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一种苝环桥接苯并菲类化合物及其制备方法
    技术领域 本发明涉及一种苝环桥接苯并菲类化合物及其制备方法， 该化合物适合用于有机 发光器件及有机光伏器件中。
     背景技术 盘状液晶分子由一个富电子的、 平面的刚性核及外围 3-8 条柔性侧链组成。核 平面间存在较强的 π-π 电子相互作用， 因而具有自组装成柱状相的特性。沿柱子的轴 向具有准一维的半导体结构， 从而赋予该类材料具有较高的能量传输特性和载流子迁移 率。早在 1994 年 Adam 等人 (Adam， D.， Schuhmacher， P.， Simmerer， J.， Haussling， L.， Siemensmeyer， K.， Etzbach， K.H.， Ringsdorf， H.and Haarer， D.， “Fast Photoconduction in the Highly OrderedColumnar Phase of a Discotic Liquid Crystal” ， Nature， 371 ： 141-143， 1994.) 就曾在美国 《自然》 杂志撰文报道了盘状液晶在柱状相中可获得较高的载 流子迁移率。他们在一种六己硫基苯并菲材料 (hexa-hexylthiotriphenylene， HHST) 中 2 -1 -1 获得了优异的光导效应， 该材料所形成的 H 相的载流子迁移率高达 0.1cm V s 。最新报 导的载流子迁移率为 0.8cm2V-1s-1(Zhao， B. ； Liu， B. ； Png， R. ； Zhang， K. ； Lim， K. ； Luo， J. ； Shao， J. ； Ho， P. ； Chi， C. ； Wu， J.“NewDiscotic Mesogens Based on Triphenylene-Fused Triazatruxenes ： Synthesis ， Physical Properties ， and Self-Assembly” ， Chem. Mater.22 ： 435-449， 2010)。因此， 盘状液晶材料， 是一种具有潜在应用价值的、 性能优异 的有机光电子材料。可作为纳米导线， 应用到光电器件的研究和生产中， 如制备有机发光 二 极 管 (Bacher， A. ； Bleyl， I. ； Erdelen， C.H. ； Haarer， D. ； Paulus， W. ； Schmidt， H.W. ； Low Molecular Weight and Polymeric Triphenylenes as Hole TransportMaterials in Organic Two-Layer LEDs.Adv.Mater.9 ： 1031-1035， 1997.)、 有机太阳能电池 (Oukachmih， M. ； Destruel， P. ； Seguy， I. ； Ablart， G. ； Jolinat， P. ； Archambeau， S. ； Mabiala， M. ； Fouet， S. ； Bock， H. ； New Organic DiscoticMaterials for Photovoltaic Conversion. Sol.Energy Mate.Sol.C.85 ： 535-543， 2005) 等。
     六取代的苯并菲类盘状液晶材料， 可以用三氯化铁氧化邻二烷氧基苯制备 ( 通过 三个连续的 Scholl 反应实现 )(Boden， N. ； Borner， R.C. ； Bushby， R.J. ； Cammidge， A.N. ； Jesudason， M.V.， “The Synthesis ofTriphenylene-based Discotic Mesogens New and Improved Routes” ， Liq.Cryst.15 ： 851-858， 1993.)， 或是用其它的氧化剂， 如五氯化钼和 三氯氧钒等代替三氯化铁。 与这类小分子相比， 更有实用价值的是苯并菲二聚体、 齐聚物和 聚合物液晶材料。因为后者易于调节相转变温度、 吸收光谱性能及成膜性能等机械加工性 能。
     六取代的苯并菲液晶材料， 通常在紫外区有较强的吸收， 而发光峰的波长也 在近紫外区或蓝光区。为了改善苯并菲液晶材料的吸收和发光性能， Baunsgaard 等人 (Baunsgaard， D. ； Larsen， M. ； Harrit， N. ； Frederiksen， J. ； Wilbrandt， R. ； Stapelfeldt， H.“Photophysical Properties of2， 3， 6， 7， 10， 11-hexa-n-hexylsulfanyltri-phenylen
     e and2， 3， 6， 7， 10， 11-hexa-n-hexylsulfanyltriphenylene in Solution” J.Chem.Soc.， Faraday Trans.93 ： 1893-1901， 1997.) 报 导 了 含 六 硫 醚 基 ( 或 硫 酰 基 ) 侧 链 的 苯 并 菲 液晶材料， 其吸收和发光有较大的红移。Rego 等人 (Rego， J.A. ； Kumar， S. ； Ringsdorf， H.“Synthesis and Characterization of Fluorescent， Low-Symmetry Triphenylene Discotic Liquid Crystals ： Tailoring ofMesomorphic and Optical Properties” Chem. Mater.8 ： 1402-1409， 1996.) 报导了通过扩大苯并菲核的共轭性或改变苯并菲的对称性， 来 实 现 其 吸 收 和 发 光 的 红 移。Manickam 等 人 (Manickam， M. ； Smith， A. ； Belloni， M. ； Shelley， E.J. ； Ashton， P.R. ； Spencer， N. ； Preece， J.A.“Introduction of Bis-discotic andBis-calamitic Mesogenic Addends to C 60” Liq.Cryst.， 29 ： 497-504， 2002.) 报导了 富勒烯联接的苯并菲二聚体， 但这类材料失去了液晶性质。
     苝 二 亚 胺 化 合 物 是 另 外 一 类 重 要 的 有 机 材 料， 苝二亚胺类盘状液晶容易形 成 柱 状 相。 而 且 不 论 是 在 溶 液 中 还 是 固 态 时， 这类材料具有强烈的吸收和发光性 能 (Langhals ， H.“Control of the Interaction in Multichromophores ： Novel Concepts.Perylene Bis-imides as Components for Larger FunctionalUnits” . Helv.Chim.Acta.88 ： 1309-1342， 2005.)。 因 此， 作为活性层可用于制备有机光伏器件 (Schmidt-Mende， L. ； Fechtenkotter， A. ； Mullen， K. ； Moons， E. ； Friend， R.H. ； MacKenzie， J.D. ； Self-Organized Discotic Liquid Crystals forHighOrganic Photovoltaics.Science， 293 ： 1119-1122， 2001)。 一般说来， 苝二亚胺类化合物常常为不熔 不溶的有机分子材料， 热稳定性好， 但难于加工。用苝二亚胺改性苯并菲类盘状液晶材料， 可望提高其相转化温度， 有利于在固体器件中的应用。 发明内容
     经过广泛且深入的研究， 本发明的发明人发现 ： 当具有烷氧基侧链的苯并菲， 以脂 肪链与苝二亚胺相联时， 这类材料在紫外区和可见光区有强吸收。当脂肪链的长度 m 与苯 并菲侧链的长度 n 为合适的组合时， 这类材料不论是升温， 还是降温时， 均可以形成稳定的 液晶柱状相。
     基于上述原因， 本发明的目的之一是提供一种苝环桥接苯并菲类化合物， 该系列 化合物在紫外光区和可见光区具有强吸收， 其中部分化合物可以形成稳定的液晶相 .
     本发明的另一目的在于， 提供一种苝环桥接苯并菲类化合物制备方法， 本方法采 用邻苯二酚、 溴代烷和 3， 4： 9， 10- 苝四甲酸二酐等工业品为原料， 用 Ing-Manske 方法合成 伯胺， 条件温和， 因此易于制备大量高纯度的产物。
     本发明的另一目的在于， 提供一种本发明所述苝环桥接苯并菲类化合物作为电荷 传输层， 在有机电致发光器件或有机光伏器件中的应用。
     本发明的另一目的还在于， 提供一种包含本发明所述苝环桥接苯并菲类化合物作 为光学活性层， 在有机电致发光器件和有机光伏器件中的应用。
     本发明提供一种苝环桥接苯并菲类化合物， 其具有结构式 1 所示结构，
     结构式 1
     其中 ：
     R ＝ (CH2)nCH3， n ＝ 0-20， m ＝ 1-20。
     其中当 m ＝ 10， n ＝ 5 时， 简称化合物 PBI10TP6 ； 当 m ＝ 10， n ＝ 6 时， 简称化合物 PBI10TP7 ； 当 m ＝ 10， n ＝ 7 时， 简称化合物 PBI10TP8。
     优选地， n-3-11， m-2-12。
     提供一种如上式所示苝环桥接苯并菲类化合物的制备方法， 所述方法包括合成五 烷氧基单羟基苯并菲和五烷氧基单伯氨基苯并菲的步骤， 具体见下文的实例和合成线路 图。
     优选地， 所述方法包括如下步骤 ：
     合成单羟基五烷氧基苯并菲。
     邻苯二甲酰亚胺钾与 α， ω- 二溴代烷反应， 生成 ω- 溴代烷基邻苯二甲酰亚胺。
     生 成 的 ω- 溴 代 烷 基 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 与 单 羟 基 苯 并 菲 发 生 醚 化， 进一步在 Ing-Manske 条件下反应， 生成胺基苯并菲。所述 Ing-Manske 反应是指， 溴代烷与邻苯二甲 酰亚胺钾反应， 生成烷基邻苯二甲酰亚胺， 再用水合肼处理， 高产率生成伯胺化合物。
     在痕量醋酸催化下， 生成的胺基苯并菲与 3， 4： 9， 10- 苝四甲酸二酐反应生成所述 苯并菲类化合物。
     本发明另外提供上式所示苝环桥接苯并菲类化合物在发光器件和光伏器件中的 应用。其中包含本发明所述的苝环桥接苯并菲类化合物作为电荷传输层或者光学活性层。 优选地， 所述发光器件为有机电致发光器件或有机光伏器件。
     附图说明
     附图 1 本发明所述苯并菲 - 苝环 - 苯并菲类化合物的通式 ； 附图 2 化合物 PBI10TP6 在偏光显微镜下的织构图 ； 附图 3 化合物 PBI10TP6 的 DSC 图 ； 附图 4 化合物 PBI10TP6 的紫外 - 可见吸收光谱图。具体实施方式
     下面结合附图和具体实施方式对本发明作出进一步描述。
     实例一合成化合物 PBI10TP6
     步骤一， 1， 2- 二己氧基苯的合成 (M ＝ 278)
     邻 苯 二 酚 (20g， 0.1816mol)， 1- 溴 代 正 己 烷 (89.9g， 0.5448mol)， 无水碳酸钾 (75.3g， 0.5448mol) 及碘化钾 (1g) 在无水乙醇 (250ml) 中回流 48 小时。冷却到室温， 抽滤， 滤饼用丙酮 (90ml) 洗涤， 抽滤。重复两次。滤液浓缩， 减压蒸馏， 收集 149-157℃ ( 约 1 0.7mmHg) 的 馏 份， 得 产 物 为 无 色 油 状 液 体 48g， 产 率 96 ％ . H NMR(CDCl3， 300MHz)δ ： 6.89(s， 4H)， 3.99(t， 4H， J ＝ 6.9Hz)， 1.82(m， 4H， J ＝ 6.9Hz)， 1.47(m， 4H， J ＝ 6.9Hz)， 1.35-1.31(m， 8H)， 0.9(t， 6H)。
     步骤二 2- 己氧基苯酚的合成 (M-194)
     邻 苯 二 酚 (50g， 0.45mol)， 1- 溴 代 正 己 烷 (75g， 0.45mol)， 无 水 碳 酸 钾 (100g， 0.725mol) 及碘化钾 (2.2g) 在无水乙醇 (700ml) 中回流 12 小时。冷却到室温， 抽滤， 滤饼 用丙酮 (250ml) 洗涤， 抽滤。 重复两次。 滤液浓缩， 减压蒸馏， 收集 140-143℃ ( 约 0.5mmHg) 的馏份， 得产物为无色油状液体 53.1g， 产率 61％。 1
     H NMR(CDCl 3， 300MHz) δ ： 6.95-6.82(m ， 4H) ， 5.68(s ， 1H) ， 4.02(t ， 2H ， J ＝ 6.6Hz)， 1.83-1.76(m， 2H， J ＝ 6.6Hz)， 1.48-1.31(m， 6H)， 0.91(t， 3H， J ＝ 6.9Hz)。
     步骤三 2- 羟基 -3， 6， 7， 10， 11- 五 ( 己氧基 ) 苯并菲的合成 (M ＝ 745)
     三 氯 化 铁 (10.9g， 67mmol) 溶 于 二 氯 甲 烷 (70ml) 和 硝 基 甲 烷 (7ml) 的 混 合 溶 液中， 然后降温到 0 ℃。1， 2- 二己氧基苯 (3.78g， 13.6mmol) 和 2- 己氧基苯酚 (1.32g， 6.8mmol) 溶于二氯甲烷 (30ml)， 滴加到三氯化铁溶液中， 整个过程约 0.5 小时。然后在 0 ℃继续搅拌 2.5 小时。加入甲醇 (50ml) 终止反应 . 反应混合物用稀盐酸 (5 ％， 50ml) 洗两次， 分离有机相用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷减压蒸出， 得到的粗产物用硅胶柱提 纯 ( 淋洗液为乙酸乙酯 / 石油醚 -1 ∶ 30)， 得到无色固体 (1.43g， 38 ％ ).1H NMR(CDCl3， 400MHz)7.96(s， 1H)， 7.83(s， 3H)， 7.82(s， 1H)， 7.77(s， 1H)， 5.91(s， 1H)， 4.31-4.19(m， 10H)， 1.98-1.90(m， 10H)， 1.59-1.53(m， 10H)， 1.45-1.40(m， 20H)， 0.96-0.92(m， 15H)。
     步骤四邻苯二甲酰亚胺钾 (M ＝ 185)
     邻苯二甲酰亚胺 (20g， 0.136mole) 加入 400ml 无水乙醇中， 加热回流直到邻苯 二甲酰亚胺基本全溶 . 再把热溶液上层清液缓慢加入氢氧化钾 (7.6g， 0.136mole) 在水 (7.5ml) 和乙醇 (23ml) 的溶液中。 混合物在搅拌下降温到室温， 生成沉淀经抽滤过滤得到。 再用丙酮 (12ml) 洗涤两次。在空气中干燥， 得到无色固休 (18.6g， 82％ )。
     步骤五 N-(10- 溴癸基 ) 邻苯二甲酰亚胺 (M ＝ 365)
     邻苯二甲酰亚胺 (1.86g， 10mmol) 和 1， 10- 二溴癸烷 (15g， 50mmol) 加入干燥的 N， N- 二甲基甲酰胺 (25ml)， 在 100℃保温 12 小时 . 然后减压蒸出 N， N- 二甲基甲酰胺和 过量的 1， 10- 二溴癸烷。粗产物经硅胶柱提纯 ( 淋洗液为乙酸乙酯 / 石油醚＝ 1 ∶ 40)， 得到产物为无色固体 (3.25g， 89％ ).Mp55.5-56.5℃ .1H NMR(CDCl3， 300MHz)7.86-7.83(m， 2H)， 7.73-7.70(m， 2H)， 3.68(t， 2H， J ＝ 6.9Hz)， 3.40(t， 2H， J ＝ 6.9Hz)， 1.87-1.63(m， 4H)， 1.43-1.28(m， 12H， CH2)。
     步骤六 2-(10- 邻苯二甲酰亚胺基癸氧基 )-3， 6， 7， 10， 11- 五 ( 己氧基 ) 苯并菲 (M ＝ 1031)
     2- 羟基 -3， 6， 7， 10， 11- 五 ( 己氧基 ) 苯并菲 (0.97g， 1.3mmol)， N-(10- 溴癸基 ) 邻 苯二甲酰亚胺 (0.95g， 2.6mmol)， 和无水碳酸钾 (1.44g， 10.4mmol) 溶于干燥的 N， N- 二甲基 甲酰胺 (12ml)。 在 100℃保温 48 小时， 然后冷却到室温。 加入二氯甲烷 (60ml)， 混合液分别 用水 (50ml) 洗两次， 饱和食盐水一次。分离有机层， 用水硫酸镁干燥。减压除去二氯甲烷， 得到的粗产物经硅胶柱提纯 ( 淋洗液为乙酸乙酯 / 石油醚＝ 1 ∶ 40)， 得到产物为淡黄色固体 (1.06g， 91％ .)MP ： 70.6(℃ ).1H NMR(CDCl3， 300MHz)7.84-7.82(m， 8H)， 7.71-7.68(m， 2H)， 4.25-4.21(m， 12H)， 3.67(t， 2H， J ＝ 6.9Hz)， 1.99-1.90(m， 12H)， 1.67-1.33(m， 44H)， 0.96-0.91(m， 15H)。
     步骤七 2-(10- 氨基癸氧基 )-3， 6， 7， 10， 11- 五 ( 己氧基 ) 苯并菲 (M ＝ 900)
     2-(10- 邻苯二甲酰亚胺基癸氧基 )-3， 6， 7， 10， 11- 五 ( 己氧基 ) 苯并菲 (1.06g， 1.03mmol) 溶于热的乙醇 (30ml)， 再加入水合肼 (85％， 3ml)。回流 1.5 小时后， 冷却到室 温。加入水 (20ml) 和二氯甲烷 (60ml)， 搅拌下加入碳酸钠水溶液 (10％ )， 直到溶液变澄 清。分离出有机层， 用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂， 得以的粗产物用硅胶柱提纯 ( 淋 洗液为二氯甲烷 / 甲醇＝ 15 ∶ 1)， 得到产物为无色固体 (0.7g， 75 ％ ).1H NMR(CDCl3， 300MHz)7.84(s， 6H)， 4.26-4.17(m， 12H)， 2.67(t， 2H， J ＝ 6.9Hz)， 2.00-1.90(m， 12H)， 1.66-1.32(m， 46H)， 0.94(t， 15H， J-6.9Hz)。
     步骤八最终产物 PBI10TP6 的合成 (M ＝ 1031)
     在氩气保护下， 2-(10- 氨基癸氧基 )-3， 6， 7， 10， 11- 五 ( 己氧基 ) 苯并菲 (0.59g， 0.65mmol) 加 入 N， N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (12ml)， 向 溶 液 中 加 入 3， 4： 9： 10- 苝 四 甲 酸 二 酐 (0.16g， 0.396mmol) 和冰醋酸 (20mg)。在 85 ℃保温 2 小时后， 再加入 3， 4： 9： 10- 苝四甲 酸二酐 (0.13g， 0.33mmol). 在 85 ℃保温 24 小时。冷却到室温后， 加入甲醇 (48ml). 滤 出生成的沉淀， 用硅胶柱提纯 ( 淋洗液为二氯甲烷 / 甲醇＝ 150 ∶ 1)， 最终产物为深红 1 色 固 体 (0.49g， 70 ％ )。 H NMR(CDCl3， 300MHz)8.07(d， 4H， J ＝ 8.1Hz)， 7.63(d， 4H， J＝ 8.1Hz)， 7.43-7.36(m， 12H)， 4.11-4.01(m， 28H)， 1.91-1.64(m， 28H)， 1.55-1.38(m， 84H)， 0.98-0.93(m， 30H)。化合物 PBI10TP6 液晶性质为 ： Cr121LC 165I 161LC113Cr， 其在偏光显 微镜下的织构图、 DSC 图和紫外 - 可见吸收光谱图分别见图 2、 图 3 和图 4。
     附图 2， 是升温到 167℃时， 在偏光显微镜下观测到的该物质的液晶相织构图。由 于液晶的双折射性质， 在线偏振光下物质呈现出彩色。 由于此时液晶以柱状相存在， 呈现出 特有的焦锥形状。
     附图 3， 是材料的 DSC 图， 图中的每个峰， 代表一次相转变。其中下面的一条曲线， 表示升温时的相转变 ： 固体材料在 121℃时， 开始进入液晶相。相应的有一个峰 ( 吸热峰 )。 继续升温， 材料处于液晶相， 在 165℃时， 开始变为各向同性的液体， 相应的有一个峰 ( 吸热 峰 )。 再升温， 液体不再有相变化， 也不再有吸热峰出现。 上面的曲线， 代表降温时的相转变 过程 ： 161℃时， 从各向同性的液体转变为液晶， 113℃， 由液晶转变为固体。
     合成路线 ：
     实例二合成化合物 PBI10TP7
     各步骤条件如实例一， 不同之处仅在于用溴代庚烷代替溴代己烷， 实验条件相同。 1
     最终产物产为深红色固体。产率为 71％ . H NMR(CDCl3， 300MHz)δ ： 8.13(d， 4H， J ＝ 8.1Hz)， 7.73(d， 4H， J ＝ 8.1Hz)， 7.47-7.40(m， 12H)， 4.13-4.02(m， 28H)， 1.91-1.78(m， 28H)， 1.54-1.35(m， 104H)， 0.94-0.89(m， 30H)。 化 合 物 PBI10TP7 的 液 晶 性 质 为 ： Cr112LC 161I 158LC 86Cr。
     实例三合成化合物 PBI10TP8
     各步骤条件如实例一， 不同之处仅在于用溴代辛烷代替溴代己烷， 实验条件相同。 1
     最终产物产为深红色固体。产率为 70％ . H NMR(CDCl3， 300MHz)δ ： 8.22(d， 4H， J ＝ 8.1Hz)， 7.80(d， 4H， J ＝ 8.1Hz)， 7.49-7.42(m， 12H)， 4.15-4.03(m， 28H)， 1.92-1.79(m， 28H)， 1.54-1.32(m， 124H)， 0.93-0.88(m， 30H)。化合物 PBI10TP8 液晶性质为 ： Cr106LC 144I 140LC 72Cr。