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1、10申请公布号CN102085459A43申请公布日20110608CN102085459ACN102085459A21申请号200910242075X22申请日20091203B01D71/16200601B01D67/00200601C02F1/4420060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦72发明人吕慧姜忠义苏延磊陈文娟石卿74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人谢小延54发明名称一种抗污染油水分离超滤膜的制备方法57摘要本发明公开了一种抗污染高效油水分离超滤膜的制备方法；按铸膜液质量100计，溶剂。
2、N，N二甲基甲酰胺溶解160质量的醋酸纤维素，加入正硅酸乙酯，质量分数为150300，在玻璃板上刮出240M厚的初生态膜；在空气中放置1030秒后再浸入25的凝胶浴；凝胶浴分别采用盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液；将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSHCL和CATEOSNAOH改性超滤膜；该方法过程简单，条件温和，改性膜通量得到大幅度提高，保持良好的抗污染性能，对油滴具有较高的截留率，可用于含油废水的处理。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102085462A1/1页21一种抗污染油水分离超滤膜的制备方法，其特征在。
3、于该方法包括以下步骤1按铸膜液质量100计，溶剂N，N二甲基甲酰胺溶解160质量的醋酸纤维素，搅拌至均匀溶液后，加入正硅酸乙酯，质量分数为150300，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；脱泡；2取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出240M厚的初生态膜；3初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入25的凝胶浴；凝胶浴分别采用PH2的盐酸水溶液和PH13的氢氧化钠水溶液，催化正硅酸乙酯水解生成二氧化硅纳米颗粒；4相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴。
4、取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSHCL和CATEOSNAOH改性超滤膜。权利要求书CN102085459ACN102085462A1/5页3一种抗污染油水分离超滤膜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种抗污染油水分离超滤膜的制备方法。属于超滤膜制备技术。背景技术0002含油废水的处理是已经日益成为一个世界性的环保难题。含油废水来源广泛，成分复杂。据统计，全世界油田、炼油厂和石油化工厂每年排出的废水中含有原油及其制品共约30万吨。工业废机油和汽车废油共约130万吨。全世界每年随这些废水排入海洋的石油可达100万吨。含油废水主要包括浮油、分散油、乳化油、溶解油和油固体物五类。
5、。0003作为新型高效平台技术，膜技术已经在节能减排、绿色制造、水资源利用、新能源开发、环境保护、生物医药等方面发挥着重要作用。超滤过程是较为成熟的膜技术，其孔径范围为1100NM，基于筛分机理实现物系分离，有相对较大的处理能力，同时还具有操作条件温和、处理量大、选择性高、能耗低、易放大等突出优点，日益在油水分离领域显示出强大的发展潜力。0004超滤膜材料以及制膜工艺是决定油水分离性能的最主要因素，因此选择合适的膜材料以及合适的改性制膜工艺是实现分离任务的关键。现有的高分子膜材料按照其亲疏水性大致可以分为两类一类是疏水性膜材料，常用的疏水性膜有聚乙烯，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，聚砜/聚醚砜，聚。
6、醚砜、纤维素脂、聚砜、聚丙烯腈等。疏水性膜机械强度高，受表面活性剂影响小，相对亲水膜耗能低，并且初始通量较高，利于油水分离，但是由于疏水性膜材料亲水能力差，不能在膜表面形成有效地阻碍油滴到达膜表面的“水化层”，导致油滴以及其他杂质大量的吸附在膜表面上，膜污染严重，通量衰减快，膜难于清洗。另一类是亲水性膜材料，例如纤维素以及其各种衍生物，聚乙烯醇等，虽然良好的亲水性有利于降低操作过程中的膜污染，但另一方面亲水性过高，膜易溶解，成膜过程中会降低相转化过程中溶剂与非溶剂的相互扩散作用，从而造成膜表皮层过厚，孔隙率低，通量极低，不适合实际的工业化应用。因此，在制膜过程中，采用一定手段对亲水性膜材料进行。
7、改性，在保持其优良抗污染能力的同时大幅度提高其处理通量对于超滤膜广泛应用于油水分离显得至关重要。发明内容0005本发明的目的在于提供一种抗污染高效油水分离超滤膜的制备方法，该方法过程简单，以此方法制备的超滤膜，具有显著提高的含油废水处理通量以及较高的截留率。0006一种抗污染高效油水分离超滤膜的制备方法，其特征在于0007该方法包括以下步骤00081按铸膜液质量100计，溶剂N，N二甲基甲酰胺溶解160质量的醋酸纤维素，搅拌至均匀溶液后，加入正硅酸乙酯，质量分数为150300，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；脱泡；00092取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后。
8、，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉说明书CN102085459ACN102085462A2/5页4刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出240M厚的初生态膜；00103初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入25的凝胶浴；凝胶浴分别采用PH2的盐酸水溶液和PH13的氢氧化钠水溶液，催化正硅酸乙酯水解生成二氧化硅纳米颗粒；00114相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSHCL和CATEOSNAOH改性超滤膜。0012所述的高效抗污染油水分离超滤膜的制备方法，其特征在于可用于含油废水的高效高通量，。
9、高选择性处理。0013本发明的优点在于膜制备过程简单，条件温和。原位生成的无机纳米二氧化硅颗粒作为致孔剂，显著的提高了醋酸纤维素膜的通量，并且具有优良的抗油污染性能以及较高的油滴截留率高达998。具体实施方式0014实施例10015称取32GCA以及108G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解1H，然后称取60G正硅酸乙酯，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻。
10、璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240M厚的初生态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴。凝胶浴分别采用盐酸水溶液PH2。相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSHCL30改性超滤膜。0016所制得的CATEOSHCL30改性超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角分析和X射线衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均匀，原位生成的纳米二氧化硅颗粒一部分作为致孔剂扩散到凝胶浴中，剩余的部分在膜表面富集，亲水性好。该膜的纯水通量由原来的空白CA膜通量17L/M2H升高至约4369L/M2H，用于油水分离900P。
11、PM油水乳化液模拟体系时，处理通量可以维持在118L/M2H左右，截留率为998，经去离子水清洗后具有高达917的通量回复率，且在多次循环运行后通量仍处于较高水平。0017实施例20018称取32GCA以及108G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解1H，然后称取60G正硅酸乙酯，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻。
12、璃板上刮出约240M厚的初生态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴。凝胶浴分别采用氢氧化钠水溶液PH13。相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSNAOH30改性超滤膜。0019所制得的CATEOSNAOH30改性超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角说明书CN102085459ACN102085462A3/5页5分析和X射线衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均匀，原位生成的纳米二氧化硅颗粒一部分作为致孔剂扩散到凝胶浴中，剩余的部分在膜表面富集，亲水性好。该膜的纯水通量由原来的空白CA膜通量17L/M2H升高至约3320L。
13、/M2H，用于油水分离900PPM油水乳化液模拟体系时，处理通量可以维持在112L/M2H左右，截留率为998，经去离子水清洗后具有高达915的通量回复率，且在多次循环运行后通量仍处于较高水平。0020实施例30021称取32GCA以及128G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解1H，然后称取40G正硅酸乙酯，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀。
14、速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240M厚的初生态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴。凝胶浴分别采用盐酸水溶液PH2。相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSHCL20改性超滤膜。0022所制得的CATEOSHCL20改性超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角分析和X射线衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均匀，原位生成的纳米二氧化硅颗粒一部分作为致孔剂扩散到凝胶浴中，剩余的部分在膜表面富集，亲水性好。该膜的纯水通量由原来的空白CA膜通量17L/M2H升高至约2680L/M2H，用于油水分离900PPM油水乳化液。
15、模拟体系时，处理通量可以维持在110L/M2H左右，截留率为999，经去离子水清洗后具有高达913的通量回复率，且在多次循环运行后通量仍处于较高水平。0023实施例40024称取32GCA以及128G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解1H，然后称取40G正硅酸乙酯，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约2。
16、40M厚的初生态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴。凝胶浴分别采用氢氧化钠水溶液PH13。相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSNAOH30改性超滤膜。0025所制得的CATEOSNAOH30改性超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角分析和X射线衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均匀，原位生成的纳米二氧化硅颗粒一部分作为致孔剂扩散到凝胶浴中，剩余的部分在膜表面富集，亲水性好。该膜的纯水通量由原来的空白CA膜通量17L/M2H升高至约1957L/M2H，用于油水分离900PPM油水乳化液模拟体系时，处理通量可以维持在11。
17、2L/M2H左右，截留率为998，经去离子水清洗后具有高达941的通量回复率，且在多次循环运行后通量仍处于较高水平。0026实施例50027称取32GCA以及138G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解1H，然后称取30G正硅酸乙酯，在60下搅拌5H至透明清说明书CN102085459ACN102085462A4/5页6澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻。
18、璃板另一端，在玻璃板上刮出约240M厚的初生态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴。凝胶浴分别采用盐酸水溶液PH2。相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSHCL15改性超滤膜。0028所制得的CATEOSHCL10改性超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角分析和X射线衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均匀，原位生成的纳米二氧化硅颗粒一部分作为致孔剂扩散到凝胶浴中，剩余的部分在膜表面富集，亲水性好。该膜的纯水通量由原来的空白CA膜通量17L/M2H升高至约1503L/M2H，用于油水分离900PPM油水乳化液模拟体系时，处。
19、理通量可以维持在110L/M2H左右，截留率为999，经去离子水清洗后具有高达974的通量回复率，且在多次循环运行后通量仍处于较高水平。0029实施例60030称取32GCA以及138G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解1H，然后称取30G正硅酸乙酯，在60下搅拌5H至透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240M厚的初生。
20、态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴。凝胶浴分别采用氢氧化钠水溶液PH13。相转化凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CATEOSNAOH15改性超滤膜。0031所制得的CATEOSNAOH15改性超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角分析和X射线衍射分析，膜成孔性能好，膜孔分布均匀，原位生成的纳米二氧化硅颗粒一部分作为致孔剂扩散到凝胶浴中，剩余的部分在膜表面富集，亲水性好。该膜的纯水通量由原来的空白CA膜通量17L/M2H升高至约1618L/M2H，用于油水分离900PPM油水乳化液模拟体系时，处理通量可以维持在104L/M2H左。
21、右，截留率为998，经去离子水清洗后具有高达100的通量回复率，且在多次循环运行后通量仍处于较高水平。0032对比例10033称取32GCA以及168G溶剂N，N二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60水浴中900R/MIN转速下搅拌溶解5H至透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60下静置57H，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温浴槽中取出铸膜液，待铸膜液完全冷却至室温后，将铸膜液流延于玻璃板一端上，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240M厚的初生态膜；初生态膜刮制后，在空气中放置1030秒后再浸入约25的凝胶浴水中。相转化。
22、凝固成膜后，将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5H换一次水，得到CA空白超滤膜。0034所制得的CA空白超滤膜经过热重分析，扫描电镜分析，接触角分析和X射线衍射分析，膜成孔性能差，孔隙率低，亲水性好。该膜的纯水通量为17L/M2H，用于油水分离900PPM油水乳化液模拟体系时，处理通量可以维持在17L/M2H左右，截留率为998，说明书CN102085459ACN102085462A5/5页7抗污染性能良好。0035表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5，膜6和对比例一所制得的膜7的超滤分离900PPM油水乳化液的分离特性。0036表100370038说明书CN102085459A。