制膜方法 【技术领域】
本发明涉及膜， 制备这些膜的方法和这些膜的用途， 如在反向渗析中的用途。背景技术 全球变暖和化石燃料的高价格使人们提高了对可再生能源的兴趣。 最常见的可再 生能源是风能和太阳能。使用叶轮机收集风能越来越普遍， 尽管许多人认为叶轮机不美观 并且它们在低风中和非常大风天里是无效的。 太阳能也依赖于天气并且其在远离半球的国 家不是特别地有效。
1954 年， R.Plattle 首次在 Nature 中描述了利用反向电渗析 (RED) 从海水和淡水 产生能量的原理。70 年代时在美国和以色列获得了实验结果。美国专利第 4,171,409 号 是本领域创新的早期实例。荷兰的 KEMA 于 2002 年重新开始对 RED 的研究， 命名为 “蓝色 能量” ， 获得了 2004 年的 “Energyand Environment” 类的 Dutch Innovation Award。在荷 兰， 由于附近有丰富的淡水 / 咸淡水和咸水供给， 因此对这种技术尤其感兴趣。
在 Turek et al， Desalination 205(2007)67-74 论文中讨论了使用 RED 发电。反 向透析 (RED) 的名字来源于其是传统透析的反向这一事实 - 不是使用电将海水脱盐， 而是 通过混合咸水和稍淡的水 ( 一般是海水与淡水或咸淡水 ) 产生能量。Djugolecki et al， J.of Mebrane Science， 319(2008)214-222 中讨论了对于 RED 来说最重要的膜性能。
在 RED 中使用两种类型的膜， 即一个是选择性地渗透正离子的膜而另一个是选择 性地渗透负离子的膜从两个这种膜之间的淡水分离出的咸水将失去流经膜并且进入淡水 中的正离子和负离子。这种电荷分离产生了可以直接用作电能的电势差。得到的电压取决 于以下因素， 如堆叠在一起的膜的数量， 穿过膜的离子浓度差， 内部电阻和电极性能。流程 图示意性地示出了淡水 / 咸淡水和咸海水穿过包含阴离子膜和阳离子膜的反向电渗析单 元并且图 1 附上了钠离子和氯离子的流动。在图 1 中， F 和 S 分别代表淡水 / 咸淡水和咸 + + 水的流动。A 和 C 分别代表阳极和阴极。Cl 和 Na 分别代表氯离子和钠离子穿过膜。
对于 RED 的所有潜在优势， 商业上利用 RED 产生能量的主要阻碍是必需的阴离子 膜和阳离子膜的高价格。至今膜的价格是最终高 kWh 价格的主要因素。Turek 推断， 使膜成 本降低到实现海水 / 淡水 RED 能量产生商业化所必需的水平的预言不合理。因此， 膜成本 的降低代表了蓝色能量商业化实施的重要障碍。自从 Turek 的文章之后， 化石燃料的价格 显著增加。
美国专利第 4,923,611 号描述了为传统的 ( 与反向相反 ) 电渗析制造离子交换 膜。方法很慢并且能量消耗大， 在 80 ℃条件下需要 16 小时以固化膜。同样， 美国专利第 4,587,269 号和美国专利第 5,203,982 号中使用的方法在 80℃条件下花费了 17 小时。
GB 860,405 描述了通过例如电子束固化一段未指定的时间来制造选择性渗透膜 的方法。
GB 1,163,686 描述了异质离子交换膜的制备。固化很慢并且消耗显著的能量。
发明内容 本发明力图提供一种提供膜的性价比高的方法， 所述膜特别用于 RED 和用于产生 蓝色能量。
根据本发明的第一方面， 提供了一种制备具有弱酸性基团或弱碱性基团的膜的方 法， 包括以下步骤 ：
(i) 将可固化组合物涂在支撑件上 ；
(ii) 使组合物固化小于 30 秒钟以形成膜 ； 以及
(iii) 从支撑件上选择性地移除膜 ；
其中可固化组合物包括具有至少两个丙烯酸基团的交联剂。
至今一般以缓慢的和能量消耗大的方法制造膜， 通常具有许多步骤。本发明实现 了以简单方法生产膜， 所述简单方法可以连续运行很长一段时间从而相对便宜地批量生产 膜。
膜优选是阴离子交换膜或阳离子交换膜。
膜的厚度 ( 包括未被移走的支撑件 ) 优选是小于 200μm， 更优选在 10 和 150μm 之间， 最优选在 20 和 100μm 之间。
优选膜具有至少 0.3meq/g( 毫当量每克 ) 的离子交换能力， 更优选是至少 0.5meq/ g， 尤其是大于 1.0meq/g， 以膜和任何多孔支撑件和任何与得到的膜保持接触的多孔强化材 料的总干重为基础。如以下实例部分所描述的可以通过滴定法测量离子交换能力。
优选膜具有至少 20meq/m2 的电荷密度， 优选是至少 30meq/m2， 尤其是至少 40meq/ 2 m， 以干膜的面积为基础。可以通过上述测量离子交换能力的方法测量电荷密度。
优选膜具有对小阴离子如 Cl- 的大于 75％的选择渗透性， 更优选大于 80％， 尤其 + 大于 85％或甚至大于 90％。优选膜具有对小阳离子如 Na 的大于 75％的选择渗透性， 更优 选大于 80％， 尤其是大于 85％或甚至大于 90％。
优选膜具有小于 10ohm/cm2 的电阻， 更优选小于 5ohm/cm2， 最优选小于 3ohm/cm2。 优选膜在水中呈现小于 50％的膨胀， 更优选小于 20％， 最优选小于 10％。可以通过在固化 步骤选择合适的参数来控制膨胀的程度。
膜摄取的水分优选小于 50％， 以干膜的重量为基础， 更优选小于 40％， 尤其是小 于 30％。
电阻， 选择渗透性和在水中的％膨胀可以通过 Djugolecki et al， J.ofMembrane Science， 319(2008)217-218 页所描述的方法来测量。
一般膜基本上是无孔的， 如孔小于标准扫描电子显微镜 (SEM) 的检测限。因此使 用 Jeol JSM-6335F Field Emission SEM( 使用 2kV 的加速电压， 焦距 4mm， 光圈 4， 样品用 Pt 覆盖的厚度为 1.5nm， 放大率 100,000×， 3°倾斜视图 )， 平均孔尺寸一般小于 5nm。
膜中含有的弱酸性基团或弱碱性基团优选由可固化组合物中的可共聚物衍生而 来。例如， 膜中含有的弱酸性基团或弱碱性基团可以方便地通过在可固化组合物中包括交 联剂而获得， 所述交联剂具有选自弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性 基团的基团的一个或多个基团。可选地， 膜中的弱酸性基团或弱碱性基团可以通过在可固 化组合物中包括可固化化合物而获得， 所述可固化化合物具有一个丙烯酸基团和一个或多 个选自弱酸性基团， 弱碱性基团的基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团。
附图说明 图 1 是示意性地示出淡水 / 咸淡水和咸海水穿过包含阴离子膜和阳离子膜的反向 电渗析单元的流程图并且图 1 附上了钠离子和氯离子的流动。在图 1 中， F 和 S 分别代表 + + 淡水 / 咸淡水和咸水的流动。A 和 C 分别代表阳极和阴极。Cl 和 Na 分别代表氯离子和钠 离子穿过膜。
具体实施方式
在一个实施例中， 可固化组合物包括交联剂， 所述交联剂具有两个丙烯酸基团和 一个或多个选自弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团的基 团， 并且所述组合物不含有具有一个丙烯酸基团的可固化化合物。
可固化组合物中含有具有一个 ( 如只有一个 ) 丙烯酸基团的可固化化合物可以给 予膜有用的柔韧度。 具有一个丙烯酸基团的可固化化合物优选具有一个或多个选自弱酸性 基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团的基团。
在优选的实施例中， 组合物包括 (a) 可固化化合物， 其具有一个丙烯酸基团和一 个或多个选自弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团的基团 ； 和 (b) 交联剂， 其具有两个丙烯酸基团并且不含有弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成 弱酸性基团或弱碱性基团的基团。 除了以上特别提到的组分， 可固化组合物当然可以包括其它组分。例如可固化组 合物可选地包括一个或多个其它的交联剂和 / 或一个或多个其它的可固化化合物， 这些各 自都不含有弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性基团或弱碱性基团的基团。这些 其它试剂和 / 或化合物的存在可以有用地降低膜上的弱酸性基团或弱碱性基团的总数量 到指定的目标量。
当交联剂或可固化化合物具有可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团时， 方法优 选还包括将这些基团转化成弱酸性或弱碱性基团的步骤如缩合或醚化反应。 优选的缩合反 应是亲核取代反应， 例如膜可能具有不稳定原子或基团 ( 如卤素 )， 其与含有弱酸性或碱性 基团的亲核化合物反应以消除小分子 ( 如卤化氢 ) 和产生具有理想弱酸性或碱性基团的 膜。水解反应的实例是其中膜具有包含酯基的侧链， 酯基水解成酸性基团。优选交联剂具 有三个或更优选具有两个丙烯酸基团。在特别优选的实施例中， 交联剂具有两个丙烯酸基 团并且可固化化合物具有一个丙烯酸基团。
所述可固化化合物具有一个 ( 并且只有一个 ) 丙烯酸基团。
丙烯酸基团的分子式是 H2C ＝ CH-C( ＝ O)-。优选的丙烯酸基团是丙烯酸酯 (H2C ＝ CH-C( ＝ O)-O-) 和丙烯酰胺 (H2C ＝ CH-C( ＝ O)-N ＜ ) 基团。
据发现， 弱酸性和弱碱性可固化化合物的使用产生适用于反向电渗析的膜。 另外， 可以在温和的方法条件下 ( 如常温和不使用极端的 pH) 制备这种膜。
优选可固化组合物基本上不含有水 ( 如小于 5wt％， 更优选小于 1wt％ )， 因为这可 以避免干燥所得膜的时间和花费。使用单词 “基本上” 是因为不可能排除在用于制作所述 组合物的组分中含有痕量水分的可能性 ( 因为它们不可能完全干燥 )。
弱酸性和弱碱性可固化化合物的使用具有避免需要在组合物中包含水分的优势，
反过来说这避免或降低了对方法中能量消耗大的干燥步骤的需求。
当组合物基本上不含水分， 通常选择组合物的组分使得这些组分在被施加到支撑 件上时的温度下是液体或使得任何在此温度下不是液体的组分溶解在组合物的剩余物中。 由于不想受到任何特定理论的束缚， 据认为， 包括丙烯酸基团的化合物在组合物中的应用 对于获得本发明中观察到的快速固化速率很重要。 在以上使用甲基丙烯酸或苯乙烯化合物 的上述现有技术中， 相比本发明来说， 固化时间更长并且聚合条件更消耗能量， 因此显著地 2 增加了所得每 m 的膜的成本。
为了获得具有有限膨胀度 ( 吸水小于 50％ ) 的膜， 交联密度必须不能太低。这可 以通过使用多官能交联剂或通过使用官能团分离不太远的双官能交联剂来实现， 如通过使 用具有有限分子量的化合物。在一个实施例中， 组合物中含有的所有交联剂的分子量最多 为 350 每丙烯酸基团。
优选可固化组合物基本上不含有甲基丙烯酸化合物 ( 如甲基丙烯酸酯和甲基丙 烯酰胺化合物 )， 如组合物含有最多 10wt％的不含有丙烯酸基团而包括一个或多个甲基丙 烯酸基团的化合物。
可固化组合物可以包括一个或多个包含至少两个丙烯酸基团的交联剂。 当可固化 组合物可以包括多个包含至少两个丙烯酸基团的交联剂， 没有、 一个或多个这种交联剂可 以具有一个或多个选自弱酸性基团、 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团 的基团。 可固化组合物可以不包括、 包括一个或多个具有一个丙烯酸基团的可固化化合 物。可固化组合物优选包括 ：
(a) 总量占 10 到 99 等份 ( 重量份 ) 的具有两个丙烯酸基团的交联剂 ；
(b) 总量占 10 到 99 等份 ( 重量份 ) 的具有一个丙烯酸基团的可固化化合物， 至少 10 等份具有一个或多个选自弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的 基团的基团 ；
(c) 总量占 0 到 50 等份 ( 重量份 ) 的包括两个以上丙烯酸基团的交联剂 ； 和
(d) 总量占 0 到 10 等份 ( 重量份 ) 的甲基丙烯酸化合物 ； 和
(e) 总量占 0.01 到 5 等份 ( 重量份 ) 的光引发剂 ；
其中所有的等份都是以重量计。
组分 (a) 在可固化组合物中的量优选是 30 到 90 等份， 更优选是 35 到 85 等份， 更 特别地优选 40 到 60 等份， 其中所有的等份是以重量计。
组分 (b) 不能交联， 因为其只具有一个丙烯酸基团 ( 如一个 H2C ＝ CHCO2- 或 H2C ＝ CHCONH- 基团 )。然而组分 (b) 可以与可固化组合物中的其它组分反应。组分 (b) 可以 为得到的膜提供理想的柔韧度。组分 (b) 也通过含有的弱酸性或碱性基团辅助膜区分具有 不同电荷的离子。
一般组分 (a) 为膜提供强度， 同时潜在地降低了柔韧性。
包含具有两个或多个丙烯酸基团的交联剂的可固化组合物可能有时有些僵硬并 且在一些情况下这会不利地影响所得膜的机械性质。然而， 太多只含有一个丙烯酸基团的 可固化化合物可能会导致具有非常松散结构的膜。 同时如果使用大量的只含有一个丙烯酸 基团的可固化化合物， 固化效率会降低， 因此增加了完成固化的时间并且潜在地需要不便
利的条件。考虑到这些因素， 组分 (b) 的等份数以重量计优选是 10 到 90， 更优选是 30 到 70， 特别地优选 40 到 60。
组分 (c) 的存在也可以为膜提供强度。3 个或更多可交联基团的存在也有助于在 所得膜中形成三维聚合物网络。然而太多组分 (c) 会导致僵硬结构和可能导致膜的不屈 性。考虑到这些因素， 组分 (c) 的等份数以重量计优选 0 到 30， 更优选 0 到 10。
然而组分 (d) 可以只被包含少量， 甲基丙烯酸化合物通常使得固化速率变慢， 因 此使得方法效率降低。因此可固化组合物中甲基丙烯酸化合物的总量优选是 0 到 10 等份， 更优选是 0 到 5 等份， 特别地优选 0 到 2 等份， 和更特别地优选 0 等份。
可固化组合物可以包括其它组分， 如表面活性剂、 粘度增强剂、 表面张力改性剂、 杀菌剂或其它组合物。
考虑到以上因素， 可固化组合物优选包括 ：
(a) 总量占 40 到 60 等份的具有两个丙烯酸基团的交联剂 ；
(b) 总量占 40 到 60 等份的具有一个丙烯酸基团的可固化化合物， 至少 10 等份具 有一个或多个选自弱酸性基团， 弱碱性基团和可以转化成弱酸性或弱碱性基团的基团的基 团； (c) 总量占 0 到 10 等份的包括多于两个丙烯酸基团的交联剂 ； 和
(d) 总量占 0 到 5 等份的甲基丙烯酸化合物 ； 和
(e) 总量占 0.01 到 5 等份的光引发剂 ；
其中所有的等份都是以重量计。
优选上述组合物中的 (a)、 (b)、 (c)、 (d) 和 (e) 的等份数之和是 100。这不排除其 它不同组分的存在， 而只是设定上述组分之间的相对比例。优选具有丙烯酸基团的交联剂 和可固化化合物， 因为它们的快速聚合速率， 特别是使用 UV 光引发聚合时。特别地优选具 有丙烯酸基团的交联剂和可固化化合物是环氧丙烯酸酯化合物， 因为环氧丙烯酸酯化合物 一般比非环氧丙烯酸酯基团反应活性强。 许多具有丙烯酸基团的交联剂和可固化化合物也 容易从商业来源获得。
膜的网状结构很大程度上由可交联的化合物及其官能团决定， 如它们每分子包含 的可互连基团数目。
具有一个丙烯酸基团的合适的可固化化合物的实例包括二甲胺基丙基丙烯酰胺， 丙烯酸 -2- 羟基乙酯， 聚乙二醇单丙烯酸酯， 丙烯酸羟丙酯， 聚丙二醇单丙烯酸酯， 丙烯 酸 -2- 甲氧基乙酯， 丙烯酸 -2- 苯氧基乙酯和这些的组合。二甲胺基丙基丙烯酰胺包括弱 碱性基团。
包括两个丙烯酸基团的合适的交联剂的实例包括聚 ( 乙二醇 ) 二丙烯酸酯， 双酚 A 环氧丙烯酸酯， 乙氧基化双酚 A 二丙烯酸酯， 三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯， 乙氧基化新戊二 醇二丙烯酸酯， 乙氧基化丙二醇二丙烯酸酯， 乙氧基化丁二醇二丙烯酸酯， 己二醇二丙烯酸 酯， 乙氧基化己二醇二丙烯酸酯， 聚 ( 乙二醇 - 共 - 丙二醇 ) 二丙烯酸酯， 聚 ( 乙二醇 )- 嵌 段 - 聚 ( 丙二醇 )- 嵌段 - 聚 ( 乙二醇 ) 二丙烯酸酯， 聚乙二醇和其它结构单元如聚酰胺、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚酰亚胺、 聚砜的共聚物的二丙烯酸酯， 和这些的组合。
优选组合物基本上不含有二乙烯基苯。
优选组合物基本上不含有苯乙烯。
包含两个以上丙烯酸基团的合适的交联剂的实例包括乙氧基化丙三醇三丙烯酸 酯， 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯， 乙氧基化二 - 三羟 甲基丙烷四丙烯酸酯， 乙氧基化二 - 季戊四醇六丙烯酸酯和这些的组合。
对于丙烯酸酯， 二丙烯酸酯和高丙烯酸酯， 优选 I 型光引发剂。I 型光引发剂的实 例如 WO 2007/018425， 14 页， 行 23 到 15 页， 行 26 所述， 其全部内容通过引用结合到本文中 作为参考。特别优选的光引发剂包括 α- 羟基烷基苯基酮， 如优选 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯 基丙烷 -1- 酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1-(4- 叔丁基 -) 苯基丙烷 -1- 酮、 2- 羟基 [4 ′ -(2- 羟 基丙氧基 ) 苯基 ]-2- 甲基丙烷 -1- 酮、 2- 羟基 -1-[4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ]-2- 甲基 丙烷 -1- 酮、 1- 羟基环己基苯基甲酮和寡糖 [2- 羟基 -2- 甲基 -1-{4-(1- 甲基乙烯基 ) 苯 基 } 丙酮 ]， α- 胺基烷基苯基酮， α- 磺酰烷基苯基酮和酰基氧化膦如优选 2， 4， 6- 三甲基 苯甲酰基二苯基氧化膦， 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰 基 )- 苯基氧化膦。
光引发剂和可固化组合物中剩余部分的比例优选是在 0.0001 和 0.2 到 0.1 之间， 更优选是在 0.001 和 0.1 到 1 之间， 以重量计。
步骤 (i) 和 (ii) 优选在 10℃和 60℃之间的温度实施。 虽然也可使用更高的温度， 但是这不优选因为高温会导致更高的生产成本。
步骤 (ii) 中的固化优选通过自由基聚合来实施， 优选使用电磁辐射。辐射源可 以是任何提供组合物固化所需辐射波长和强度的源。用于固化的 UV 光源的典型实例是 H 灯泡， 发射最大值约为 220nm， 255nm， 300nm， 310nm， 365nm， 405nm， 435nm， 550nm 和 580nm 的 Fusion UV Systems 提供 H 灯泡 600 瓦特 / 英寸 (240W/cm) 的输出。可选的是具有不同发 射光谱的 V 灯泡和 D 灯泡， 它们的主要发射分别在 350nm 和 450nm 之间和 400nm 以上。
当可固化组合物中不包括光引发剂时， 可以通过电子束曝光来固化组合物， 如使 用 50 到 300keV 的曝光。也可以通过等离子体或电晕曝光来完成固化。
可以通过在可固化组合物中包括胺增效剂来提高固化速率。 合适的胺增效剂是如 游离烷基胺， 例如三乙基胺， 甲基三乙醇胺， 三乙醇胺 ； 芳香胺例如 2- 乙基己基 -4- 二甲氨 基苯甲酸， 4- 二甲氨基苯甲酸乙酯和高分子 ( 聚合物 ) 胺如聚丙烯胺及其衍生物。优选可 固化的胺增效剂如乙烯型不饱和胺 ( 如丙烯酸酯改性胺 ) 因为它们的应用释放较少的气味 ( 这是由于它们具有通过固化与膜混合的能力 ) 和因为它们具有可能在最终的膜中有用的 弱酸性基团。胺增效剂的量基于组合物中可聚合的化合物的重量， 优选是从 0.1-10wt.％， 更优选是从 0.3-3wt.％。
其中理想的， 组合物中可以包括表面活性剂或表面活性剂的组合作为润湿剂或去 调节表面张力。可以使用商业化的表面活性剂， 包括辐射 - 固化表面活性剂。组合物中适 合使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂， 离子表面活性剂， 两性表面活性剂和这些的 组合。
优选的表面活性剂如 WO 2007/018425， 20 页， 行 15 到 22 页， 行 6 中所述的， 其全部 内容通过引用结合到本文中作为参考。含氟表面活性剂特别优选， 尤其是 FSN(E. I.Du Pont 生产 )。
对离子的渗透性受到膜的膨胀性和增塑作用的影响。 通过增塑作用化合物穿过膜 并且作为增塑剂发挥作用。可以通过可交联化合物的类型和比例， 交联的程度 ( 照射剂量，光引发剂的类型和量 ) 和其它组合物控制膨胀度。
在一个实施例中， 至少两个可固化组合物涂布 ( 同时地或连续地 ) 在支撑件层上。 可以实施多次涂布， 在每个涂布步骤之间实施固化或不实施固化。 结果形成复合膜， 其包括 至少一个顶层和至少一个比顶层更接近支撑件的底层。在这个实施例中， 顶层和底层以及 中间层一起组成膜并且多孔的支撑件为所得的复合膜提供强度。
根据要达到的目标， 其它可以包括在可固化的组合物中的添加剂是酸、 酸碱控制 剂、 防腐剂、 粘度改性剂、 稳定剂、 分散剂、 抑制剂、 消泡剂、 有机 / 无机盐、 阴离子、 阳离子、 非离子和 / 或两性表面活性剂等。
如果需要， 本发明的方法可以包括其它步骤， 例如清洗和 / 或干燥膜。当组合物包 括具有可转化成弱酸性或弱碱性基团的基团的可固化化合物时， 方法可以还包括将可以转 化成弱酸性或弱碱性基团的基团转化成弱酸性或弱碱性基团的步骤。
优选的弱酸性基团是羧基和磷酸基团。这些基团可以是游离酸或盐的形式， 优选 是游离酸的形式。具有弱酸性基团的丙烯酸酯化合物的实例包括丙烯酸、 β- 羧基丙烯酸 乙酯、 膦酰甲基化丙烯酰胺。具有弱酸性基团的丙烯酰胺化合物的实例包括羧基 -n- 丙基 丙烯酰胺和 (2- 羧基乙基 ) 丙烯酰胺。 优选的弱碱性基团是二级胺基团和三级胺基团。 二级胺基团和三级胺基团可以是 任何形式， 例如它们可以是环状或无环状。环状二级胺基团和三级胺基团有例如咪唑、 吲 唑、 吲哚、 三唑、 四氮唑、 吡咯、 吡嗪、 吡唑、 吡咯烷酮、 三嗪、 吡啶、 吡啶酮、 哌啶、 哌嗪、 喹啉、 恶唑、 恶二唑。具有弱碱性基团的丙烯酸酯化合物的实例包括 N， N- 二烷基氨丙烯酸烷基 酯， 如二甲氨基丙烯酸乙酯和二甲氨基丙烯酸丙酯。具有弱碱性基团的丙烯酰胺化合物的 实例包括 N， N- 二烷基氨烷基丙烯酰胺， 如二甲氨基丙基丙烯酰胺和丙烯酸丁基氨基乙酯。
可以转化成弱酸性基团的基团包括可水解的酯基团。
可以转化成弱碱性基团的基团包括卤烷基 ( 如氯甲基、 溴甲基、 3- 溴丙基等 )。卤 烷基可以与胺反应从而产生弱碱性基团。 具有可以转化成弱碱性基团的基团的化合物的实 例包括 2-( 溴甲基 ) 丙烯酸甲酯、 2-( 溴甲基 ) 丙烯酸乙酯、 α-( 溴甲基 ) 丙烯酸叔丁基 酯、 α-( 溴甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 2- 溴丙烯酸乙酯、 2- 氯丙烯酸乙酯、 3- 溴丙烯酸丙酯、 3- 氯丙烯酸丙酯、 2- 羟基 -3- 氯丙烯酸丙酯和 2- 氯丙烯酸环己酯。
然而优选可固化组合物包括一个或多个具有一个或多个丙烯酸基团和一个或多 个选自弱酸性基团和弱碱性基团的取代基的可固化化合物。
虽然可以在批量的基础上使用固定的支撑件来制备膜， 但是为了获得本发明的全 部优势， 非常优选在连续的基础上使用移动的支撑件来制备膜。支撑件可以是连续展开的 卷的形式或支撑件可以放置在连续的牵引带上 ( 或这些方法的组合 )。 使用这些技术， 可以 在连续的基础上将可固化组合物涂布在支撑件上或可以在大批量的基础上涂布。
可以通过任何合适的方法将可固化组合物涂布在多孔支撑件上， 例如通过幕式淋 涂、 挤压涂布、 气刀涂布、 坡流涂布、 夹棍涂布、 前滚翻涂布、 逆转辊涂布、 浸涂、 吻合涂布、 杆 栏涂布或喷雾涂布。多层的涂布可以是同时进行的或连续进行的。对于多层的同时涂布来 说， 优选幕式淋涂、 坡流涂布、 狭缝涂布和挤压涂布。
因此在优选的方法中， 将可固化组合物连续地涂布在移动支撑件上， 更优选的是 借助制造单元， 所述制造单元包括可固化组合物涂布操作台 ( 工位 )， 用于固化组合物的照
射源、 膜收集操作台 ( 工位 ) 和用于将支撑件从可固化组合物涂布操作台移动到照射源和 膜收集操作台的装置。
可固化组合物涂布操作台可以位于相对于照射源上游的位置并且照射源位于相 对于复合膜收集站上游的位置。
为了生产充分可流动的可固化组合物以通过高速涂布机器涂布， 优选在 35℃条件 下测量时， 可固化组合物的粘度在 4000mPa.s 以下， 更优选在 35℃下测量时粘度是从 1 到 1000mPa.s。最优选在 35℃下测量时可固化组合物的粘度是从 1 到 500mPa.s。对于涂布方 法如滑珠涂布来说， 当在 35℃下测量时优选的粘度是从 1 到 100mPa.s。
使用合适的涂布技术， 可以将可固化组合物涂布在以超过 15m/min 的速率移动的 支撑件上， 如可以达到大于 20m/min 或甚至更高， 如 60m/min， 120m/min 或高达 400m/min。
在涂布可固化成分到支撑件的表面上之前， 为了改进支撑件的润湿性和胶粘性， 特别是当支撑件试图留在膜中以提供机械强度时， 支撑件可以进行电晕放电处理、 辉光放 电处理、 火焰处理、 紫外线照射处理等。
在固化过程中， 交联剂聚合以形成聚合物。 可以通过任何合适的方法引起固化， 如 通过照射和 / 或加热， 使得固化充分快地发生从而在 30 秒内形成膜。如果需要， 可以在结 束之后实施进一步的固化， 尽管通常这不是必要的。 固化优选通过热的方法完成 ( 如用红外线照射 ) 或通过用紫外线或电子束照射组 合物完成。
对于热致固化来说， 可固化组合物优选包括一个或多个热反应的由基引发剂， 所 述自由基引发剂在可固化组合物中的优选含有量是每 100 等份可固化和可交联组分中占 有 0.01 到 5 等份的量， 其中所有的等份都以重量计。
热反应的自由基引发剂的实例包括有机过氧化物， 如乙基过氧化物和 / 或苄基过 氧化物 ； 过氧化氢， 如甲基过氧化氢， 偶姻， 如安息香 ； 某偶氮化合物， 如 α， α′ - 偶氮二异 丁腈和 / 或 γ， γ′ - 偶氮二 (γ- 氰基酸 ) ； 过硫酸盐 ； 过醋酸盐， 如甲基过醋酸盐和 / 或 叔丁基过醋酸盐 ； 过草酸盐， 如二甲基过草酸盐和 / 或二 ( 叔丁基 ) 过草酸盐 ； 二硫化物， 如 二甲基秋兰姆二硫化物和酮过氧化物， 如甲乙酮过氧化物。在红外线固化中一般使用的温 度在从约 30℃到约 150℃的范围内。通常， 使用在从约 40℃到约 110℃范围内的温度。
组合物的固化以将组合物涂布到支撑件层上为开始的时间优选在 60 秒内， 更优 选在 15 秒内， 尤其优选在 5 秒内， 和最优选在 3 秒内。
通过照射组合物完成固化的时间优选是少于 10 秒， 更优选少于 5 秒， 特别地优选 少于 3 秒， 更特别地优选少于 2 秒。在连续的方法中， 照射持续地发生并且可固化化合物移 动经过照射光束的速度是主要决定固化时间的时间段的因素。
当使用高强度 UV 光固化时， 可能产生相当量的热。为了防止过热， 因此可以为灯 和 / 或支撑件 / 膜使用冷却空气。通常显著量的 IR 光与 UV 光束一起照射。在一个实施例 中， 通过使用透过 IR 反射石英片的 UV 光照射来实施固化。
固化优选使用紫外光。合适的波长如 UV-A(400 到＞ 320nm)， UV-B(320nm 到＞ 280nm)， UV-C(280 到 200nm)， 使得波长与组合物中包括的任何光引发剂的吸收波长匹配。
合适的紫外光源是汞弧灯、 碳弧灯、 低压汞灯、 中压汞灯、 高压汞灯、 涡旋流等离子 弧灯、 金属卤化物灯、 氙灯、 钨灯、 卤钨灯、 激光和紫外光发射二极管。特别优选的是中压或
高压汞蒸气类型的紫外光发射灯。另外， 可以含有添加剂如金属卤化物以使灯的发射光谱 改性。在大多数情况下， 发射最大值在 200 和 450nm 之间的灯特别合适。
辐射源的能量输出优选是从 20 到 1000W/cm， 优选是从 40 到 500W/cm， 但是可以 更高或更低， 只要可以实现理想的照射剂量。照射强度是一个可以用来控制固化程度的参 数， 固化程度影响膜的最终结构。照射剂量优选是至少 40mJ/cm2， 更优选在 40 和 600mJ/cm2 之间， 最优选在 70 和 220mJ/cm2 之间， 通过 High Energy UV Radiometer(EIT 的 UV Power TM Puck -Instrument Markets) 在设备显示的 UV-B 范围内测量。可以任意地选择照射时间， 但是优选短时间并且一般少于 2 秒。
为了在高涂布速度下达到理想的剂量， 可能需要多个 UV 灯， 因此用多个灯照射可 固化组合物。当使用两个或更多灯时， 所有的灯可以提供相等的剂量或每个灯可以具有独 立的设定。 例如第一个灯可以提供比第二个灯和其它的灯更高的剂量或第一个灯的照射强 度可以较低。
光引发剂可以包括在可固化组合物中并且通常当固化使用 UV 光或可见光辐射时 需要。 合适的光引发剂是那些本领域公知的光引发剂， 如自由基型， 阳离子型或阴离子型光 引发剂。 可以使用许多技术以提供具有特别好机械强度的本发明的膜。例如， 支撑件可以 选择多孔支撑件而且可以使该多孔支撑件即使在固化后也与组合物保持接触。可选地， 或 另外地， 方法可以在固化之前包括额外的使可固化组合物与多孔强化材料接触的步骤 ( 如 可以将可固化组合物施加给多孔强化材料和 / 或可以将强化材料施加给可固化组合物 )。 出于此目的， 合适的支撑件和强化材料是多孔的， 如它们可以是梭织或非织化纤织物， 如聚 乙烯、 聚丙烯、 聚丙烯腈、 聚氯乙烯、 聚酯、 聚酰胺、 和这些的共聚物， 或基于聚砜、 聚醚砜、 聚 亚苯基砜、 聚苯基硫醚、 聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 聚酰胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚丙烯腈、 聚碳酸 酯、 聚丙烯酸酯、 醋酸纤维素、 聚丙烯、 聚 (4- 甲基 1- 戊烯 )、 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 聚六 氟丙烯、 聚氯三氟乙烯， 和这些的共聚物的多孔膜。 市售的多孔支撑件和强化材料是市面上 有售的， 如来自 Freudenberg Filtration Techologies(Novatexx 材料 ) 和 Sefar AG 的。 在 其中固化之前将多孔强化材料涂给可固化组合物的实施例中， 优选多孔强化材料允许用于 固化的波长的照射穿过和 / 或可固化化合物被允许浸透多孔强化材料使得其在步骤 (iii) 中被固化。
优选支撑件具有亲水性。出人意料的是带有弱碱性或酸性基团 ( 如三级胺基， 羧 基和磷酸基 ) 的离子交换膜在选择渗透性和导电线方面显示出良好的性能， 而且同时通过 本方法生产的成本也不是过于昂贵。
本发明的膜主要是想用于反向电渗析， 尤其是用于产生蓝色能量。然而， 据设想， 膜具有其他用途， 如电渗析和水纯化应用。
支撑件可以具有将薄膜形式的可固化化合物运送到固化源的功能。
优选组合物不包含具有四烷基取代的季铵盐基团的化合物。
优选组合物不包含具有磺化基团的化合物。
考虑到上述， 根据本发明的优选方法制备了阴离子或阳离子交换膜并且包括以下 步骤 ：
(i) 涂敷可固化组合物到支撑件上
(ii) 可选地接触强化材料和可固化组合物 ；
(iii) 将组合物固化少于 3 秒以形成具有至少 0.3meq/g 离子交换能力的膜， 以膜 和任何计划与可固化化合物保持接触的支撑件和强化材料的干重为基础。以及
(iv) 可选地从支撑件移除膜 ；
其中可固化化合物是上文关于本发明的第一方面所规定的。
根据本发明的第二方面， 提供了一种具有弱酸性或弱碱性基团并且适用于离子交 换或反向电渗析的聚合物膜， 通过包括可固化组合物的聚合的方法得到膜， 可固化组合物 是上文关于本发明的第一方面所规定的。
优选的可固化组合物是关于本发明的第一方面所述的。
根据本发明的第二方面的膜也可以用于其它需要具有弱酸性和 / 或弱碱性基团 的膜的用途。
根据本发明的第二方面的膜优选具有以上关于本发明的第一方面所述的性能。
根据本发明的第二方面的膜优选通过根据本发明的第一方面的方法获得。
根据本发明的第三方面， 提供了根据本发明的第二方面的膜的发电的用途。
根据本发明的第四方面， 提供了一种电渗析或反向电渗析单元， 其包括至少一个 阳极、 至少一个阴极和一个或多个根据本发明的第二方面的离子交换膜。所述单元还优选 包括沿着根据本发明的膜的第一侧边为相对咸的水提供流动的入口和包括沿着膜的第二 侧边提供较不咸流动水的入口使得离子从膜的第一侧边移动到第二侧边。 所述单元的一个 或多个离子交换膜包括根据本发明的第二方面的具有弱酸性基团的膜和根据本发明的第 二方面的具有弱碱性基团的膜。
在优选的实施例中， 单元包括至少 100 个， 更优选至少 500 个根据本发明的第二方 面的膜。可选的， 根据本发明的第二方面的具有弱酸性或碱性基团的连续第一膜可以折成 六角形手风琴形 ( 或之字形 ) 的样式并且具有弱碱性或酸性基团的第二膜 ( 与第一膜的电 荷相反 ) 可以插入到褶皱之间从而形成多个沟道， 液体可以沿着沟道流过并且沟道具有间 隔的阴离子和阳离子膜作为侧壁。优选第二膜是关于本发明的第二方面所规定的。
现在以非限制性的实例来说明本发明， 在实例中的所有等份和百分比都是以重量 计， 除非另有说明。
在实例中， 以下性能通过下述方法测量 ：
通过本发明的方法制造的膜的离子交换能力通过以下滴定法进行测量 ：
由方法产生的膜 (0.7g 干重 ) 在 NaCl 溶液 (3 摩尔， 150cm3) 中搅拌 15 小时。 用水 3 完全彻底清洗得到的膜然后在 Na2SO4 溶液 (1.5 摩尔， 50cm ) 中搅拌 1 小时。将 Na2SO4 溶液 3 (50cm ) 更换两次并且将这 3 个溶液混合到 250ml 烧瓶中。在 Metrohm 的 Titroprocessor 682 上使用复合银电极 (6.0404.100) 用 AgNO3 溶液 (0.1000 摩尔 ) 滴定所述溶液。
使用了以下设定 ：
Titr.Rate 1.0ml/min
Anticipation 10
EP crit 3
通过在 30℃真空烘箱中干燥 24-48 小时来确定膜的干重。
通过使用静电膜电位测量来测量选择渗透性。在研究中通过膜分离两个电池。测量前， 膜在 0.5MNaCl 溶液中平衡至少 16 小时。在研究中具有不同 NaCl 浓度的液流经 过膜相反两侧的电池。一个液流具有 0.1MNaCl 的浓度 ( 来自 Sigma Aldrich， 纯度最小 99.5％ )， 另一个液流是 0.5MNaCl。流动速率是 0.74 升 / 分钟。两个双结 Ag/AgCl 参比电 极 ( 来自 Metrohm AG， 瑞士 ) 与插入每个电池中的毛细管连接并且用于测量膜上的电势差。 2 有效膜面积是 3.14cm 并且温度是 25℃。
当到达稳定状态时， 测量膜电位 (ΔVmeans)。
根据公式计算膜的选择渗透性 (α(％ )) ：
α(％ ) ＝ ΔVmeans/ΔVtheor*100％。
理论膜电位 (ΔVtheor) 是使用 Nernst 方程计算的 100％选择渗透的膜的电位。
电阻是通过 Djugolecki et al， J.of Membrane Science， 319(2008) 的 217 页 -218 页所述方法进行以下更改后的方法测量的 ：
●辅助的膜来自 Tokuyama Soda， 日本 ； 2
●膜的有效面积是 3.14cm ；
●使用的泵是来自 Cole-Palmer 的 Masterflex easyload II ；
●用 3MKCl 填充毛细管 ；
●参比电极来自 Metrohm ； 以及
●电池 1， 2， 5 和 6 含有 0.5M Na2SO4。 TM
Ebecryl 3703 是从 UCB Chemicals 获得的具有两个丙烯酸基团的胺改性双酚 -A 环氧丙烯酸酯交联剂。EbecrylTM 是 UCB Chemicals 的商标。
DMAPAM 是二甲氨基丙基丙烯酰胺， 一种具有一个丙烯酸基团和弱碱性基团的可固 化化合物， 来自 Kohjin Chemicals， 日本。
所有以 “SR” 开头的成分都来自 Sartomer， 法国。
CD536 是来自 Sartomer 的二恶烷二醇丙烯酸酯 (Mw ＝ 256)。丙烯酸从 Sigma Aldrich 获得。
IrgacureTM500 是从 Ciba 获得的光引发剂。
IrgacureTM819DW 是从 Ciba 获得的水性光引发剂分散体系。
IrgacureTM1870 是来自 Ciba 的光引发剂。
IrgacureTM 是 Ciba 的商标。
AdditolTMITX 是来自 Cytec 的光引发剂。
FSR100 是来自 Dupont 的非离子含氟表面活性剂。Novatexx2473 是重量为 30g/m2， 厚度为 0.12mm， 在 200Pa 条件下空气选择渗透性 2 为 2500l/m 的来自 Freudenberg Filtration Technologies 的非织聚乙烯 / 聚丙烯材料。
实例 1
可固化组合物 (“CC1” ) 通过表 1 中示出的成分混合来制备 ：
表1
成分 含量 (wt％ )14102099405 A CN 102099416说EbecrylTM3703 DMAPAM IrgacureTM500明书74.2 24.8 1.012/17 页
步骤 (i)- 在支撑件上涂覆可固化化合物 在支撑件 ( 用聚乙烯层涂布的纸挤压 ) 上涂覆可固化化合物 CC1 至厚度为 150 微米。 在这个实例中， 将强化材料 ( 梭织物 SEFAR) 涂覆在层 CC1 上并且使用 150 微米杆 式 / 刮刀涂布机弄平坦。
步骤 (ii)- 固化
通过使用安装了以 100％强度工作的 D 灯的 Fusion UV Systems 的 LightHammer LH6 以 15m/min 的速度 ( 单程 ) 固化步骤 (i) 的产品来制备膜。固化时间是 0.8 秒。
得到的膜从支撑件移除并且保存在 0.5M 的 NaCl 溶液 ( 缓冲到 pH4.3) 中至少 12 小时。
结果 ：
得到的膜通过上述方法测量的选择渗透性 (α(％ )) 是 89.5％。
实例 2 到 11 ： 交联剂变化
通过混合表 2 所示的成分制备其它可固化组合物 (CC2 到 CC11)。CC2 到 CC10 包 括两个交联剂和 CC11 包括一个交联剂。除了 39.7wt％的丙烯酸交联剂， CC9 和 CC10 包含 32.5wt％的二甲基丙烯酸酯交联剂。
表2
步骤 (i) 和 (ii)- 涂覆在支撑件上和固化
将可固化组合物 CC2 到 CC11 精确地按照实例 1 所述施加给支撑件并且固化， 除了 CC9 和 CC10 固化较慢因此它们被 UV 光照射 5 个 2 秒时间段。得到的膜从支撑件移除。
结果
使用上述方法测量得到的膜的选择渗透性。结果如表 3 所示 ：
表3
实例 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
可固化组合物 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 CC8 CC9 CC10 CC11 选择渗透性 (α(％ )) 86.2 88.1 84.0 83.7 79.3 90.3 79.0 66.6 62.2 87.6实例 9 中产生的膜在干燥时分解。实例 9 中生产的膜在干燥时的分解和实例 10 中产生的膜的低选择渗透性表明包含甲基丙烯酸酯的组合物不能与不含甲基丙烯酸酯的 其它实例固化得一样快。
实例 12 到 14根据表 4 所示的配方制备其它可固化的组合物 CC12 到 CC14 ： 表4CC12wt％ 33.1 49.2 1.4 16.3 16.3 CC13wt％ 33.1 49.2 1.4 CC14wt％ 49.4 49.2 1.4使用以上实例 1 中所述的方法从可固化组合物 CC12 到 CC14 制备膜， 除了在梭织 物 Sefar 的位置使用 Novatexx 2473 和使用 4 微米棒 (i.s.o.150) 移除过量的可固化组合 物。 使用上述方法测量从可固化组合物 CC12 到 CC14 制备的膜的选择渗透性和离子交 换能力并且结果如以下表 5 所示 ：
表5
实例 15 到 19 通过混合表 6 所示成分制备可固化组合物 (CC15 到 CC19)。 表6
步骤 (i)- 在支撑件上涂覆可固化化合物
在研究中， 使用 150 微米棒棍将可固化组合物 (CC15 到 CC19 中任何一个 ) 涂覆到 支撑件 ( 带有作为强化材料的 Novatexx 2473 的未处理的 PE 纸 ) 上使得强化材料的孔被 可固化组合物填充。使用 4 微米刮棒涂布机移除过量的可固化组合物。
步骤 (ii)- 固化
通过使用安装了以 100％强度工作的 D 灯的 Fusion UV System 的 LightHammer LH6 以 20m/min 的速度 (3 个单程其中每个单程之间有 2 秒间隔 ) 固化步骤 (i) 的产品来制 备膜。每个单程的固化时间是 0.4 秒以给出 1.2 秒的总固化时间。
得到的膜从支撑件移除并且保存在 0.5M 的 NaCl 溶液 ( 缓冲到 pH4.3) 中。
从 CC15 到 CC19 制备的膜具有表 7 示出的性能 ：
表7