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多孔膜的制造方法
    技术领域 本发明涉及适用于水处理中的精密过滤膜或超滤膜的多孔膜的制造方法。 本申请基于 2009 年 7 月 22 日于日本提出的特愿 2009-171121 号专利申请主张优先权， 其内容援用于此。
     背景技术 近年来， 伴随着对环境污染的关心日益高涨和限制的强化， 基于完全分离性或小 型性等优点， 通过使用过滤膜的膜法进行的水处理备受瞩目。 在被用于这样的水处理中时， 要求过滤膜具有优异的分离特性或透过性能或机械物性。
     历来， 作为透过性能优异的过滤膜， 已知有使用聚砜、 聚丙烯腈、 醋酸纤维素、 聚偏 氟乙烯等疏水性聚合物作为膜材形成聚合物， 通过湿式或干湿式纺丝法制造而得的过滤 膜。这些过滤膜是通过使聚合物溶液微相分离后， 在非溶媒中使上述聚合物溶液凝固制造 而得， 其具有具备致密层和支持层， 高空孔率且非对称性的结构。具体的制膜方法已知有， 使含有膜材形成聚合物和相分离控制添加剂的制膜液， 在凝固液中凝固的方法。作为相分 离控制添加剂可以使用， 例如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物。上述相分离控 制添加剂在凝固后被除去。
     作为除去凝固后的亲水性聚合物的方法， 专利文献 1 中有人提出通过氧化剂来分 解亲水性聚合物的方法， 专利文献 2 中有人提出对亲水性聚合物进行化学处理的方法。此 外， 专利文献 3 中有人提出使用分解剂除去聚乙烯吡咯烷酮等分解性聚合物的方法。
     专利文献 1 ： 日本国专利第 3196029 号公报 专利文献 2 ： 美国专利第 5076925 号说明书 专利文献 3 ： 日本国专利第 3169404 号公报 发明的内容
     对于由疏水性聚合物构成的多孔膜， 由于在其成膜后的多孔性部位残存有亲水性 聚合物 ( 相分离控制添加剂 )， 导致透过性能降低， 故需求一种更高水平地除去相关相分离 控制添加剂的更为简便的方法。 然而， 上述专利文献 1 记载的方法， 对于亲水性聚合物的除去处理需要花费几小时至 几十小时以上的时间等， 在生产性上并不理想。 此外专利文献 2 及 3 记载的方法， 根据亲水性聚合物的种类， 存在不能获得良好的透过 性能的情况， 不是一定能满足要求的方法。 本发明是鉴于前述情况而成， 其目的在于， 提供一种可制造能在短时间的处理内除去 相分离控制添加剂， 具有良好透过性能的多孔膜的多孔膜制造方法。
     用于解决上述课题的本发明的多孔膜制造方法如下， 其是一种多孔膜的制造方法， 该方法具有以下工序 ： 使含有膜材形成聚合物和相分离 控制添加剂的制膜液在凝固液中凝固来获得多孔膜前驱体的工序、 除去残存于所述多孔膜 前驱体中的所述相分离控制添加剂的工序 ； 其特征在于， 所述相分离控制添加剂是， 用下述
     方法求得积分分子量分布曲线中的高分子量区面积的比例时， 所述高分子量区面积的比例 在 11％以下的聚乙烯吡咯烷酮 ； 此处， 所述高分子量区面积的比例的值按照如下方法求出 ： 通 过 以 下 条 件 的 凝 胶 渗 透 色 谱 法， 测 定 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 的 分 子 量 分 布， 获得以 LogM( 其中， M 表示分子量 ) 为横轴 (X 轴 )、 积分分布值 ( 质量％ ) 为纵轴 (Y 轴 ) 的积分 分子量分布曲线， 以所述积分分子量分布曲线达到 Y ＝ 100 的点时的 X 值为 P， 所述积分分 子量分布曲线与表示 X ＝ P 的直线、 表示 Y ＝ 0 的直线所包围的区域的面积为 100％时， 作 为所述积分分子量分布曲线与表示 X ＝ 6 的直线、 表示 X ＝ P 的直线、 表示 Y ＝ 0 的直线所 包围的区域的面积的比例而求得 ； 此处， 所述凝胶渗透色谱法的条件包含如下， 色谱柱 ： TSKgel α-M、 7.8mm(ID)×30.0cm(L)2 根 ( 東ソ一制 )、 色谱柱温度 ： 30℃、 流动相 ( 洗脱液 ) ： 0.2mol/L 的 NaNO3 水溶液与乙腈的混合液， NaNO3 水溶液 / 乙腈所 表示的混合比例为 8/2(vol/vol) 流量 ： 0.6ml/min、 样本浓度 ： 1mg/ml、 检测器 ： RI 检测器、 注入量 ： 20μl、 分子量校正 PEO ： 聚氧乙烯 [ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]、 校正曲线 ： 标准 PEO[ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]3 维近似 曲线、 测定装置 ： 東ソ一制 HLC-8020GPC， 以及 在测定样本之前， 使用醋酸纤维素制的过滤筒 ( 分级性能 0.45μm) 进行过滤。 优选所述高分子量区面积的比例在 5％以上。 此外， 所述聚乙烯吡咯烷酮优选为， 通过下述方法求得积分分子量分布曲线中的低分 子量区面积的比例时， 所述低分子量区面积的比例为 5％以上、 不到 13％的聚乙烯吡咯烷 酮。 另， 所述低分子量区面积的比例的值按照如下方法求出 ： 通过以下条件的凝胶渗透色谱法， 测定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 获得以 LogM( 其中， M 表示分子量 ) 为横轴 (X 轴 )、 积分分布值 ( 质量％ ) 为纵轴 (Y 轴 ) 的积分分子量分布曲线。以所述积分分子量分布曲线达到 Y ＝ 100 的点时的 X 值为 P， 所述积分分子量分布曲线与表示 X ＝ P 的直线、 表示 Y ＝ 0 的直线所包围的区域的面积为 100％时， 作为所述积分分子量分布曲线与表示 X ＝ 3.5 的直线、 表示 X ＝ 4.5 的直线、 表示 Y ＝ 0 的直线所包围的区域的面积的比例而求得。 ( 凝胶渗透色谱法的条件 ) 色谱柱 ： TSKgel α-M、 7.8mm(ID)×30.0cm(L)2 根 ( 東ソ一制 )、 色谱柱温度 ： 30℃、 流动相 ( 洗脱液 ) ： 0.2mol/L 的 NaNO3 水溶液与乙腈的混合液， NaNO3 水溶液 / 乙腈所 表示的混合比例为 8/2(vol/vol) 流量 ： 0.6ml/min、样本浓度 ： 1mg/ml、 检测器 ： RI 检测器、 注入量 ： 20μl、 分子量校正 PEO ： 聚氧乙烯 [ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]、 校正曲线 ： 标准 PEO[ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]3 维近似 曲线、 测定装置 ： 東ソ一制 HLC-8020GPC， 在测定样本之前， 使用醋酸纤维素制的过滤筒 ( 分级性能 0.45μm) 进行过滤。 进一步优选所述聚乙烯吡咯烷酮的 K 值在 82 以下。 此外还优选所述聚乙烯吡咯烷酮的 K 值在 78 以上。 发明效果
     根据本发明， 提供一种多孔膜制造方法， 具有使含有膜材形成聚合物和相分离控 制添加剂的制膜液在凝固液中凝固来获得多孔膜前驱体的工序、 除去残存于所述多孔膜 前驱体中的所述相分离控制添加剂的工序， 可制造能以短时间的处理除去相分离控制添加 剂， 具有良好透过性能的多孔膜。 附图说明 [ 图 1] 是本发明的多孔膜制造中所使用的一例环状喷嘴的截面图。 [ 图 2] 是一例积分分子量的分布曲线。 符号的说明
     1 管路 2 第一吐出口 3 第二突出口 4 编带通路顶端面与第二分配喷嘴的顶端面的距离 ( 液封长 ) 5 第二分配喷嘴的顶端面 6 第一供给口 7 第二供给口 8 第二分配喷嘴 9 第一分配喷嘴 10 分配板 11 第一液浴部 12 第二液浴部 13 突出管状部 100 编带 ( 缠绕 ； 組紐 ) 通路 110 编带通路顶端面
     具体实施方式
     < 膜材形成聚合物 > 基于提高耐化学药品性及耐热性的观点， 优选使用氟系树脂作为膜材形成聚合物。其 中优选聚偏氟乙烯树脂。特别地， 优选将重均分子量 ( 以下也称 Mw)100,000 ～ 1,000,000的聚偏氟乙烯 (A) 与重均分子量 10,000 ～ 500,000 的聚偏氟乙烯 (B)， 以 (A) 的 Mw 大于 (B) 的 Mw， 且两者的 Mw 之差在 30,000 以上进行组合使用。当 (A) 与 (B) 组合使用时， (A)/ (B) 的质量比优选在 0.5 ～ 10 的范围内， 更优选在 1 ～ 3 的范围内。若 (A)/(B) 的质量比 在前述范围内， 可轻松地调整膜的孔径。
     < 相分离控制添加剂 > 本发明中， 使用前述方法求得的高分子量区面积的比例在 11％以下的聚乙烯吡咯烷酮 作为相分离控制添加剂 ( 以下单称添加剂 )。 上述高分子量区面积的比例可具体按以下顺序求得。 首先， 秤取聚乙烯吡咯烷酮， 加入下述洗脱液使聚乙烯吡咯烷酮的浓度 ( 样本浓度 ) 变 为 1mg/ml， 使之静置溶解 16 个小时， 测定之前用醋酸纤维素制过滤筒 ( 分级性能 0.45μm) 进行过滤。以获得的滤液作为样本， 用上述条件测定分子量分布， 获得积分分子量分布曲 线。 图 2 是一例对聚乙烯吡咯烷酮用上述方法测定分子量分布， 而获得的积分分子量分布 曲线。横轴 (X 轴 ) 是 LogM(M 为分子量 )、 纵轴 (Y 轴 ) 是积分分布值 ( 质量％ )。以积分 分子量分布曲线达到 Y ＝ 100 的点时的 X 值为 P。图中符号 a 是积分分子量分布曲线、 符号 b 是表示 X ＝ P 的直线、 符号 c 是表示 Y ＝ 0 的直线、 符号 d 是表示 X ＝ 6 的直线。 当以曲线 a 与直线 b 与直线 C 所包围的区域的面积为 100％时， 求得曲线 a 与直线 d 与 直线 b 与直线 c 所包围的区域 ( 斜线部分 ) 的面积的比例作为高分子量区面积的比例值。 通过上述方法求得的高分子量区面积的比例表示全体分子量总量之中， 分子量 10 以上的分子量总量所占的比例。聚乙烯吡咯烷酮的上述高分子量区面积的比例可通过 乙烯吡咯烷酮的聚合时间来进行控制。 通过使用该高分子量区面积的比例在 11％以下的聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂， 可获得 良好的洗净性 ( 除去性 )。上述高分子量区面积的比例若超过 11％， 则洗净性降低， 多孔膜 中的过滤性能降低， 或者多孔膜变得容易发生微细的裂痕， 不优选。 上述高分子量区面积的比例可为零， 但优选 5％以上， 更优选 6％以上、 进一步优选 7％ 以上。上述高分子区域面积的比例若不足 5％， 则形成的孔径过小， 作为下排水用过滤膜使 用时过滤特性会降低， 故而不优选。
     优选使用积分分子量分布曲线中的低分子量域面积的比例在 5％以上 13％不到 的聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂。若低分子量域面积的比例在 5％以上 13％不到， 则所得的 多孔膜的透水性能提高。 另， 聚乙烯吡咯烷酮的低分子量域面积的比例可通过以下方法进行测定。 即， 根据以下条件的凝胶渗透色谱法， 测定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 获得以 LogM(M 表示分子量 ) 为横轴 (X 轴 )、 积分分布值 ( 质量％ ) 为纵轴 (Y 轴 ) 的积分分子量 分布曲线。以上述积分分子量分布曲线达到 Y ＝ 100 的点时的 X 值为 P。当以上述积分分 子量分布曲线与表示 X ＝ P 的直线与表示 Y ＝ 0 的直线所包围的区域的面积为 100％时， 求 得上述积分分子量分布曲线与 X ＝ 3.5 的直线与 X ＝ 4.5 的直线与表示 Y ＝ 0 的直线所包 围的区域的面积的比例， 作为低分子量域面积的比例值。 ( 凝胶渗透色谱法的条件 ) 色谱柱 ： TSKgel α-M、 7.8mm(ID)×30.0cm(L)2 根 ( 東ソ一制 )、
     6色谱柱温度 ： 30℃、 流动相 ( 洗脱液 ) ： 0.2mol/L 的 NaNO3 水溶液与乙腈的混合液、 NaNO3 水溶液 / 乙腈所 示的混合比例为 8/2(vol/vol)、 流量 ： 0.6ml/min、 样本浓度 ： 1mg/ml、 检测器 ： RI 检测器、 注入量 ： 20μl、 分子量校正 PEO ： 聚氧乙烯 [ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]、 校正曲线 ： 标准 PEO[ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]3 维近似 曲线、 测定装置 ： 東ソ一制 HLC-8020GPC、 测定样本之前， 使用醋酸纤维素制过滤筒 ( 分级性能 0.45μm) 进行过滤。
     此外本发明所使用的聚乙烯吡咯烷酮， 优选其 K 值在 82 以下。若 K 值超过 82， 则 添加剂的洗净性降低、 过滤性能降低， 故而不优选。此外， 还优选聚乙烯吡咯烷酮的 K 值在 78 以上。若 K 值不到 78， 则多孔膜的孔径过小， 作为下排水用过滤膜使用时过滤特性会降 低， 故而不优选。 另， 聚乙烯吡咯烷酮的 K 值是与分子量相关的粘性特性值， 是通过将毛细管粘度计测 定的相对粘度值 (25℃ ) 应用于下述所示的 Fikentscher 式计算而得的值。聚乙烯吡咯烷 酮的上述 K 值可通过乙烯吡咯烷酮的聚合时间进行控制。市售的聚乙烯吡咯烷酮根据等 级， 各自均具有固定的 K 值， 每个制品标示有 K 值。 [ 数 1] Fikentscher 式 ： K ＝ (1.5logηrel-1)/(0.15+0.003c)+ {300clogηrel+(c+1.5clogηrel)2}1/2/{0.15c+0.003c2} ηrel ： 聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度 c： 聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度 ( 质量％ )
     本发明中， 作为添加剂， 聚乙烯吡咯烷酮以外的其他添加剂， 在不损本发明效果的 范围内可并用。作为上述其他的相分离抑制剂， 可适当使用经由使含有疏水性聚合物和亲 水性聚合物的制膜液在凝固液中凝固的工序制造多孔膜的方法中使用的公知亲水性聚合 物。例如可列举以聚乙二醇为代表的一元醇系、 二醇系、 三醇系等亲水性聚合物。 当以使用的添加剂全体为 100 质量％时， 其中聚乙烯吡咯烷酮以外的其他添加剂所占 的比例优选 5 质量％以下、 更优选 1 质量％以下、 最优选零。
     < 溶媒 > 制膜液通过使膜材形成聚合物及添加剂溶解于溶媒中调制而成。溶媒优选有机溶剂。 有机溶剂可使用二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜等。其中基于获得的多孔性 体的透水流量高的点， 更优选 N， N- 二甲基乙酰胺。
     < 多孔膜的制造方法 > 作为本发明的多孔膜制造方法的一例实施方式， 列举多孔性中空丝膜的制造方法的例 进行说明。 本实施方式中使用干湿式纺丝法。即， 从环状喷嘴吐出制膜液后， 使膜经过一段空间，
     之后使之浸泡于凝固液中， 由此来形成多孔性状膜材。
     本实施方式中， 大体上使用编带作为基材， 使用环状喷嘴在上述编带上涂布第一 制膜液， 使之于凝固液中凝固形成第一多孔层后， 再使用环状喷嘴在上述第一多孔层的表 面上涂布第二制膜液， 使之于凝固液中凝固形成第二多孔层， 由此获得多孔膜前驱体。 优选第一制膜液的聚合物浓度低于第二制膜液。 即第一制膜液的聚合物浓度优选易浸 渍于编带中的程度。第二制膜液的聚合物浓度优选适于形成多孔层的程度。通过使用这样 的浓度不同的第一制膜液及第二制膜液， 可使制膜液充分地浸渍于编带的主要部位， 抑制 膜材 ( 多孔层 ) 从编带上剥离。
     若考虑在编带中的浸渍性， 则第一制膜液中的膜材形成聚合物的总量浓度优选 12 质量％以下， 更优选 10 质量％以下， 进一步优选 7 质量％以下。下限值优选 1 质量％以上， 更优选 3 质量％以上。 通过设定为该范围， 第一制膜液可容易地浸渍于编带中。此外多孔性中空丝膜所使用 的编带的孔隙率一般在 90 ～ 95％左右， 在所得的多孔性中空丝膜中， 编带的空隙中所占的 膜材形成聚合物的比例与第一制膜液中的膜材形成聚合物浓度在同一程度。因此， 可保持 过滤时的膜的高透水性。进一步还可使膜材以充分的强度附着于编带之上。 第一制膜液中的添加剂的浓度， 基于保持高透水性的点， 优选 0.5 质量％以上、 更优选 1 质量％以上。上限基于聚乙烯吡咯烷酮洗净性的点， 优选 5 质量％以下、 更优选 3 质量％ 以下。 为了使作成多孔膜时不易于形成气隙 ( ボイド ) 层， 进而获得良好的机械强度， 第 二制膜液优选具有上述第一制膜液以上的聚合物浓度。具体地， 第二制膜液中的膜材形成 聚合物的总量浓度优选 12％以上、 更优选 15％以上。为了提高透过流量， 上述聚合物浓度 优选在不超过 25％的范围内。 第二制膜液中的添加剂的浓度， 基于保持高透水性的点， 优选 5 质量％以上、 更优选 7 质量％以上。上限基于聚乙烯吡咯烷酮洗净性的点， 优选 15 质量％以下、 更优选 12 质量％ 以下。
     当并用上述聚偏氟乙烯 (A) 和 (B) 作为膜材形成聚合物时， 第一制膜液中的 (A)/ (B) 的质量比与第二制膜液中的 (A)/(B) 的质量比， 可相同或不同。基于保持高透水性的 点， 优选为相同。
     作为环状喷嘴， 可适当使用带状基材上形成第一多孔层及第二多孔层的多孔性中 空丝膜的制造方法中使用的公知环状喷嘴。 图 1 是适宜用于本实施方式的多孔性中空丝膜的制造方法中的一例环状喷嘴的截面 图。该环状喷嘴大致由分配板 10、 第一分配喷嘴 9、 形成环状喷嘴顶端部的第二分配喷嘴 8 按顺序积层而构成。
     分配板 10 是大致呈圆盘状的部件， 编带贯通其中心形成管路 1。 分配板 10 的管路 1 周围设置有用于供给第一制膜液的第一供给口 6、 用于供给第二制膜液的第二供给口 7。
     第一分配喷嘴 9 是截面形状大致呈 T 字状的部件， 平面形状呈圆盘状的部件。其 中心形成有向上述第二分配喷嘴 8 内突出的突出管状部 13。该突出管状部 13 的内部为中 空部， 该中空部与上述管路 1 相连通形成编带通路 100。若将第一分配喷嘴 9 与分配板 10 按同心状重叠， 它们的中心形成有编带通路 100。
     第一分配喷嘴 9 的编带通路 100 的周围分别设置有接通第一供给口 6 的中空部、 接通 第二供给口 7 的中空部。
     使分配板 10 的下表面与第一分配喷嘴 9 的上表面相接触， 使它们呈同心状重叠的 状态， 分别于分配板 10 的下表面和第一分配喷嘴 9 的上表面形成槽， 以便形成接通上述第 一供给口 6 的第一液浴部 11。 此外， 使它们呈同心状重叠的状态， 编带通路 100 的环绕四周 形成有环状狭缝， 以便形成第一吐出口 2。该第一吐出口 2 与上述第一液浴部 11 相连通。 进一步， 上述第一液浴部 11 与第一吐出口 2 相连通。 分配板 10 与第一分配喷嘴 9 以同心状重叠， 若向第一供给口 6 供给液体， 所供给的液 体可储存在第一浴部 11， 接着从第一吐出口 2 面向编带通路 100 吐出液体。
     第二分配喷嘴 8 也是圆盘状的部件， 其中心形成有第二液浴部 12， 进一步还形成 有与第二液浴部 12 相连通的中空部。 该中空部通过第一分配喷嘴 9 上形成的与第二供给口 7 相接通的中空部， 与上述第二供给口 7 相接通。通过使第二分配喷嘴 8 与第一分配喷嘴 9 重叠为同心状， 第一分配喷嘴 9 的突出管状部 13 的周围形成有第二液浴部 12。具体地， 与 突出环状部 13 的基端相连， 于第一分配喷嘴 9 的端面、 突出管状部 13 的外壁、 第二分配喷 嘴 8 的上表面形成的空间即为第二液浴部 12。上述第二液浴部 12 面向第一分配喷嘴 9 的 突出管状部 13 的顶端方向， 其截面积逐渐变小。总之， 第二分配喷嘴 8 的内壁面向突出环 状部 13 逐渐地突出。
     进一步， 第二浴液部 12 的顶端部形成有第二突出口 3。总之， 通过突出管状部 13 的顶端部的外壁、 第二分配喷嘴 8 的内壁形成第二吐出口 3。 特别地， 优选突出环状部 13 的顶端面、 即编带通路 100 的顶端面 110 位于较第二吐出 口 3 的顶端面 5、 即第二分配喷嘴 8 的顶端面 5， 环状喷嘴的内侧的位置。 换言之， 优选构成为突出环状部 13 的顶端面、 即编带通路顶端面 110 与第二吐出口 3 的顶端面 5、 即第二分配喷嘴 8 的顶端面 5 的距离 4( 以下称为液封长。) 为 0.5 ～ 150mm。 液封长的下限更优选在 0.6mm 以上、 进一步优选在 0.8mm 以上。当液封长不足 0.5mm 时， 涂 层于第一多孔层表面的第二制膜液， 可几乎不耗涂层压力地进行吐出。因此对于第二多孔 层， 即使第一多孔层形成的膜存在外径细的部分， 其也会以相同的径吐出。 结果导致第一多 孔层与第二多孔层之间可能会产生较大的间隙。将多孔性中空丝膜实际用于水处理时， 为 了隔开输入侧和输出侧， 通常使用合成树脂等固定部件， 若第一多孔层与第二多孔层之间 形成这样的间隙， 则构成固定部件的树脂会进入上述间隙中， 使得应该进行处理的水难于 浸渍入多孔膜整体的可能性变高。若使上述液封长为合适的长度， 则吐出的制膜液的涂层 压力有变大的倾向。进而可防止第一多孔层与第二多孔层之间形成较大的间隙。 另， 液封长的上限基于涂层压力的观点无特别限定， 但若过长， 则具有难于制造环状喷 嘴的倾向。 因此液封长的上限优选 150mm 以下。 液封长的上限优选 100mm 以下、 更优选 50mm 以下。
     所涉及的构成的环状喷嘴， 其呈分配板 10、 第一分配喷嘴 9 及第二分配喷嘴 8 以同 心状重叠贴合的状态， 若向第二供给口 7 供给液体， 所供给的液体可通过第一分配喷嘴 9 的 中空部及第一分配喷嘴 9 与第二分配喷嘴 8 所形成的中空部， 储存在第二浴部 12 中， 接着 从第二吐出口 3 面向编带通路 100 吐出。
     在使用该结构的环状喷嘴制造多孔膜时， 首先将编带从管路 1 供给编带通路 100，从第一供给口 6 向第一液浴部 11 供给第一制膜液， 从第二供给口 7 向第二液浴部 12 供给 第二制膜液。 向管路 1 供给编带的同时、 即令编带在编带通路 100 中移动的同时， 从第一吐出口 2 吐 出第一制膜液， 使之浸渍于编带， 从第二吐出口 3 吐出第二制膜液使之浸渍于编带。
     吐出时的各制膜液的温度若不到 20℃， 则制膜液可能会低温凝胶化， 故而不优选。 另一方面， 若在 40℃以上， 则孔径难于控制， 其结果会使大肠菌等细菌或浮游物质透过， 实 用上不优选。 因此第一制膜液及第二制膜液的吐出时的温度均优选在 20 ～ 40℃的范围内。
     接着， 使涂布在编带上的制膜液经过一段空间后， 通过浸泡在凝固液使第一制膜 液及第二制膜液凝固来形成第一多孔膜前驱体。 经过一段空间的时间若在 0.01 秒以下， 则过滤性能低， 不优选。行走时间虽无上限， 但 实际应用上 4 秒足够。因此经过一段空间的时间优选在 0.01 ～ 4 秒的范围内。 凝固液适宜使用含有制膜液所使用的溶剂的水溶液。但也取决于使用的溶剂的种类， 例如使用 N， N- 二甲基乙酰胺作为制膜液的溶剂时， 凝固液中的 N， N- 二甲基乙酰胺的浓度 优选 1 ～ 50％。 凝固液的温度基于提高机械强度的观点， 优选较低的温度。然而， 凝固液的温度若过 低， 则制成的膜的透水流量会降低， 因而通常在 90℃以下、 更优选 50℃以上 85℃以下的范 围内进行选择。 凝固之后， 优选在 60℃～ 100℃的热水中洗净溶剂。在该阶段， 附着于膜表面的一 部分添加剂被除去。 该洗净浴的温度在第一多孔膜相互之间不热粘着的范围内， 温度越高越有效果。基于 该观点， 洗净浴的温度优选 60℃以上。
     热水洗净之后， 优选用次氯酸等药品液洗净。据此， 膜内部的添加剂被分解， 进而 除去。在该阶段可除去大部分的相分离控制添加剂。 在使用次氯酸钠水溶液时， 其浓度优选 10 ～ 120,000mg/L 的范围。次氯酸钠水溶液的 浓度若不足 10mg/L， 则制成的膜的透水流量会降低， 故而不优选。 次氯酸钠水溶液的浓度虽 无上限， 但实剂应用上 120,000mg/L 足够。 接下来， 优选将药液洗净后的膜在 60℃～ 100℃的热水中洗净。据此， 可除去残存的相 分离控制添加剂。
     之后， 优选在 60℃以上不足 120℃下， 使之干燥 1 分钟以上不足 24 小时的时间。 若 不足 60℃， 则干燥处理时间费时过多， 生产成本上升， 工业生产上不理想。若在 120℃以上， 则干燥工序中膜收缩过度， 膜表面可能会产生微小的龟裂， 故而不优选。 干燥后的膜优选卷取成筒管或桄子。 这样即获得了编带的周围形成了第一多孔层 ( 多层膜 ) 的带状体。
     接着， 在形成的第一多孔层上形成第二多孔层， 但第一多孔层若完全与第二多孔 层粘着， 则透水性会降低。因此为了防止透水性降低， 优选在形成第二多孔层之前， 使不会 溶解膜材的溶液附着于第一多孔层的表面。 所涉及的不会溶解膜材的溶液可适宜使用含有制膜液所使用的溶剂的水溶液。例如， 当使用 N， N- 二甲基乙酰胺作为制膜液的溶剂时， 不会溶解溶剂的溶液中的 N， N- 二甲基乙 酰胺的浓度优选为 1 ～ 50％。 作为其他优选的不会溶解膜材的溶液， 优选使用有机溶剂、 有
     机溶剂与水的混合物， 或它们中添加了以甘油等为主成分的添加剂的溶液。
     使不会溶解膜材的溶液附着于上述第一多孔层的表面的工序、 在其上涂布第二制 膜液的工序， 优选使用例如图 1 所示结构的环状喷嘴连续进行。此外持续使用形成第一多 孔层所使用的环状喷嘴， 供给不会溶解膜材的溶液代替第一制膜液， 可直接使用已经供给 的第二制膜液。 即， 将由上述所得的， 具有第一多孔层的带状体从管路 1 供给于编带通路 100， 向第一 供给口 6 供给不会溶解膜材的溶液， 从第一吐出口 2 吐出不会溶解膜材的溶液于第一多孔 层的表面涂布上述溶液。此外， 从第二供给口 7 供给的储存于第二液浴部 12 的第二制膜液 再次从第二吐出口 3 吐出， 涂布于第一多孔层的表面。 接着， 与形成第一多孔层的工序相同， 使之浸泡于凝固液， 通过使第二制膜液凝固， 来 形成第二多孔膜前驱体。 之后， 与形成第一多孔层的工序相同， 用热水及药剂洗净， 除去残存于上述第二多孔膜 前驱体中的添加剂， 通过使之干燥、 卷取， 获得编带的周围形成第一多孔层及第二多孔层的 多孔性中空丝膜。
     根据本实施方式， 作为添加剂， 通过使用上述方法求得的高分子量区面积的比例 值在特定范围的聚乙烯吡咯烷酮， 可提高多孔膜前驱体中残存的添加剂的洗净性 ( 除去 性 )。因此， 可获得能通过短时间的处理以更高水平除去添加剂， 具有良好的透过性能的多 孔膜。 所涉及的高分子量区面积的比例关系到添加剂的除去性， 已是非常惊人的认识。其理 由虽尚不明确， 但高分子区域面积的比例若过少， 则透水性会降低， 若高分子区域面积的比 例过多， 则具有添加剂的分解·除去性降低的倾向。 此外， 在本发明中， 作为添加剂， 通过使用上述高分子量区面积的比例的值在特定 范围内的同时， K 值亦在特定范围内的聚乙烯吡咯烷酮， 可进一步提高多孔膜前驱体中残存 的添加剂的洗净性 ( 除去性 )。 上述 K 值关系到添加剂的除去性， 已是非常惊人的认识。其理由虽尚不明确， 但若 K 值 过低， 则形成的孔径过小， 由此透水性会降低， 若 K 值过高， 则具有添加剂的分解· 除去性降 低的倾向。
     另， 上述实施方式中， 虽是使一部分膜材浸渍于编带来进行形成， 从而形成多孔性 中空丝膜， 但多孔膜的形状及结构不限于此。 特别地， 若为多孔性中空丝膜， 则基于能降低生产成本的点而优选。 此外， 对于水处理用途中使用的多孔膜， 需要使膜透过的输入侧的液体相对于膜面流 动。由于该膜面流会晃动、 拉伸膜， 故膜需要足够的机械强度。特别地， 将编带用于基材的 多孔性中空丝膜， 由于编带会承担该机械强度， 故具有优异的机械强度。
     此外， 上述实施方式中， 虽对膜材由第一多孔层和第二多孔层构成的多孔膜进行 了说明， 但膜的构成并不限于此。 虽然膜材具有至少 1 层的致密层即可， 但配设了具有 2 层以上的致密层的膜材可提高 膜的耐久性， 故而更优选。 此外， 本实施方式中的第二多孔层之上进一步设置多层的致密层 亦可。此时， 与在第一多孔层上形成第二多孔层的顺序相同， 依次形成多孔层即可。 实施例
     以下使用实施例对本发明更详细地说明， 但本发明并不限定于这些实施例。 以下， 含有率及浓度的表记中使用的 “％” 表示质量％。
     各物性值按如下所示的方法进行测定。 [ 高分子量区面积的比例 ] 聚乙烯吡咯烷酮的高分子量区面积的比例按以下的方法进行测定。 即， 通过以下条件的凝胶渗透色谱法， 测定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 获得以 LogM(M 表示分子量 ) 为横轴 (X 轴 )、 积分分布值 ( 质量％ ) 为纵轴 (Y 轴 ) 的积分分子量 分布曲线。以上述积分分子量分布曲线达到 Y ＝ 100 的点时的 X 值为 P。当将上述积分分 子量分布曲线与表示 X ＝ P 的直线与表示 Y ＝ 0 的直线所包围的区域的面积作为 100％时， 求得上述积分分子量分布曲线与表示 X ＝ 6 的直线与表示 X ＝ P 的直线与表示 Y ＝ 0 的直 线所包围的区域的面积的比例， 作为高分子量区面积的比例值。 ( 凝胶渗透色谱法的条件 ) 色谱柱 ： TSKgel α-M、 7.8mm(ID)×30.0cm(L)2 根 ( 東ソ一制 )、 色谱柱温度 ： 30℃、 流动相 ( 洗脱液 ) ： 0.2mol/L 的 NaNO3 水溶液与乙腈的混合液、 NaNO3 水溶液 / 乙腈所 示的混合比例为 8/2(vol/vol)、 流量 ： 0.6ml/min、 样本浓度 ： 1mg/ml、 检测器 ： RI 检测器、 注入量 ： 20μl、 分子量校正 PEO ： 聚氧乙烯 [ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]、 校正曲线 ： 标准 PEO[ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]3 维近似 曲线、 测定装置 ： 東ソ一制 HLC-8020GPC、 在测定样本之前， 使用醋酸纤维素制过滤筒 ( 分级性能 0.45μm) 进行过滤。 [ 低分子量域面积的比例 ] 聚乙烯吡咯烷酮的低分子量域面积的比例按以下方法测定。 即， 通过以下条件的凝胶渗透色谱法， 测定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 获得以 LogM(M 表示分子量 ) 为横轴 (X 轴 )、 以积分分布值 ( 质量％ ) 为纵轴 (Y 轴 ) 的积分分子 量分布曲线。以上述积分分子量分布曲线达到 Y ＝ 100 的点时的 X 值为 P。当将上述积分 分子量分布曲线与表示 X ＝ P 的直线与表示 Y ＝ 0 的直线所包围的区域的面积作为 100％ 时， 求得上述积分分子量分布曲线与 X ＝ 3.5 的直线与 X ＝ 4.5 的直线与表示 Y ＝ 0 的直 线所包围的区域的面积的比例， 作为低分子量域面积的比例值。 ( 凝胶渗透色谱法的条件 ) 色谱柱 ： TSKgel α-M、 7.8mm(ID)×30.0cm(L)2 根 ( 東ソ一制 )、 色谱柱温度 ： 30℃、 流动相 ( 洗脱液 ) ： 0.2mol/L 的 NaNO3 水溶液与乙腈的混合液、 NaNO3 水溶液 / 乙腈所 表示的混合比例为 8/2(vol/vol)、 流量 ： 0.6ml/min、 样本浓度 ： 1mg/ml、
     检测器 ： RI 检测器、 注入量 ： 20μl、 分子量校正 PEO ： . 聚氧乙烯 [ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社 制 ]、 校正曲线 ： 标准 PEO[ 聚合物ラボラトリ一ズ (Polymer Laboratories) 社制 ]3 维近似 曲线、 测定装置 ： 東ソ一制 HLC-8020GPC、 测定样本之前使用醋酸纤维素制过滤筒 ( 分级性能 0.45μm) 进行过滤。
     [K 值 ] K 值是使用毛细管粘度计测定相对粘度值 (25℃ )， 应用于上述的 Fikentscher 式计算 而得。 另， K 值即使是同等规格的制品， 根据制造批次也会存在若干的区别。此外， 亦会经由 自我氧化等， 分子量随时间降低。
     [ 起泡点 ] 起泡点是依据 JIS K 3832， 以乙醇为测定介质进行测定。上述起泡点的值是衡量最大 孔径的指标的值， 该值越大表示最大孔径越小。 此外， 若添加剂的洗净性 ( 除去性 ) 差， 则膜的表面会产生微细龟裂等大的缺陷， 其结 果使得起泡点的值变低。 [ 残存 PVP] 通 过 红 外 吸 收 分 析 法 (IR 法 ) 按 以 下 顺 序 进 行 测 定。 装 置 使 用 Varian 社 制 的 FTS-40( 制品名 )。 (1) 首先， 将膜用 DMAC(N， N- 二甲基乙酰胺 ) 进行溶解， 在载片上铺开， 作成薄膜状。 -1 (2) 对于上述薄膜进行 IR 光谱测定， 从其波形读取 1700cm 周边的峰值 (PVP 值 ) 和 -1 1400cm 周边的峰值 (PVDF 值 )。 (3) 代入下述计算式求得值。 残存 PVP 量 (％ ) ＝ PVP 值 ×a/PVDF 值 ×100 ( 式中的 a 是通过校正曲线求得的常数。此时为 26.3。)
     [ 透过性能 ] 透过性能的评价通过以下方法， 测定每单位压力差的透过流量 ( 透过度 ) 的值。该值 越大表示透过性能越好。在下排水过滤用途中， 要求该值在 30 以上。 ( 测定方法 ) 通过下述方法使用中空丝膜制作微模型 ( 中空丝膜的有效长度约为 4cm)， 在向中空丝 膜的中空部施加 200kPa 压力的条件下， 从下述的根部 ( 底部 ) 的引出头压入水， 从中空丝 膜的内壁部向外壁部的方向使水透过， 从其 1 分钟内的流出量算出水流量。 ( 微模型的制作方法 ) (1) 在有效长约 4cm 的膜的根部 ( 底部 ) 安装引出头。 (2) 将封装剂 ( 以コロネ一ト 4403( 日本ポリウレタン工业社制 )52％ ： ニツポラン 4423( 日本ポリウレタン工业社制 )48％的比例进行调合 ) 用抹刀进行搅拌。 (3) 将调合的封装剂滴入引出头的根部 ( 底部 )。 (4) 在设定为 40℃的干燥机中放置 3 小时， 使封装剂硬化。(5) 同 (2) 一样， 将顶端部用调合的封装剂进行密封。 (6) 同 (4) 一样， 于 40℃的干燥机中使封装剂硬化。 [ 透水性能表现率 ] 测取 1m 的同上述透水性能测定中使用的中空丝膜所采用的中空丝膜， 在 1L 有效氯浓 度为 12％的次氯酸钠水溶液中浸泡 5 分钟后， 重复 2 次用 100℃的热水处理 5 分钟的操作 之后， 再于 110℃下处理 10 分钟、 使之干燥 ( 样本 B)。将上述透水性能评价值定义为透水 值 A、 样本 B 的透水性评价值定义为透水值 B 时， 代入下述计算式中， 求得透水性能表现率。 透水性能表现率 (％ ) ＝透水值 A/ 透水值 B×100 透水性能低、 透水性能表现率也低时， 意味着洗净不良， 不论透水性能是否低， 其透水 性能表现率高时， 意味着由于形成的孔径小而降低了透水性能。
     ( 实施例 1) 使用高分子量区面积的比例为 10.1％、 K 值为 81.4 的聚乙烯吡咯烷酮 (ISP 社制、 商 品名 ： K-90) 作为添加剂， 使用聚偏氟乙烯 A( アトフイナジヤパン社制、 商品名 ： カイナ 一 301F、 Mw500,000) 及聚偏氟乙烯 B( アトフイナジヤパン制、 商品名カイナ一 9000LD、 Mw20,000) 作为膜材形成聚合物， N， N- 甲基乙酰胺作为溶媒， 调制成具有表 1 所示组成的第 一制膜液及第二制膜液。
     [ 表 1]组成 聚偏氟乙烯 A 聚偏氟乙烯 B 聚乙烯吡咯烷酮 N， N- 二甲基乙酰胺 调制时制膜液的温度 溶液中聚偏氟乙烯的浓度
     第一制膜液 3 质量％ 2 质量％ 2 质量％ 93 质量％ 50℃ 5 质量％ 第二制膜液 12 质量％ 8 质量％ 10 质量％ 70 质量％ 60℃ 20 质量％使用图 1 所示构成的环状喷嘴制造多孔性中空丝膜。 即， 向外径 2.5mm、 内径 2.4mm 的、 保温为 30℃的环状喷嘴的管路 1 导入聚酯复丝单织 编带 ( 复丝 ： 总分特克斯 830/96 丝、 16 打 )， 从第一吐出口 2 吐出第一制膜液、 从第二吐出 口 3 吐出第二制膜液。将用第一及第二制膜液涂布了的编带导入由 N， N- 二甲基乙酰胺 5 质量％及水 95 质量％构成的保温为 80℃的凝固浴中， 使第一及第二制膜液凝固、 获得第一 多孔膜前驱体。 将该第一多孔膜前驱体置于 98℃的热水中脱溶剂 1 分钟后， 浸泡于 50,000mg/L 的次 氯酸钠水溶液后， 再于 90℃的热水中洗净 10 分钟， 在 90℃下使之干燥 10 分钟， 用络纱机卷 取。由此获得具有第一多孔层的带状体。 接着， 向由外径 2.7mm、 内径 2.6mm 构成的保温为 30℃的图 1 所示的环状喷嘴的管路 1 中， 导入具有上述第一多孔层的带状体， 从第一吐出口 2 吐出作为不会溶解膜材的溶液的甘油 ( 和光纯药工业社制、 一级 )， 从第二吐出口 3 吐出第二制膜液。 据此在第一多孔层上涂 布第二制膜液。将其导入由 N， N- 二甲基乙酰胺 5 质量％、 水 95 质量％构成的保温为 80℃ 的凝固浴中， 使第二制膜液凝固而得到第二多孔膜前驱体。 使该第二多孔膜前驱体于 98℃的热水中脱溶剂 1 分钟后， 浸泡于 50,000mg/L 的次氯 酸钠水溶液之后， 再于 90℃的热水中洗净 10 分钟， 在 90℃下使之干燥 10 分钟， 用络纱机卷 取。由此获得多孔性中空丝膜。
     获得的多孔性中空丝膜的外径 / 内径约为 2.8/1.1mm、 膜厚为 900μm、 从编带至表 面的树脂层的厚度为 400μm。 用上述的方法对起泡点、 透过性能、 透水性能表现率及残存 PVP 量进行评价。结果见表 2。表 2 中表示的是使用聚乙烯吡咯烷酮的高分子量区面积的比例及 K 值 ( 下同 )。
     ( 实施例 2) 除了使用高分子量区面积的比例为 9.0％、 K 值为 79.9 的聚乙烯吡咯烷酮 ( 日本触媒 社制、 商品名 ： K-80) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。 获得的多孔性中空丝膜的外径 / 内径约为 2.8/1.2mm、 膜厚为 800μm、 从编带至表面的 树脂层的厚度为 400μm。 同实施例 1， 对起泡点、 透过性能、 透水性能表现率及残存 PVP 量进行评价。结果见表 2。 ( 实施例 3) 除了使用高分子量区面积的比例为 7.9％、 K 值为 78.5 的聚乙烯吡咯烷酮 ( 日本触媒 社制、 商品名 ： K-80) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。 获得的多孔性中空丝膜的外径 / 内径约为 2.8/1.2mm、 膜厚为 800μm、 从编带至表面的 树脂层的厚度为 400μm。 同实施例 1， 对起泡点、 透过性能、 透水性能表现率及残存 PVP 量进行评价。结果见表 2。
     ( 实施例 4) 除了使用高分子量区面积的比例为 9.2％、 K 值为 84 的聚乙烯吡咯烷酮 (ISP 社制、 商 品名 ： K-90) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。 同实施例 1， 对起泡点、 透过性能、 透水性能表现率及残存 PVP 量进行评价。结果见表 2。 ( 实施例 5) 除了使用低分子量区面积的比例为 8.9％、 K 值为 81 的聚乙烯吡咯烷酮 (ISP 社制、 商 品名 ： K-90) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。 同实施例 1， 对起泡点、 透过性能、 透水性能表现率及残存 PVP 量进行评价。结果见表 2。
     ( 比较例 1) 除了使用高分子量区面积的比例为 13.2％、 K 值为 82.9 的聚乙烯吡咯烷酮 (ISP 社制、 商品名 ： K-90) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。 在获得的多孔性中空丝膜的表面观察到微细的龟裂。同实施例 1， 对起泡点进行测定 时， 其降低为 20kPa， 制品合格率显著降低。
     ( 比较例 2) 除了使用高分子量区面积的比例为 11.4 ％的聚乙烯吡咯烷酮 (ISP 社制、 商品名 K81/86) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。 在获得的多孔性中空丝膜的表面观察到微细的龟裂。同实施例 1， 对起泡点进行测定 时， 其降低为 30kPa， 制品合格率显著降低。 ( 实施例 6) 除了使用低分子量域面积的比例为 15.3％、 K 值 73.7 的聚乙烯吡咯烷酮 (ISP 社制、 商 品名 K90) 作为添加剂以外， 同实施例 1， 获得多孔性中空丝膜。
     [ 表 2]如表 2 的结果所示， 实施例 1 ～ 5 中获得的多孔性中空丝膜， 其透水性能表现率 高、 残存 PVP 量少、 起泡点高、 具有良好的透过性能。实施例 6 中， 虽然透水性能低、 但表示 出良好的透水性能表现率。与此相对， 比较例 1， 2 中的起泡点、 透水性能、 透水性能表现率 大大降低。 工业上的可利用性
     根据本发明的多孔膜制造方法， 可获得添加剂洗净性优异、 过滤性能优异的多孔 膜。 根据本发明的方法获得的多孔膜由于透过性能高， 进而膜的使用面积变小、 使得设备的 小型化成为可能。