的连接可以通过共价键、 离子键、 偶极相互作用或者范德华相互作 用来实现。自组装分子层和溶胶 - 凝胶优选通过共价相互作用连接至基底上。将聚合物黏 附在基底上主要是基于偶极或范德华相互作用。 根据本发明， 外层的厚度不是关键性的， 并且可以在宽范围内变化。自组装分子 层具有 1-1000nm 的典型的厚度， 优选 1-50nm ； 由聚合物构成的涂层具有 0.5-1000μm 的典 型的厚度， 优选 10-500μm ； 由溶胶 - 凝胶构成的涂层具有 0.1-100μm 的典型的厚度， 优选 0.5-10μm。
本文所描述的 “外层” 含有式 (I)( 或者 (I′ ) 至 (I″″ )) 的官能团 ； 这些官能 团存在于表面上和 / 或层内部， 优选以有效量存在。除非是上下文需要 ( 例如在描述制备 方法时 )， 所述外层是指 “外部官能化层” 。与此相反， “外部未官能化层” 应被理解为具有所 有特征， 但未配备有式 (I)( 或者 (I′ ) 至 (I″″ )) 的官能团的外层。
基底 ： 根据本发明， 基底的选择不是关键性的， 因此可使用大量本领域技术人员熟 悉的基底。合适的基底包括金属材料、 陶瓷材料、 玻璃类材料和 / 或聚合物材料。在本发明 的上下文中优选的金属材料是铝、 铁和钛的合金。在本发明的上下文中优选的聚合物材料 是聚合物、 缩聚物、 加成聚合物、 树脂以及复合材料 ( 例如 GFK)。基底本身可以由多层组成 (“三明治结构” ) 或者已含有涂层 ( 例如漆 ) 或者经过机械或者化学处理 ( 例如蚀刻、 抛 光 )。
本发明还涉及外层作为冰点降低 (“防冰冻” ) 涂层的用途， 其中所述层具有如上 文描述的式 (I) 的官能团。除上文列举的定义之外， 取代基还可以具有更多另外的含义 ： p 1 表示数字 0 时， X 另外可以表示 H。因此， 本发明还涉及这样的涂层， 在所述涂层中， 官能团 1 1 或者是双或三官能化的 (p ＝ 1 且 X 不表示 H)， 或者是单官能化的 (p ＝ 0 且 X ＝ H)。A 另外可以表示含有 1-20 个碳原子的间隔基， 其中一个或多个 C 原子被一个杂原子置换。因 此， 本发明还涉及这样的涂层， 在所述涂层中， 间隔基由醚 (-O-)、 硫醚 (-S-)、 胺 (-NH-)、 烷 基胺 (-N(C1-C4 烷基 )-) 构成。
此外， 本发明涉及使用如本文描述的外层作为防冰冻涂层的方法。
令人惊讶的是， 如上文定义的冰点降低可以在本文描述的改性表面上实现。由于 实验上测定热滞后 / 冰冻延迟代价高昂， 因此测定在玻璃表面上与根据本发明的改性表面
上水的冰点之差， 并将其看作是冰点降低的度量。
本发明在第二方面涉及用于制备具有如上文所描述的外层的基底的方法。
经涂覆的基底的制备本身是已知的， 然而尚未用于特定的本文描述的组分。制备 方法基本上取决于在何种方法步骤中采用式 (I) 的基团进行官能化。此外， 根据所述外层 是否为溶胶 - 凝胶层、 聚合物层或自组装分子层， 所述方法存在区别。
相应地， 本发明涉及用于制备如本文描述的基底的方法， 其特征在于， 或者 a) 提 供未涂覆的基底并用如本文描述的外部官能化层涂覆， 或者 b) 提供用未外部官能化层涂 覆的基底并为其配备式 (I) 的官能团。
方法 a) 原则上可以用任何已知的方法进行采用外部官能化层的涂覆 ； 优选的实 施方式列举在下文中。含有式 (I) 的官能团的材料 ( 含 (I) 的溶胶 - 凝胶、 聚合物或者自 组装分子 ) 的制备本身是已知的或者可以与已知方法类似地进行并在下文中阐释。
方法 b) 含有未官能化， 但可外部官能化层的基底本身是已知的或者可以与已知 方法类似地制备。为这些基底配备式 (I) 的官能团包括本身已知的、 将合适的式 (I) 的前 体与未官能化的外层的化学反应 ； 典型的反应是加成反应或取代反应， 任选在催化条件下。
所描述的制备方法的有利的实施方式详细地阐释于下文中。此外， 在不同的制备 方法方面参考实施例。 溶胶 - 凝胶层 ： 如果外层是溶胶 - 凝胶型的层， 根据本发明的基底的制备包括制备 根据本发明的基底， 或者 i) 提供溶胶 - 凝胶并将所述溶胶 - 凝胶施涂到未涂覆的基底上， 或者 ii) 提供溶胶 - 凝胶前体并将溶胶 - 凝胶施涂到未涂覆的基底上并随后水解和缩合以 形成溶胶 - 凝胶。由相应的前体制备溶胶 - 凝胶是已知的或者可以与已知方法类似地通过 使用合适的前体水解并缩合来进行。溶胶 - 凝胶或者溶胶 - 凝胶前体的涂覆本身是已知的 并可以与已知方法类似地进行， 例如通过旋涂、 浸涂、 喷涂或流动涂布。用于这些方法的前 体已经含有本文所描述的式 (I) 的官能团。优选根据 i) 的制备。
聚合物层 ： 如果外层是聚合物层， 根据本发明的基底的制备包括或者 i) 提供任选 分散在液体中的聚合物并将这些聚合物涂覆到未涂覆的基底上， 或者 ii) 将任选分散在液 体中的单体涂覆到未涂覆的基底上随后聚合， 或者 iii) 提供具有未官能化、 但可官能化的 聚合物层的基底并使该聚合物层与含有式 (I) 的官能团的化合物的发生反应。从相应的单 体制备含有式 (I) 的官能团的聚合物是已知的或者可以与已知方法类似地通过使用合适 的单体来进行， 所述单体经历形成聚合物的反应 ( 聚合、 缩聚、 加成聚合 )。 这样的形成聚合 物的反应例如可以由催化剂、 自由基、 光化学 ( 例如采用紫外光 ) 或热引发。此外， 或者可 以将含有式 (I) 的官能团的单体聚合 ( 变型 i 和 ii)， 或者可以将不含式 (I) 的官能团的单 体聚合并将这样形成的未官能化聚合物在一个或多个另外的反应中转化为官能化的聚合 物 ( 变型 iii)。 此外， 可能必要的或者有利的是， 在制备过程中为式 (I) 的官能团提供保护 基。提供聚合物或相应地单体可以以物料的形式或以稀释的形式， 即含有聚合物 / 单体的 液体 ( 悬浮液、 乳液、 溶液 ) 来进行。聚合物或者单体的涂覆本身是已知的并且可以与已知 方法类似地进行， 例如通过旋涂、 浸涂、 喷涂或流动涂布。
自组装分子层 ： 如果外层是自组装分子层， 根据本发明的基底的制备包括 i) 使未 涂覆的基底与自组装分子反应， 或者 ii) 提供具有外部的、 未官能化但可官能化的 SAM 层的 基底， 并使含有式 (I) 的官能团的化合物与该 SAM- 层反应。由相应的起始物制备自组装分
子是已知的或者可以与已知方法类似地使用合适的起始物， 例如通过取代反应和 / 或氧化 还原反应来进行。未涂覆的基底与上述分子的反应是已知的， 并且可以与已知方法类似地 进行， 例如通过 CVD、 旋涂、 浸涂、 喷涂或流动涂布。 用于方法 i) 的分子已经含有本文所描述 的式 (I) 的官能团 ； 用于方法 ii) 的分子尚不含式 (I) 的官能团。如果式 (I) 的官能团具 有相对高的摩尔质量， 则方法 ii) 是优选的。
此外， 可能必要的或者有利的是， 在制备过程中为式 (I) 的官能团提供保护基。这 样的分子的保护和脱保护本身是本领域技术人员已知的。
在本文描述的制备方法之前或之后， 可以进行额外的、 本身已知的纯化步骤、 后处 理步骤和 / 或活化步骤。这样的额外的步骤尤其取决于组分的选择并且是本领域技术人员 熟悉的。 这些额外的步骤可以是机械方式 ( 例如抛光 ) 或化学方式 ( 例如蚀刻、 钝化、 活化、 浸蚀 )。
本发明在第三方面涉及包含如上文描述的涂覆的基底的装置。
如已经提到的， 对各种不同的装置而言存在为其提供防冰冻性能的需求。因此本 发明在最广泛的意义上涉及这样的装置。特别是包括的这样的装置， 其在发电设备和供电 设备中使用 ； 其在交通运输工具中使用 ； 其在食品行业中使用 ； 其在测量设备和控制设备 中使用 ； 其在传热系统中使用 ； 其在石油输送和天然气输送中使用。示例性地参见以下装 置 / 设备。 发电和供电设备 ： 风力涡轮机的转子叶片、 高压线。
交通运输工具和设备 ： 飞机的机翼、 旋转桨叶、 机身、 天线、 舷窗 ； 汽车的车窗 ； 船 舶的船体、 桅杆、 舵片、 索具装备 ； 铁路车辆的外表面 ； 交通标志的表面。
食品行业 ： 制冷装置的内衬、 食品包装。
测量设备和控制设备 ： 传感器。
传热系统 ： 用于传输冰浆的装置 ； 太阳能单元的表面 ； 换热器的表面。
石油输送和天然气输送 ： 在输送石油和天然气时与气体接触的表面， 以避免气体 水合物的形成。
根据本发明， 本文描述的外层可以完全地或部分地覆盖所述装置。覆盖程度尤其 取决于技术上的必要性。 因此， 对转子叶片而言， 可能涂覆其前部边缘就足以获得足够的效 果； 与此相反， 对舷窗的涂层而言， 完全或几乎完全的涂层是有利的。为保证冰点降低的性 能， 重要的是， 将本文描述的官能化层设置为最外层 ( 最上层 )。
本发明在第四方面涉及用于制造上文描述的装置的方法， 其特征在于，
或者， 方法 a) 提供包含未涂覆基底的装置， 并将该装置用如本文描述的外部官能 化层涂覆 ；
或者， 方法 b) 提供包含如本文描述的官能化的外部层的基底， 并连接该基底与装 置。
这些方法本身是已知的， 然而尚未应用于特定的基底。方法 a) 和 b) 的根本区别 在于施涂官能化的外部层的时间点。
根据方法 a)， 首先制造所期望的装置， 然后涂覆。 为此可以考虑任何常用的涂布方 法， 尤其是常用于涂装、 印刷或层压领域的那些。
根据方法 b)， 首先生产中间产品 ( 经涂覆的基底 )， 所述中间产品与预加工制品如
此连接， 从而得到上述装置。 为此可以考虑任何常用的材料决定的、 力决定的或形状决定的 结合方法。典型地， 将膜黏结或者通过黏结、 焊接、 铆接等等固定成型件。
本发明在第五方面涉及式 (II) 的化合物
其中
X1 表示 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+，
X2 表示 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+，
X3 表示 H、 C1-C4 烷基、 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+，
n 表示数字 0、 1 或 2，
m 表示数字 0、 1 或 2，
o 表示数字 0 或 1，
p 表示数字 1，
A1 表示杂原子或杂原子基团，
A2 表示具有 1-20 个碳原子的亚烷基， 其中一个或多个 C 原子彼此独立地任选被芳 基、 杂原子或杂芳基置换，
R 彼此独立地表示直链或支链的、 任选被取代的 C1-C8 烷基 ；
或者
X1 表示 H，
X2 表示 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+，
X3 表示 H、 C1-C4 烷基、 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+，
m 表示数字 0、 1 或 2，
n 表示数字 0、 1 或 2，
o 表示数字 0 或 1，
p 表示数字 0，
A1 表示杂原子或杂原子基团，
A2 表示具有 1-20 个碳原子的亚烷基， 其中一个或多个 C 原子彼此独立地任选被芳 基、 杂原子或杂芳基置换，
R 彼此独立地表示直链或支链的、 任选被取代的 C1-C8 烷基 ；
或者
X1 表示 H，
X2 表示 OH、 SH、 NH2、 N(C1-C4 烷基 )3+，
X3 表示 H，
m 表示数字 0、 1 或 2，
n 表示数字 0、 1 或 2，
o 表示数字 1，
p 表示数字 0 或 1，
A1 表示杂原子基团，
A2 表示具有 1-20 个碳原子的亚烷基， 其中一个或多个 C 原子彼此独立地任选被芳 基、 杂原子或杂芳基置换，
R 彼此独立地表示直链或支链的、 任选被取代的 C1-C8 烷基 ；
以下化合物除外 ：
4- 羟基 -N-(3- 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 丁酰胺，
3-(2-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 乙硫基 )-1， 2- 丙二醇，
2- 乙基 -2-((3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙氧基 ) 甲基 )-1， 3- 丙二醇，
2- 乙基 -2-((3-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 丙氧基 ) 甲基 )-1， 3- 丙二醇。
由于它们的三烷氧基甲硅烷基， 这些化合物是用于溶胶 - 凝胶的合适前体， 如下 文所述。
此外， 式 (II) 化合物与式 (I) 的官能团之间的联系是明显的。根据式 (I) 的间隔 基 “A” 相当于式 (II) 中的下述特定原子团
根据式 (I) 式 (II) 的端部是相同的 ； 在式 (I) 中提及的 “共价键” 在式 (II) 中通 过连至 -SiOR3 残基的单键得到实现。
在有利的实施方式中， 式 (II) 化合物的取代基具有下述含义 ： 1
X 优选表示 OH、 SH、 NH2。 1
X 特别优选表示 OH、 SH。 1
X 非常特别优选表示 OH。
X2 优选表示 OH、 SH、 NH2。 2
X 特别优选表示 OH、 SH。 2
X 非常特别优选表示 OH。
X3 优选表示 H、 OH、 SH、 NH2。 3
X 特比优选表示 H、 OH、 SH。 3
X 非常特别优选表示 H 或 OH。
R 优选表示直链或支链、 任选被取代的 C1-6 烷基， 其中所述取代基选自卤素、 羟基、 C1-6 烷氧基 ；
R 特别优选表示直链或支链的 C1-6 烷基， 尤其是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正己基 ；
R 非常特别优选表示甲基、 乙基。
m 优选表示数字 1
n 优选表示数字 0 或 1。
n 特别优选表示数字 0。
o 优选表示数字 1。
p 优选表示数字 1。
A1 优选表示选自 O、 S、 N(H) 的杂原子， 或者选自 S(O)2、 -N(H)-C(O)-、 -N(H)-C(O)O-、 -N(H)-C(O)-S-、 -N(H)-C(O)-N(H)- 或 -O-S(O)2- 的杂原子基团。 1
A 特别优选表示选自 -N(H)-C(O)-、 -N(H)-C(O)-O-、 -N(H)-C(O)-S-、 -N(H)-C(O)N(H)- 或 -O-S(O)2- 的杂原子基团。
A1 非常特别优选表示杂原子基团 -N(H)-C(O)-S-。
A2 优选表示具有 2-15 个碳原子的亚烷基， 其中 C 原子之一任选被苯基置换。
一种特别优选的式 (II) 化合物是式 (II′ ) 的化合物
其中， 取代基具有上文所列举的含义 ； 其中， A1 优选表示 S、 O、 NH， 特别优选表示 S。 一种特别优选的式 (II) 化合物是式 (II″ ) 的化合物其中， 取代基具有上文所列举的含义 ； 其中， X4 表示 S、 O、 CH2、 NH， 优选表示 S、 O、 NH， 且特别优选表示 S。
一种特别优选的式 (II) 化合物是式 (II″′ ) 的化合物
其中， 取代基具有上文所列举的含义， 且 A1 表示杂原子基团。在式 (II″′ ) 的化 合物中， A1 优选表示 -N(H)-C(O)-、 -N(H)-C(O)-O-、 -N(H)-C(O)-S-、 -N(H)-C(O)-N(H)- 和 -O -S(O)2-， 且特别优选表示 -N(H)-C(O)-S-。在式 (II″′ ) 的化合物中， m 优选表示 0。在 式 (II″′ ) 的化合物中， X2 优选表示 OH、 SH， 特别优选表示 OH。在式 (II″′ ) 的化合物 2 中， A 优选表示具有 2-15 个碳原子的亚烷基， 其中 C 原子之一任选被苯基置换。
式 (II) 的化合物可以以不同的光学异构体的形式存在 ； 本发明涉及所有这样的 形式， 诸如对映异构体、 非对映异构体或阻转异构体 ； 而且涉及外消旋混合物、 光学富集的 混合物或光学纯的化合物。
式 (II) 的化合物此外还可以以不同的盐的形式存在 ； 本发明涉及所有这样的形 式， 尤其是酸加成盐， 诸如卤化物、 硝酸盐、 硫酸盐 ； 以及碱金属盐或碱土金属盐。
本发明在第六方面涉及用于制备式 (II) 化合物的方法。本文描述的不同的制备 方法 a)、 b)、 c) 原则上是已知反应， 然而迄今尚未应用于特定的起始物， 且因此作为新方法
( 类似方法 ) 是本发明的主题。
方法 a) 对于 A1 表示基团 -X4-C(O)-N(H)- 的情形， 包括式 (III) 的化合物
其中， 取代基如式 (II) 中所定义， 且 X4 表示 S、 O、 CH2、 NH， 与式 (IV) 的化合物任选地在稀释剂存在下并且任选地在反应助剂存在下反应，
其中， 取代基如式 (II) 中所定义。异氰酸酯 (IV) 与质子酸化合物 (III) 的反应 本身是已知的， 或者可以以与已知方法类似地进行。式 (III) 和 (IV) 的起始化合物是已知 的， 或者可以根据已知方法制备。 方法 b) 对于指数 o 表示 1 的情形 ( 即存在 A1)， 包括式 (V) 的化合物
其中， 取代基如式 (II) 中所定义， 与式 (VI) 的化合物任选地在稀释剂存在下并且任选地在反应助剂存在下反应，其中， 取代基如式 (II) 中所定义 ； 且 LG 表示离去基团 ( 尤其是卤素 ； 例如 Cl、 Br、 I)。活化的式 (VI) 化合物与式 (V) 的质子酸的反应 ( 典型的亲核取代反应 ) 本身是已知 的， 且可以以与已知方法类似地进行。式 (V) 和 (VI) 的起始化合物是已知的， 或者可以根 据已知方法制备。
方法 c) 包括化合物 (VII)
其中， 取代基如式 (II) 中所定义， A2’ 具有链被缩短了两个 C 原子的 A2 的含义， 与式 (IIX) 的化合物任选地在稀释剂存在下并且任选地在反应助剂存在下反应，H-SiOR3 (IIX)
其中， R 如式 (II) 中所定义。式 (IIX) 的硅烷与式 (VII) 的烯衍生物的反应 ( 典 型的亲核加成反应 ) 本身是已知的， 且可以以与已知方法类似地进行。 式 (VII) 和 (IIX) 的 起始化合物是已知的， 或者可以根据已知方法制备。这种方法被证实特别有利于指数 o 表 1 示 0 的情形 ( 即 A 不存在 )。
根据 a)、 b) 或 c) 的反应可以紧接着另外的步骤， 诸如纯化、 分离、 连续反应。上文 列举的反应可以生成反应混合物 ( 例如区域异构体、 立体异构体 )。这样的反应混合物或 者可以直接用于下文列举的溶胶 - 凝胶的形成中， 或者可以先分离并在进一步的转化前纯 化， 以便然后进一步进行转化。 相应的纯化步骤和分离步骤是本领域技术人员已知的， 并且 取决于所产生的式 (II) 化合物的取代模式。典型的纯化步骤包括重结晶 ( 任选在成盐之 后)； 色谱纯化 ( 例如通过制备型 HPLC)。
根据本发明的方法可以在稀释剂 ( 溶剂或悬浮剂 ) 存在下进行。用于单个反应的 合适的稀释剂是已知的或者可以在简单的试验中确定。可选地， 可以在无稀释剂下进行反 应 ( 即在物料中 )。在这种情况下， 任选地过量添加一种组分。
根据本发明的方法可以在反应助剂 ( 催化剂、 酸、 碱、 缓冲剂、 活化试剂等 ) 存在下 进行。用于单个反应的合适的反应助剂是已知的或者可以在简单的试验中确定。
根据本发明的方法应当通过下面的反应示意图进一步进行说明 ； 此外参考具体实 施例。下文中和实施例中提到的化合物是特别优选的， 并且是本发明的主题。在随后的示 意图中， 尤其是在 c) 中， 证实保护基的引入是有利的或必需的。可以例如通过三甲基氯硅 烷引入这样的保护基。
方法 a) 的实例
方法 b) 的实例
方法 c) 的实例本发明在第七方面涉及包含 ( 即含有或由其组成 ) 式 (II) 化合物的溶胶 - 凝胶。 在一种实施方式中， 根据本发明的溶胶 - 凝胶因此全部或基本上由一种或多种、 优选一种 式 (II) 的化合物组成。在一种可选的实施方式中， 根据本发明的溶胶 - 凝胶由除了一种或 多种、 优选一种式 (II) 化合物以外， 还有另外的烷氧基甲硅烷基化合物组成。通过这样的 组合， 例如另外的理化性质 ( 诸如粘附性、 机械性能、 加工 ......) 可能受到影响。
本发明在第八方面涉及制备包括式 (II) 化合物的溶胶 - 凝胶的方法。从相应的 前体——式 (II) 化合物制备溶胶 - 凝胶可以与已知方法类似地进行。典型地， 通过酸催化 或碱催化水解并随后缩合来实现溶胶 - 凝胶的形成。优选将含有式 (II) 化合物的溶液用 于这种反应中。优选的溶剂是水和 / 或 C1-4 的醇， 尤其是乙醇。优选在酸催化下进行反应， 例如在稀释的无机酸存在下， 尤其是盐酸。反应温度可以在宽范围内变化 ； 室温 ( 约 25℃ ) 被证实是合适的。 关于这些制备方法和可选的制备方法的细节参考相应的上文的详细解释 ( 其中参考式 (I) 的官能团 ) 和制备实施例。
本发明在第九方面涉及包含一种或多种式 (II) 的化合物或者含有一种或多种式 (II) 化合物的溶胶 - 凝胶作为外层的经涂覆的基底及其制备。 关于这种基底及其制备参考 相应的上文的详细解释， 其中参考式 (I) 的官能团。
本发明在第十方面涉及式 (II) 化合物和 / 或含有式 (II) 化合物的溶胶 - 凝胶作 为防冰冻涂层的用途。
本发明进一步涉及将式 (II) 化合物和 / 或含有式 (II) 化合物的溶胶 - 凝胶作为 防冰冻涂层使用的方法。
本发明在第十一方面涉及包含作为外层的含有式 (II) 化合物的溶胶 - 凝胶的装
置以及其制造。关于这种装置及其制造参考相应的上文的详细解释， 其中参考式 (I) 的官 能团。
用于解释本发明的途径 ： 通过下文的非限制性实施例进一步阐释本发明。
实施例 1 ：
前体： 在 保 护 气 氛 下， 在 装 有 50mL 滴 液 漏 斗 的 50mL 三 颈 圆 底 烧 瓶 中 预 置 2.01g(18.66mmol)(98 ％ )1- 硫 甘 油 (Sigma Aldrich)。 在 25ml 滴 液 漏 斗 中 称 入 4.42g(18.68mmol)(3- 异氰酸基丙基 ) 三乙氧基硅烷并在 15min 内滴加。与此同时， 所述 组分立即反应生成 S-2， 3- 二羟基丙基 3-( 三乙氧基硅基 ) 丙基硫代氨基甲酸酯 ( 硫甘硅 烷 )(Thioglysilan)。将反应在室温下搅拌进行 12 小时。合成的前体为无色和粘性的。 1
H-NMR(300MHz 于 DMSO-d6 中 )δ(ppm)， 8.05(s， 1H)， 4.85(d， 1H)， 4.54(t， 1H)， 3.75(q， 6H)， 3.48(m， 1H)， 3.34(d， 1H)， 3.28(t， 2H)， 3.00(m， 2H)， 2.88(m， 1H)， 1.45(m， 2H)， 1.14(t， 9H)， 0.45(m， 2H) 13
C-NMR(75MHz 于 DMSO-d 6 中 )δ(ppm)， 165.85， 71.16， 64.47， 57.65， 42.23， 32.66， 22.71， 18.18， 7.17
溶胶 - 凝胶 ： 随后将 3g 的产物溶于 15mL 乙醇 p.a. 中， 并掺入 3mL0.01mol/L 的盐 酸。将反应混合物在室温下搅拌 30h ； 在氩气下于 5℃贮存制得的溶胶 - 凝胶。
官能化的基底 ： 借助浸涂机将经过预处理的玻璃载片浸入上述溶胶 - 凝胶中并随 后在真空干燥箱中交联 (1h/120℃ )。
实施例 2 ：
前体 ： 在装有 25mL 滴液漏斗的 50mL 三颈圆底烧瓶中预置 1g(10.96mmol) 甘油 ( 无水的 ) 和 15mL 二甲基甲酰胺 ( 无水的 )。在 50ml 滴液漏斗中称入 2.85g(11.52mmol) (3- 异氰酸基丙基 ) 三乙氧基硅烷并在保护气氛下于 20 分钟内滴加， 并在 50℃搅拌 5h。反 应后， 借助超高真空泵在室温下除去二甲基甲酰胺， 在这种情况下获得粘稠透明液体形式 的产物。 1
H-NMR(300MHz 于 DMSO-d6 中 )δ(ppm)， 7.05(s， 1H)， 4.85(d， 1H)， 4.58(t， 1H)， 3.75(q， 6H)， 3.48(m， 2H)， 3.34(m， 3H)， 2.98(m， 2H)， 1.45(m， 2H)， 1.14(t， 9H)， 0.45(m， 2H) 13
C-NMR(75MHz 于 DMSO-d6 中 )δ(ppm)， 156.33， 69.76， 65.38， 52.75， 42.93， 22.94， 18.06， 7.11
溶胶 - 凝胶 ： 将 3g 上述产物溶于乙醇中并用 3ml 0.01mol/L 盐酸水解。将混合物 在室温搅拌 24 小时。在氩气下于 5℃贮存制得的溶胶 - 凝胶。
官能化的基底 ： 借助浸涂机用上述溶胶 - 凝胶涂覆经过预处理的玻璃载片并随后 在真空干燥箱中交联 (1h/120℃ )。
实施例 3 ：
前体 ： 在装有 25mL 滴液漏斗的 50mL 三颈圆底烧瓶中预置 2g(25.59mmol)2- 巯基 乙醇 (Sigma Aldrich)。在 50ml 滴液漏斗中称入 6.33g(25.59mmol)(3- 异氰酸基丙基 ) 三 乙氧基硅烷并在保护气氛下于 15 分钟内滴加。与此同时， 所述组分立即反应生成 S-2- 羟 基乙基 3-( 三乙氧基硅基 ) 丙基硫代氨基甲酸酯。将反应在室温下搅拌进行 12 小时。 1
H-NMR(300MHz 于 DMSO-d6 中 )δ(ppm)， 8.1(s， 1H)， 4.85(t， 1H)， 3.75(q， 6H)， 3.48(q， 2H)， 3.05(q， 2H)， 2.85(t， 1H)， 1.45(m， 2H)， 1.14(t， 9H)， 0.45(m， 2H)19102131818 A CN 102131826
13说明书15/16 页C-NMR(75MHz 于 DMSO-d6 中 )δ(ppm)， 165.27， 61.00， 57.66， 43.23， 31.33， 22.70， 18.15， 7.17
溶胶 - 凝胶 ： 随后将 3g 的产物溶于 16.4mL 乙醇 p.a. 中， 并掺入 3.3mL 0.01mol/ L 的盐酸。将反应混合物在室温下搅拌 24h ； 在氩气下于 5℃贮存制得的溶胶 - 凝胶。
官能化的基底 ： 借助浸涂机将经过预处理的玻璃载片浸入上述溶胶 - 凝胶并随后 在真空干燥箱中交联 (1h/120℃ )。
实施例 4 ：
前体 ： 按 供 应 来 的 状 态 使 用 4- 羟 基 -N-(3-( 三 乙 氧 基 硅 基 ) 丙 基 ) 丁 酰 胺 (ABCR)。
溶胶 - 硅胶 ： 将 3g 前体溶于 17.4ml 乙醇 p.a. 并掺入 3.5mL 0.01mol/L 盐酸。将 反应混合物在室温搅拌 24h ； 在氩气下于 5℃贮存制得的溶胶 - 凝胶。
官能化的基底 ： 借助浸涂机将经过预处理的玻璃载片浸入上述溶胶 - 凝胶并随后 在真空干燥箱中交联 (1h/120℃ )。
玻璃载片的预处理 ：
在由 20％氢氧化钠和 30％过氧化氢以 2 ∶ 1 的比例构成的溶液中预处理载片。 预 处理 (“浸蚀” ) 的持续时间为大约 3 小时。随后用蒸馏水洗涤载片并用乙醇冲洗。
官能化基底的分析 ：
试验概述 ： 试验装置构造如图 5 所示， 其中的含义为 ：
SL 具有合成空气的储气罐
LM1 空气流量计 ( 用于湿度设置 )
LM2 空气流量计 ( 用于气流设置 )
LB 空气增湿器
1 HPLC 薄膜 ( 用于滞留 / 分散大颗水滴 )
FM 湿度计
LM3 空气流量计 ( 用于总气流的测量 )
TK 温度室
M 显微镜
2 进水
3 液氮泵
4 温度控制器
5 排水
6 氮气
储气罐的合成空气 ( 氮气 / 氧气混合物 ) 用于将湿气输送到温度室中。通过可调 节的空气流量计 (ROTA) 进行空气湿度的设置， 其中总体上一个意在用于相对空气湿度的 调节而另一个意在用于气流设置。随后将合成空气引入充满水的空气增湿器。在空气增湿 器之后再次合并两股气流。 因此可以通过改变两股气流将所期望的相对空气湿度设定至期 望的值。 HPLC 薄膜的功能是保证水滴尺寸分布的均匀性， 在这种情况下拦住较大的水滴。 用 (Rotrog Hydrolog) 测量增湿的合成空气的相对空气湿度并视情况记录在计算机上。液氮 泵用于温度室的深度冷却 ( 低至 -100℃ ) ； 进水用于在可能进行的加热过程时的冷却。设置参数之后， 将经过涂覆的载片放置在温度室中 ； 随后进行冷却率 (Abkühlrampe) 的设置。 借助于显微镜进行水的冰点的监测， 此时视情况拍摄冰冻行为的照片并用计算机处理。
温度室中的测量 ： 将用于冷却率增湿的气流设置为 2L/min 并将相对空气湿 度设置为 15 ％。随后将一面涂覆的玻璃载片放置在温度室中并将显微镜 (Zeiss EC Epiplan-NEOFUIAR 10x/0.25HD DIC Objektiv 或 Zeiss LD ACHORPLAN 20x/040Korr Objektiv) 聚焦至介于玻璃和涂层之间的边界层上。为了测量以 1℃ /min 的冷却率将温度 调节设置在 -100℃的最终温度。
下表显示了在 1℃ /min 的冷却速率时， 玻璃 ( 参考 ) 与涂层之间 ( 实施例 1、 2、 3 和 4) 的冰点差。
进一步显微研究根据实施例涂覆的基底。图 1 的显微镜照片显示了在根据实施例 1 涂覆的一面 ( 左 ) 上是水滴和在未涂覆的一面 ( 右 ) 上是冰。这两面具有相同的温度。 图 2 的显微镜照片显示了在根据实施例 2 涂覆的一面 ( 左 ) 上是水滴和在未涂覆的一面 ( 右 ) 上是冰。这两面具有相同的温度。图 3 的显微镜照片显示了在根据实施例 3 涂覆的 一面 ( 左 ) 上是水滴和在未涂覆的一面 ( 右 ) 上是冰。这两面具有相同的温度。图 4 的显 微镜拍摄显示了在根据实施例 4 涂覆的一面 ( 左 ) 上是水滴和在未涂覆的一面 ( 右 ) 上是 冰。这两面具有相同的温度。
实施例 5 ：
在冰冻试验中， 使三块根据实施例 3 涂覆的铝条与未涂覆的铝条一起冰冻。冰冻 在 -8℃下采用冷冻的细水滴进行。结果显示， 小水滴在涂覆的条上比在未涂覆的条上更晚 冻结。