烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途.pdf

《烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途.pdf（15页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102471431A43申请公布日20120523CN102471431ACN102471431A21申请号201080031180X22申请日20100831102009041983720090917DEC08G12/00200601B01D17/00200601B01D17/04200601C08G73/02200601C10G33/0420060171申请人科莱恩金融BVI有限公司地址英属维尔京群岛托尔托拉72发明人S迪尔斯基C科尔斯D雷恩威伯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人邓毅54发明名称烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途。

2、57摘要本发明的主题是烷氧基化的三烷醇胺缩合物以基于待破乳的乳液的油含量计00001至5重量的量用于油包水乳液破乳的用途，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，所述缩合物具有500至500,000G/MOL的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012011186PCT申请的申请数据PCT/EP2010/0053212010083187PCT申请的公布数据WO2011/032640DE2011032451INTCL权利要求书2页。

3、说明书12页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页1/2页21烷氧基化的三烷醇胺缩合物以基于待破乳的乳液的油含量计00001至5重量的量用于油包水乳液破乳的用途，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，所述缩合物具有500至500,000G/MOL的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。2根据权利要求1的用途，其特征在于，三烷醇胺缩聚物在烷氧基化之前含有式3、4或5的结构中的至少一种，其中R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基。

4、，和R4、R5和R6彼此独立地表示OH或式2的基团，条件是，并非所有的基团R4、R5和R6同时表示OH，使得三烷醇胺缩合物包含2至250个三烷醇胺单元。3根据权利要求1和/或2的用途，其特征在于，所述缩聚物在烷氧基化之后具有1000至350,000单位的数均分子量。4根据权利要求1至3中一项或多项的用途，其特征在于，氧化烯烃单元AO和BO二者均表示氧化乙烯单元。5根据权利要求1至3中一项或多项的用途，其特征在于，氧化烯烃单元AO和BO二者均表示氧化丙烯单元。6根据权利要求1至3中一项或多项的用途，其特征在于，AO表示氧化丙烯单元和BO表示氧化乙烯单元，或者AO表示氧化乙烯单元和BO表示氧化丙烯。

5、单元，其中在烷氧基化的三烷醇胺缩聚物中氧化丙烯单元比氧化乙烯单元的比例介于401和15之间。7根据权利要求1至6中一项或多项的用途，其特征在于，烷氧基化的三烷醇胺缩聚物权利要求书CN102471431A2/2页3由式6描述其中，R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基，和R4、R5和R6彼此独立地表示式7的基团或式8的基团OBOMAONH8其中A和B表示亚乙基和/或亚丙基基团，和N和M表示1至100的整数，条件是，并非所有的基团R4、R5和R6同时表示式8的基团，使得所述烷氧基化的三烷醇胺缩聚物包含2至250个三烷醇胺单元。8根据权利要求1至7中一项或多项的用途，其中，烷氧基化的三烷。

6、醇胺缩合物具有25300MGKOH/G物质的OH值。9根据权利要求1至8中一项或多项的用途，其中，烷氧基化的三烷醇胺缩合物具有722的水数。10烷氧基化的三烷醇胺缩合物，其可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，使得平均烷氧基化度为每个游离OH基1至200个烷氧基单元，并且包含2至250个三烷醇胺单元和具有500至500,000G/MOL的数均分子量。11油包水乳液的破乳方法，通过向乳液中添加基于乳液的重量计00001至5重量的至少一种烷氧基化的三烷醇胺缩合物，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，并且所述。

7、缩合物具有500至500,000G/MOL的数均分子量，和具有2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基1至200个烷氧基单元。权利要求书CN102471431A1/12页4烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途0001本发明涉及烷氧基化的三烷醇胺缩合物，烷氧基化的三烷醇胺缩合物用于水油乳液破乳、尤其是在原油开采中的用途，和用于油包水乳液破乳的方法，通过向乳液中添加至少一种烷氧基化的三烷醇胺缩合物。0002原油在其开采时以与水的乳液的形式产生。在原油深加工之前必须将这种原油乳液破乳成油部分和水部分。为此通常使用所谓的原油乳液破乳剂或石油乳液破乳剂，或者还简称“石油破乳。

8、剂”。石油破乳剂是界面活性的聚合物型化合物，其能够在短时间内引起需要的乳液成分的分离。0003作为反乳化剂，主要使用烷氧基化的烷基酚醛树脂、非离子型氧化烯烃嵌段共聚物以及用双环氧化物交联的变体。“SOMETHINGOLD，SOMETHINGNEWADISCUSSIONABOUTDEMULSIFIERS”，TGBALSON，第226238页，INPROCEEDINGSINTHECHEMISTRYINTHEOILINDUSTRYVIIISYMPOSIUM，0305112003，MANCHESTER，GB，以及“CRUDEOILEMULSIONSASTATEOFTHEARTREVIEW”，SKOKA。

9、L，第513页，SOCIETYOFPETROLEUMENGINEERSSPE77497提供了概要。0004US4032514公开了烷基酚醛树脂用于石油乳液破乳的用途。这些树脂由对烷基酚与醛，通常是甲醛缩合而获得。0005这样的树脂通常以烷氧基化的形式使用，例如DEA2445873中所公开的那种。为此使游离的酚OH基与氧化烯烃反应。0006除游离的酚OH基以外，还可以将游离的醇OH基或胺的NH基烷氧基化，例如US5401439中所公开。0007作为另外的石油破乳剂，US4321146中公开了氧化烯烃嵌段共聚物和US5445765中公开了烷氧基化的聚乙烯亚胺。0008烷氧基化的树枝状聚酯树枝状化合。

10、物作为可生物降解OECD306的石油乳液破乳剂公开于DEA10329723中。同样根据OECD306可生物降解的破乳剂公开在DEA10325198中。在此涉及烷氧基化的、交联的聚甘油。0009所述公开的破乳剂可以以单组份、与其它破乳剂的混合物或者以交联的产物的形式使用。0010烷醇胺的缩聚物，优选三乙醇胺缩聚物被描述为反相破乳剂水包油乳液。在这种情况下可以采用碱性催化剂例如US2407895中所公开或采用酸性催化剂例如US4505839或DEA4003243中所公开进行缩合。0011WO2009/060060公开了通过三烷醇胺的酸催化缩合获得的烷氧基化的三烷醇胺缩合物的用途。但是，酸催化的三烷。

11、醇胺缩合物具有缺点，它们达到非常高的分子量和缩合反应可控性差。0012不同的性质例如沥青含量、石蜡含量和盐含量，天然破乳剂的化学组成和不同原油的水份额使得绝对必要的是进一步发展现有的石油破乳剂。除力求达到更高的有效性以外，从经济和生态学的角度来看，要使用的石油破乳剂的低剂量率和广泛的可用性尤其处于突出地位。说明书CN102471431A2/12页50013因此本发明的目的是研发新的石油破乳剂，所述石油破乳剂在效果上相当于或者超过已知的石油破乳剂，可以以还要低的剂量使用。0014令人惊讶地证实，烷氧基化的、通过碱性缩合获得的三烷醇胺缩合物在非常低的剂量下业已显示出作为原油破乳剂的优异效果。001。

12、5因此，本发明的主题是烷氧基化的三烷醇胺缩合物以基于待破乳的乳液的油含量计00001至5重量的量用于油包水乳液破乳的用途，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，所述缩合物具有500至500,000G/MOL的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。0016本发明的另一主题是用于油包水乳液破乳的方法，通过向乳液添加基于乳液的重量计00001至5重量的至少一种烷氧基化的三烷醇胺缩合物，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，和所述。

13、缩合物具有500至500,000G/MOL的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基1至200个烷氧基单元。0017本发明的另一主题是烷氧基化的三烷醇胺缩合物，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化而获得，使得平均烷氧基化度为每个游离OH基1至200个烷氧基单元，和包含2至250个三烷醇胺单元，和具有500至500,000G/MOL的数均分子量。0018在优选实施方式中，烷氧基化的三烷醇胺缩合物的分子量为1,000至350,000G/MOL。0019所述三烷醇胺缩合物的制备通过三烷醇胺的碱催化缩合来进行。使用以下通。

14、式的三烷醇胺0020NCH2CHR1OHCH2CHR2OHCH2CHR3OH0021其中，R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基。0022可用于缩聚反应的单体的实例是三乙醇胺、三异丙醇胺、三2羟丁基胺、二乙醇异丙醇胺、二乙醇2羟基2苯基乙胺、二异丙醇乙醇胺及其混合物。0023用于缩合反应的反应温度通常介于150和300之间，优选介于240和280之间。反应一般在大气压下进行。可以将例如NAOH或KOH用作催化剂。催化剂以基于反应混合物的重量计01至25重量的量使用。缩合通常需要124小时，优选316小时。0024如此获得的三烷醇胺缩合物可以例如由式1表示0025说明书CN10247。

15、1431A3/12页60026其中，R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基，和R4、R5和R6彼此独立地表示OH或经由氧原子的自由价连接的式2的基团，00270028条件是，三烷醇胺缩合物含有2至250个三烷醇胺单元。0029三烷醇胺单元是根据式1或2的单元。因此在式1和2中，并非所有的基团R4、R5和R6同时表示OH，使得三烷醇胺缩合物包含2至250个三烷醇胺单元。0030缩合度，即在三烷醇胺缩聚物中所含有的根据式1或2的单元数随着反应时间的延长而增加，并且通过测定OH值来算出。0031OH值的测定按照1971年12月的DIN53240标准进行。优选地，OH值为介于450800M。

16、GKOH/G物质。0032由于用于缩合的三烷醇胺的三官能度，产生可以由式3缩聚物链端、式4直链的缩聚物链节和式5支化的缩聚物链节表示的结构单元。三烷醇胺单元在此应当理解为从式1出发通过形式上摘除基团R4、R5和R6得到的三价基团。00330034其中，0035R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基，和0036R4、R5和R6彼此独立地表示OH或式2的基团。0037然后将由碱催化缩合获得的三烷醇胺缩合物用至少一种C2至C4氧化烯烃烷氧基化。氧化烯烃以摩尔过量使用。如现有技术中已知的那样，通过将三烷醇胺缩聚物与氧化烯烃在通常为11至20巴的升高的压力下于50至200的温度反应来进行烷氧。

17、基化。烷氧基化在三烷醇胺缩聚物的游离OH基上进行。0038使用如此多的氧化烯烃，使得平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。平均烷氧基化度在此理解为在每个游离OH上加成的烷氧基单元的平均说明书CN102471431A4/12页7数。其优选为5至150，尤其是10至100。0039氧化烯烃优选是氧化乙烯、氧化丙烯或由氧化乙烯和氧化丙烯组成的混合物。烷氧基基团可以嵌段或无规排列。0040根据所述方法制备的烷氧基化的三烷醇胺缩聚物可以由式6描述。00410042其中，0043R1、R2和R3具有上述含义，和0044R4、R5和R6彼此独立地表示式7的基团00450046或式8。

18、的基团0047OBOMAONH80048其中A和B表示彼此不同的C2至C4烷氧基，优选亚乙基或亚丙基基团，和N和M表示1至100的整数，条件是，并非所有的基团R4、R5和R6同时表示式8的基团。0049在此也适用三烷醇胺单元的数目介于2和250之间。因此，基团R4、R5和R6以这样的程度不同时表示式8的基团，使得三烷醇胺单元的数目为2至250。0050氧化烯烃单元AO和BO或者表示相同的氧化烯烃单元或者表示不同的氧化烯烃单元。在后一种情况下，氧化烯烃单元可以随机地，或者如在优选的实施方式的情况下嵌段形式排列。0051在一优选的实施方式中，AO和BO表示氧化乙烯单元嵌段或AO和BO表示氧化丙烯单。

19、元嵌段。0052在另一优选实施方式中，AO表示氧化丙烯单元和BO表示氧化乙烯单元，或者AO表示氧化乙烯单元和BO表示氧化丙烯单元。烷氧基化的三烷醇胺缩聚物中氧化丙烯单元比氧化乙烯单元的比例优选介于401和15之间，更优选介于301和14之间，尤其是介于201和12之间。0053在缩合和烷氧基化之后获得的烷氧基化的三烷醇胺缩聚物具有500至500,000单说明书CN102471431A5/12页8位，尤其是1,000至350,000单位的分子量。0054在优选的实施方式中，烷氧基化的三烷醇胺缩合物具有722的水数。水数是无量纲的数并且按照DINEN12836测定。0055水数描述了界面活性物质的。

20、HLB值亲水亲油平衡，并且是烷氧基化的三烷醇胺缩合物水溶性的量度。大于15的高的水数意味着良好的水溶性，小于10的低的水数意味着良好的油溶性。水数取决于EO基团与PO基团的数量之比。具有高水数的烷氧基化的三烷醇胺缩合物更快地对乳液破乳，但是产生具有较大油含量的分离出的水。在低的水数下破乳进行得更缓慢，为此分离出的水的油含量更低。0056本发明优选的主题是烷氧基化的三烷醇胺缩聚物在石油开采中作为用于油/水乳液的破乳剂的用途。0057为了作为石油破乳剂使用，将烷氧基化的三烷醇胺缩聚物添加至油包水乳液，这优选在溶液中发生。作为用于烷氧基化的三烷醇胺缩聚物的溶剂，优选的是石蜡基的、芳族或醇类溶剂。烷氧。

21、基化的三烷醇胺缩聚物以基于待破乳的乳液的油含量计，00001至5，优选00005至2，尤其是00008至1，且特别是0001至01重量的量使用。实施例0058碱缩合的三烷醇胺0059在配有接触式温度计、搅拌器和分水器的500ML三颈烧瓶中将225G三乙醇胺和05MOL的50于水中的NAOH混合。在搅拌下加热反应混合物并连续蒸馏出产生的反应产生的水。借助OH值测定追踪反应的进行，并在达到预定的OH值时中断反应。0060表1表现了根据本发明的、碱缩合的三烷醇胺缩合物的合成实施例。0061表1根据本发明的、碱缩合的三烷醇胺缩合物0062实施例单体T时间OH值N1TEA100250/2702/2708。

22、232TEA100250/2702/3515893TIPA100250/2702/6677344DEIPA100250/2702/4631455DEPEA100250/2702/4625456TEATIPA11250/2702/6623347TEADEIPA11250/2702/4588560063温度和时间的数据，如250/270和2/3是指，在250保持2小时，然后在270保持3小时。0064缩略语说明书CN102471431A6/12页90065TEA三乙醇胺0066TIPA三异丙醇胺0067DEIPA二乙醇异丙醇胺0068DEPEA二乙醇2苯基乙醇胺0069T反应温度0070时间反应时。

23、间小时0071OH值羟基值MGKOH/G物质0072N平均缩合度0073出于对比的目的，根据WO2009060060A1第12页，实施例1A和3A制备两种酸缩合的三乙醇胺缩聚物。表2说明了它们的性质。0074表2酸缩合的三乙醇胺缩聚物对比实施例0075实施例单体T时间OH值V3TEA10022735733V4TEA10022774760076三烷醇胺缩聚物的烷氧基化0077乙氧基化0078将根据通用的缩聚规程获得的三烷醇缩聚物或其丙氧化物引入11的玻璃高压釜中并用甲醇钠溶液调节至约25MGKOH/G物质的最终碱值。将高压釜用氮气惰化，在压力测试后加热至135并用氮气将高压釜内的压力调节至约08。

24、至10巴。然后在最高140下计量添加期望的氧化乙烯量，其中压力不应当超过45巴。计量添加完之后在最高140继续反应直至压力恒定。0079丙氧基化0080将根据通用的缩聚规程获得的三烷醇缩聚物或其乙氧化物引入11的玻璃高压釜中并用甲醇钠溶液调节至约15MGKOH/G物质的最终碱值。将高压釜用氮气惰化，在压力测试后加热至125并用氮气将高压釜内的压力调节至约08至10巴。然后在最高130下计量添加期望的氧化丙烯量，其中压力不应当超过35巴。计量添加完之后在最高130继续反应直至压力恒定。0081下表3和4说明了合成实施例，其中将所涉及的缩聚物首先丙氧基化和随后乙氧基化。0082表3丙氧基化乙氧基化。

25、的缩聚物说明书CN102471431A7/12页1000830084表4出于对比目的的由三乙醇胺缩聚物的酸缩合制备的烷氧化物说明书CN102471431A108/12页1100850086下表5和6说明了合成实施例，其中将所涉及的缩聚物首先乙氧基化和随后丙氧基化。0087表5乙氧基化丙氧基化的缩聚物0088说明书CN102471431A119/12页120089仅乙氧基化的三烷醇胺缩合物没有可测定的水数，作为替代测定了OH值。0090表6出于对比目的的由三乙醇胺缩聚物的酸缩合制备的烷氧化物0091说明书CN102471431A1210/12页130092石油乳液破乳剂的破乳效果测定0093为测。

26、定破乳剂的效果，在单位时间测定从原油乳液的水分离以及目视检查所分离的水的外观和相界面。为此在破乳剂玻璃器皿以圆锥形收尾、可螺纹旋紧、带刻度的玻璃瓶中分别装入100ML石油乳液，分别将定量的破乳剂用微量移液管计量添加到紧靠油乳液表面之下，并将破乳剂通过强烈振摇混入乳液中。然后将破乳剂玻璃器皿放入控温浴50中，并密切注视水分离。0094破乳效果通过实际观察来评价。0095A在将“水”记为“”时表示分离的水是透明的，0096在将“水”记为“0”时表示分离的水是浑浊的，0097在将“水”记为“”时表示分离的水由于油污而是不透明的，和0098B在将“相界面”记为“”时表示清晰的相界面0099在将“相界面。

27、”记为“0”时表示轻微的油泥即没有平整的相界面0100在将“相界面”记为“”时表示强烈的油泥即弯月面结构0101所述破乳剂的破乳效果0102原油乳液来源HEBERTSHAUSEN，德国0103乳液的水含量480104反乳化温度500105表7与聚胺丙氧化物相比烷氧基化，三烷醇胺缩聚物作为破乳剂的效果，剂量率250PPM市售产品V1。01060107表8与酸缩合的三乙醇胺缩聚物烷氧化物V5V8相比，烷氧基化的三烷醇胺缩聚物作为破乳剂的效果剂量添加率75PPM0108说明书CN102471431A1311/12页140109表9与寡胺开始的EOPO嵌段聚合物，剂量率75PPM市售产品，V2和酸缩合的三乙醇胺缩聚物烷氧化物V9V11相比，烷氧基化的三烷醇胺缩聚物作为破乳剂的效果0110说明书CN102471431A1412/12页15说明书CN102471431A15。