拉深减薄的铝罐及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种拉深减薄的铝罐及其生产方法。更具体地， 本发明涉及抗刺穿性 (stab resistance)、 耐腐蚀性、 树脂密合性和生产性优良的拉深减薄的铝罐， 并且涉及其 生产方法。背景技术
迄今为止已经广泛用于饮料罐的拉深减薄的铝罐为通过在既不使用水性润滑剂 也不使用冷却剂的干燥条件下将树脂涂布铝板拉深减薄而获得的铝罐， 所述树脂涂布铝板 为通过用有机膜涂布金属坯件 (metal blank) 而获得的铝板。
作为用于拉深减薄的铝罐的树脂涂布金属板， 使用在其上层压聚对苯二甲酸乙二 酯或聚对苯二甲酸 / 间苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate/isophthalate) 的 膜的金属板。 例如， 提议具有包括包含 3-13mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸 / 间苯二甲酸 乙二酯作为上层和包含 8-25mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸 / 间苯二甲酸乙二酯作为下 层的双层树脂涂层的金属板 ( 专利文献 1)。
近年来为减少罐体的生产成本， 对减少罐体厚度进行尝试以减少用于罐体的坯件 的量。 然而， 当具有此类减少厚度的拉深减薄的铝罐用作填充有内容物的饮料罐时， 由于罐 体壁的厚度已经极其减少， 当罐体壁在运输步骤中凹陷时， 形成侧壁的铝板破裂和内容物 涌出是很可能的。
为解决上述问题， 本发明人提议具有改进的刺穿强度的无缝铝罐 ( 专利文献 2)。
现有技术文献 ：
专利文献 ：
专利文献 1 ： JP-A-2001-246695
专利文献 2 ： WO2004/113181 发明内容 发明要解决的问题
上述无缝罐在优良的抗刺穿性和耐边缘龟裂性 (flange crack resistance) 方面 是令人满意的， 但是在生产性方面仍然不是足够令人满意的。
即， 如果将树脂涂布金属板进行拉深减薄加工， 由于加工时金属粉末的产生或热 的产生而以很大可能性地出现成型缺陷如金属露出， 导致不良产率的问题。 因此， 在生产性 和经济性方面， 上述无缝罐还不完全令人满意。 此外， 有缺陷地形成的罐易于从露出金属部 开始发生腐蚀。
因此， 本发明的目的在于提供不允许金属露出的无缝铝罐， 特征在于优良的耐腐 蚀性、 尽管树脂涂层的厚度减少也改进的抗刺穿性、 优良的树脂粘合性和优良的经济性。
本发明的另一目的在于提供以下的生产方法 ： 允许通用聚酯树脂的使用， 厚度可 以减少的树脂涂布铝板的使用， 有效地降低金属露出的出现和在干燥条件下以对环境友好
的方式经济地生产无缝罐。
用于解决问题的方案
根据本发明， 提供在所述罐的至少内表面上具有树脂涂层的拉深减薄的铝罐， 其 中所述罐内表面上的涂布树脂具有拉伸强度为 270-420MPa。
在本发明的拉深减薄的铝罐中， 期望 ：
1. 在罐的内表面上的树脂涂层为包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯 树脂的下层的两层构造， 并且表层和下层的厚度比为 1 ∶ 5 至 9 ∶ 1 ； 和
2. 高结晶性聚酯树脂为以不小于 0mol％至小于 3mol％的量包含间苯二甲酸的共 聚物的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂， 和低结晶性聚酯树脂为以 10-18mol％的量包含间苯 二甲酸的共聚物的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂。
此外， 根据本发明， 提供以下方法 ： 通过使用将温度调节至 20-50 ℃的冲头， 以 1.1-2.6 范围内的拉深比和 50-80％范围内的减薄比， 将在所述罐的至少内表面上具有树 脂涂层的树脂涂布铝板拉深减薄而生产拉深减薄的铝罐的方法。
根据本发明的拉深减薄的铝罐的生产方法， 所述树脂涂布铝板为用磷酸铬处理和 具有两层构造的树脂涂层的铝板， 所述两层构造的树脂涂层包括高结晶性聚酯树脂的表层 和低结晶性聚酯树脂的下层， 所述表层和所述下层的厚度比在 1 ∶ 5 至 9 ∶ 1 的范围内。
发明的效果
在本发明的拉深减薄的铝罐中， 在罐的内表面上的涂布树脂具有在 270-420MPa 范围内的拉伸强度。即， 所述涂布树脂具有有效降低由加工引起的金属露出的高强度和高 硬度。因此， 罐体维持对腐蚀性组分优良的阻隔性和优良的耐腐蚀性。
此外， 本发明的拉深减薄的铝罐特征不仅在于优良的树脂涂层的粘合性， 还在于 即使在获得的容器填充有内容物并将其放置之后也完全保持涂层的粘合性和覆盖率， 特征 也还在于在包缝部 (wrap-seamed portion) 处的优良耐腐蚀性。
此外， 本发明的拉深减薄的铝罐在抗刺穿性方面优异， 即使在罐体凹陷的情况下 也有效地防止在罐体壁部的损坏， 因此， 有效地抑制在运输期间罐体壁破裂的发生， 防止内 容物涌出。此处， 下述实施例中测量的刺穿强度具有与在运输期间罐体壁破裂的环境的相 互关系。 如果刺穿强度不小于 95N， 则抑制罐体壁中破裂的发生。 如果刺穿强度不小于 98N， 则还可以有效地抑制罐体壁中触发破裂的细裂纹的出现。
此外， 在本发明的拉深减薄的铝罐中， 在罐的内表面侧的涂布树脂具有位于上述 范围的拉伸强度， 即涂布树脂具有高强度。 因此， 允许将涂布树脂的厚度减少至小于常规采 用的厚度， 从而提供如由于减少金属露出的出现而改进的生产性和经济性此类优势。
本发明的上述效果也将从下述实施例的结果中显而易见。
即， 当将具有拉伸强度为小于 270MDa 的罐内表面的涂布树脂的树脂涂布铝板拉 深减薄时， 获得的拉深减薄的铝罐可以使得金属容易露出， 较少有效地生产并且在罐体壁 的耐腐蚀性和刺穿强度方面不十分令人满意 ( 比较例 1)。另一方面， 当在罐的内表面侧上 的涂布树脂具有超过 420MDa 的拉伸强度时， 树脂的粘合性变差 ( 比较例 2)。 此外， 当将与用 于实施例 1 的树脂涂布铝板相同的树脂涂布铝板进行张拉成形 (stretch-draw forming) 时， 金属容易露出和罐壁的耐腐蚀性差 ( 比较例 3)。
另一方面， 本发明的拉深减薄的铝罐提供在抑制金属的露出、 罐体壁的耐腐蚀性、刺穿强度和树脂涂层的密合性的全部方面都令人满意的结果 ( 实施例 1-10)。
除了上述两层构造， 在本发明的拉深减薄的铝罐的内表面上的树脂涂层可以为单 层构造。然而， 在树脂密合性方面单层构造的树脂涂层比两层构造的树脂涂层差， 显然， 两 层构造优越 ( 实施例 10)。
具有上述特征的拉深减薄的铝罐可以通过使用将温度调节至 20-50 ℃的冲头以 1.1-2.6 范围内的拉深比和 50-80％范围内的减薄比将树脂涂布铝板拉深减薄而获得。因 而， 在不使得金属露出和维持良好生产性的情况下生产在罐内表面上的涂布树脂具有位于 上述范围的拉伸强度的拉深减薄罐。
即， 根据本发明的拉深减薄罐的生产方法， 拉深比设定为小的而减薄量设定为大 的以抑制由拉深加工引起的大的褶皱的出现， 从而有效地抑制由源自拉深的褶皱引起的金 属露出的出现。通过使用调节温度的冲头， 和进一步由于在变为内表面的表面上具有高强 度的树脂涂层的形成， 允许在抑制金属露出的出现和不使用水性润滑剂或冷却剂的情况下 有效率地进行拉深减薄加工。 具体实施方式 ( 铝板 )
作为根据本发明的要用树脂涂布的铝板， 可以使用任何已知的铝板或铝合金板。 然而， 特别优选地， 使用含 Mn、 Mg、 Cu、 Si 或 Fe 的铝合金板 ( 下文中， 包括铝合金板的铝板 经常简称为 “铝板” )。
即， Mn 用于提高铝的重结晶温度和改变与铝中 Fe 作为化合物的结晶状态， 改进罐 体的耐腐蚀性。因此， 期望以 0.1-1.5％ (％为重量％， 下文相同 ) 的量添加 Mn。如果 Mn 的 添加量小于 0.1％， 则未获得充分程度的罐体耐腐蚀性。另一方面， 如果 Mn 的添加量超过 1.5％， 则成形性降低。
Mg 用于改进罐体的强度、 成形性和耐腐蚀性， 期望以 0.8-5.0％的量添加。如果 Mg 的添加量小于 0.8％， 则未获得充分程度的罐体强度。另一方面， 如果 Mg 的添加量超过 5.0％， 则成形性降低， 并且趋于出现裂纹和褶皱。
Cu 用于改进罐体的强度， 期望以 0.01-0.8 ％的量添加。如果 Cu 的添加量小于 0.01％， 则未获得充分程度的铝罐体耐腐蚀性。另一方面， 如果 Cu 的添加量超过 0.8％， 则 成形性降低 .
Si 用 于 析 出 Mg2Si 中 间 层 以 改 进 罐 体 的 强 度 和 耐 磨 耗 性， 因 此， 期望以 0.03％ -0.6％的量添加。如果 Si 的添加量小于 0.03％， 则未获得充分程度的铝罐体强度。 另一方面， 如果 Si 的添加量超过 0.6％， 则在拉深减薄加工时成形性降低。
Fe 改变与铝合金板中 Mn 作为化合物的结晶状态， 改进罐体的耐腐蚀性。因此， 期 望以 0.05-0.8％的量添加。如果 Fe 的添加量小于 0.05％， 则未获得充分程度的罐体强度。 另一方面， 如果 Fe 的添加量超过 0.8％， 则成形性降低。
具体地， 期望使用在 “JIS H 4000” 下规定的 #3000 系列、 #5000 系列和 #6000 系 列的铝合金。
从罐体的强度和成形性的观点， 通常， 期望铝板的厚度在 0.1-1.00mm 的范围内。 在成形之后， 期望罐体壁的厚度 ( 在罐体壁上没有树脂涂层的情况下铝板的最小厚度 ) 不
大于 0.110mm。如果罐体壁部的铝板的最小厚度超过 0.110mm， 则不能完成通过减少罐体壁 的厚度节约资源的拉深减薄罐的目的， 以及不能降低罐体成本。
( 处理铝板表面 )
期望铝板的表面已经处理过以改进加工期间对涂布树脂的密合性。
作为表面处理， 可示例为迄今为止通过浸渍冷轧铝板、 通过喷雾或通过涂布用磷 酸铬或任何其它有机或无机表面处理对铝板进行的任何已知的表面处理。然而， 期望铝板 用磷酸铬处理。
当膜形成于通过用磷酸铬处理的铝板上时， 从加工期间层压树脂膜的密合性的观 2 点， 期望作为总铬量， 铬的量为 5 至 40mg/m 和更优选的 15-30mg/m2 的范围中。如果总铬量 小于上述范围， 则表面处理的效果不充分， 并且加工期间树脂涂层的密合性会变得比当总 铬量在上述范围时的树脂涂层的密合性小。 另一方面， 如果总铬量大于上述范围， 则在经济 性方面变得没有优势和发生凝集破坏 (aggregation breakdown) 引起密合性更加降低。
( 树脂涂层 )
作为在变为由表面处理的铝板制成的罐的内表面的表面上要施涂的树脂涂层， 如 果成形罐后树脂涂层的拉伸强度在 270-420MDa、 特别是在 300-390MDa 范围内， 可使用任何 热塑性树脂。
树脂涂层可以包括聚酯树脂的单层。 然而， 在本发明中， 特别期望至少成为罐的内 表面的表面为两层构造， 该两层构造包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的 下层。因此， 在成形时， 赋予树脂涂层以取向结晶 (oriented crystal)。结果， 在无缝罐的 内表面上的树脂涂层具有高强度和硬度。
在本发明中， 高结晶性聚酯树脂表示通过下述方法测量的最小半结晶时间在 10 至 100 秒范围内的树脂， 低结晶性聚酯树脂表示最小半结晶时间在 300 至 1100 秒范围内的 树脂。这些树脂都是结晶性树脂。
最小半结晶时间的测量方法描述如下。
将树脂颗粒保持在 30℃下， 通过使用差热扫描量热仪 (DSC) 以 100℃ /min 的升温 速率上升至 290℃。在 290℃下保持 3 分钟后， 将所述颗粒在冷却速率为 100℃ /min 下快 速骤冷至 0℃。其后， 将温度以 100℃ /min 的升温速率上升至预定温度， 并保持该温度恒定 以获得 “吸热量 - 维持时间曲线” 。在 “吸热量 - 维持时间曲线” 中， 将在吸热量变为峰值 (peak) 的时间定义为 “半结晶时间” 。这是在 100℃和 200℃之间的温度下测量的， 将最小 的 “半结晶时间” 值作为 “最小半结晶时间” 。
[ 表层 ]
作为用于构成在成为罐内表面的表面上树脂涂层的表层的高结晶性聚酯树脂， 期望使用上述最小半结晶时间在 10 至 100 秒范围内以及特别地以不小于 0mol ％至小于 3mol％的量包含作为二羧酸组分的间苯二甲酸的共聚物的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂。 如果间苯二甲酸的量大于上述范围， 不能赋予树脂涂层以充分程度的强度。因此， 抗刺穿 性、 抑制金属露出和罐体壁的耐腐蚀性可能降低， 并且不能对内容物中风味组分的吸附充 分地提供阻隔效果。
本发明中， 对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂表示以不小于 50mol ％、 特别是不小 于 70mol ％的量包含作为羧酸组分的对苯二甲酸， 且以不小于 50mol ％、 特别是不小于70mol％的量包含作为醇组分的乙二醇组分的聚酯树脂。
此外， 只要满足上述组成， 对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂还可以少量包含其它共 聚性组分。 作为除间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的羧酸组分， 尽管并不仅限于此， 但可以示 例萘二甲酸、 对 -β- 氧代乙氧基苯甲酸、 联苯基 -4， 4’ - 二羧酸、 二苯氧基乙烷 -4， 4’ -二 羧酸、 间苯二甲酸 -5- 磺酸钠、 六氢对苯二甲酸、 己二酸、 癸二酸、 偏苯三酸、 苯均四酸、 连苯 三酸、 1， 1， 2， 2- 乙烷四羧酸、 1， 1， 2- 乙烷三羧酸、 1， 3， 5- 戊烷三羧酸、 1， 2， 3， 4- 环戊烷四羧 酸、 联苯基 -3， 4， 3’ ， 4’ - 四羧酸和二聚酸。
另一方面， 作为除乙二醇以外的醇组分， 可示例如丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 新戊二醇、 1， 6- 己二醇、 二甘醇、 三甘醇、 环己烷二甲醇、 双酚 A 环氧乙烷加合物、 甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 二季戊四醇和脱水山梨糖醇的醇组分。
从对于腐蚀性组分的阻隔性和机械性质的观点， 高结晶性聚酯树脂必须具有在成 膜范围内的分子量和通过使用苯酚 / 四氯乙烷混合溶剂作为溶剂测量的不小于 0.55dL/g、 特别地在 0.6-1.0dL/g 范围内的特性粘度 (IV)。
作为用于构成根据本发明的树脂涂层的表层的聚酯树脂， 优选使用均聚对苯二甲 酸乙二酯或者以小于 3mol％且特别地小于 2mol％的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙 二酯。 此外， 任何表层、 将在后面描述的下层或者单层可以根据已知的配方与已知的膜 用共混剂例如防结块剂如无定形二氧化硅， 颜料如二氧化钛， 抗静电剂， 抗氧化剂或润滑剂 共混。
[ 下层 ]
构成在成为罐的内表面的表面上的树脂涂层的下层的低结晶性聚酯树脂为具有 如上所述的 300 至 1100 秒范围内的最小半结晶时间的聚酯树脂， 且特别期望的是以 10 至 18mol％且特别是 13 至 17mol％的量包含间苯二甲酸的共聚物作为二羧酸组分的对苯二甲 酸乙二酯型聚酯树脂。如果间苯二甲酸的量小于上述范围， 树脂对金属 ( 铝板 ) 的密合性 在加工后可能变得不足。 另一方面， 如果间苯二甲酸的量大于上述范围， 不能赋予树脂涂层 充分程度的强度， 使得金属露出太多和劣化罐体壁的耐腐蚀性。
可以用于低结晶性聚酯树脂的其它共聚性组分可以与如上所述的用于高结晶性 聚酯树脂的那些相同。
低结晶性聚酯树脂应具有在用于成膜范围内的分子量， 和通过使用苯酚 / 四氯乙 烷混合溶剂作为溶剂所测量的不小于 0.55dL/g、 特别是在 0.6-1.0dL/g 范围内的特性粘度 (IV)。
[ 单层 ]
如上所述， 根据本发明， 树脂涂层可以作为单层构造。 然而， 在该情况下， 聚酯树脂 的单层在加工之后必须同时具有树脂强度和树脂密合性二者， 因此， 期望使用以 7-12mol％ 范围内的量包含间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂。当然， 像上述两层构造的树 脂涂层一样， 允许添加少量共聚性组分。
[ 层厚度 ]
在本发明中， 当树脂涂层以包括高结晶性聚酯树脂的表层和低结晶性聚酯树脂的 下层的两层构成时， 期望表层与下层的厚度比在 1 ∶ 5 至 9 ∶ 1、 特别是 1 ∶ 3 至 4 ∶ 1 的
范围内。 如果表层的厚度大于上述范围， 树脂的强度变得太大以致加工后树脂的粘合性在 强加工部如边缘部变差， 并且在包缝部可能发生腐蚀。 另一方面， 如果表层的厚度小于上述 范围， 树脂强度降低， 以致由于拉深减薄加工而导致金属趋于容易露出， 并且在罐体壁上耐 腐蚀性降低。
此外， 期待在两层构造或者单层构造的情况下， 树脂涂层的厚度在 10 至 40μm、 特 别地 14 至 35μm 的范围内。如果该厚度大于上述范围， 在加工后树脂的粘合性在强加工部 如边缘部变差， 并且在包缝部可能发生腐蚀。另一方面， 如果该厚度小于上述范围， 由于拉 深减薄加工而导致金属趋于容易露出， 且在罐体壁上的耐腐蚀性降低。
[ 树脂涂布铝板 ]
在本发明中， 将上述两层构造或单层的树脂涂层通过已知的层压方法施涂在成为 罐的内表面的铝板的表面上。期望地， 特别是从加工性的观点通过层压或共挤出多层流延 膜， 以未拉伸和未取向的状态形成树脂涂层。
通过将构成表层和下层的聚酯树脂如 PET/IA 碎料引入分离的挤出机中， 热熔化， 通过模头将它们挤出成片， 并在流延鼓 (casting drum) 上冷却和固化， 来层压多层流延膜。
另一方面， 通过使用两个挤出机、 将表层和下层的 PET/IA 树脂给料至模头中、 并 将它们挤出， 来形成共挤出涂布。
根据本发明， 将多层流延膜以层压膜形式层压或共挤出涂布， 在不使用粘合剂的 情况下获得强的层间粘合性和有助于改善加工性。 然而， 本发明并不限制使用粘合剂， 而是 允许使用用于粘合树脂涂层至铝板的已知粘合性底涂剂。
粘合性底涂剂为包含源自例如各种酚和源自甲醛的甲阶型酚醛树脂和双酚型环 氧树脂的苯酚环氧型涂布材料， 所述酚显示对金属坯件和膜二者优异的粘合性。 特别地， 粘 合性底涂剂为以 50 ∶ 50 至 1 ∶ 99、 特别是 40 ∶ 60 至 5 ∶ 95 的重量比包含酚树脂和环氧 树脂的涂布材料。通常， 形成粘合性底涂剂层保持 0.01 至 10μm 的厚度。粘合性底涂剂层 可以预先形成在表面处理的铝板上， 或者可以形成在聚酯膜上。
在单层的情况下， 还可以像两层构造的情况一样， 通过层压流延膜或通过挤出涂 布法形成树脂涂层。
成为罐的外表面的铝板的表面可以涂布有用于普通罐的涂料或者用迄今已用于 树脂涂布金属板的树脂膜涂层。
树脂膜涂层可以是单层构造， 但期望是双层构造， 该双层构造包括 ： 从对印刷墨的 密合性和树脂强度的观点， 以 7 至 14mol％的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸 / 间苯二甲 酸乙二酯的表层， 和从加工后树脂密合性的观点， 以 10 至 18mol％的量含有间苯二甲酸的 聚对苯二甲酸 / 间苯二甲酸乙二酯的下层。此外， 从装饰性的观点， 可以向表层和下层之间 添加颜料如二氧化钛。此外， 树脂涂层可以为在表层和下层之间包括大量含有例如二氧化 钛的层的三层构造。
( 拉深减薄罐的生产方法 )
根据本发明， 通过将上述树脂涂布铝板进行已知的拉深减薄加工来成形拉深减薄 罐。 在拉深减薄前， 期望将树脂涂布铝板的表面用从食品卫生的观点没有问题的、 且能够通 过在约 200℃下加热容易挥发并除去的蜡系润滑剂涂布， 该蜡系润滑剂例如 glamour 蜡、 流
动石蜡、 合成石蜡、 白矿脂、 棕榈油、 各种天然蜡或聚乙烯蜡， 以在干燥条件下有效地进行拉 深减薄加工。
通过使用深拉压力机 (cupping press)， 从其上已施涂蜡系润滑剂的和通过拉深 加工形成拉深杯状物的树脂涂布铝板冲压出坯件。
在本发明中， 期望以总量计的由下式 (1) 定义的拉深比 RD 在 1.1 至 2.6， 特别地在 2.0 至 2.6 的范围内。 如果拉深比大于上述范围， 由于拉深皱褶增加， 树脂涂层中发生裂纹， 并且金属会露出。
RD ＝ D/d ---(1)
其中 D 为坯件的直径， d 为罐体壁的直径。
接着， 将拉深的杯状物进行再拉深加工和一个阶段或多个阶段的减薄加工。 此处， 在本发明中， 期望成形冲头 (punch) 的温度调节为 20 至 50℃。
如果冲头的温度低于上述范围， 施涂至树脂涂布铝板的蜡系润滑剂不能显示足够 程度的润滑性。因此， 冲头没有从无缝罐平滑地除去， 在树脂涂层中发生裂纹， 导致金属露 出。另一方面， 高于上述范围的冲头温度变得接近聚酯树脂的玻璃化转变温度。因此， 树脂 粘附至冲头， 导致成形变得有缺陷 ( 罐体壁的破损 )， 和树脂的表面随着该成形变粗糙， 增 加金属露出的机会。 在本发明中， 期望由下式 (2) 表示的减薄比 R 在 50-80％的范围内。 如果减薄比低 于该范围， 厚度不能充分程度地降低， 这从经济的观点不能充分令人满意。另一方面， 如果 减薄比高于上述范围， 在形成树脂的边界或者在包缝加工中可能露出金属。
R ＝ (tb-tw)/tb ---(2)
其中 tb 为表面处理的铝坯件板的厚度， tw 为从其除去树脂涂层的拉深减薄罐的 金属部分的厚度。
将所得到的拉深减薄罐以常规的方式在其底部进行拱凸 (doming)。 并且在其开口 边缘进行修边 (trimming)。根据需要， 进行热处理以除去树脂涂层的残余畸变， 此后， 将印 刷墨和罩面清漆施涂在罐体壁的外表面， 接着颈缩 (necking) 和凸缘化 (flanging)， 由此 完成本发明的拉深减薄的铝罐 ( 无缝罐 )。
实施例
< 内表面上树脂颗粒的最小半结晶时间 >
用于实施例和比较例中的在内表面上的树脂的最小半结晶时间如下 ：
(1) 均聚 PET 树脂 ( 间苯二甲酸 0mol％ ) 颗粒 ( 表 1 中的 “IA0” )： 38 秒
(2) 含有 2mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA2” )： 70 秒
(3) 含有 2.5mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA2.5” )： 75 秒
(4) 含有 5mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA5” )： 113 秒
(5) 含有 8mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA8” )： 230 秒
(6) 含有 10mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA10” )： 384 秒
(7) 含有 15mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA15” )： 642 秒 (8) 含有 18mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂颗粒 ( 表 1 中的 “IA18” )： 980 秒
< 测量罐体壁部的膜的拉伸强度 >
为了测量罐体壁部的膜的拉伸强度， 将得到的无缝罐的侧壁浸入盐酸中， 从而通 过除去金属部分分离罐体内表面侧上的膜。切割出宽 5mm、 长 50mm 的试验片并用作拉伸试 验片。 拉伸试验片为以致拉伸的方向为沿罐的轴向 ( 罐的高度方向 )， 并且罐体壁部膜厚度 最小的位置 ( 在实施例的 350-ml 罐的情况下， 罐底部上方 60mm 的位置 ) 在试验片的中央。 标距 (gauge length) 为 20mm， 拉伸试验的速度为 10mm/min。
< 评价金属露出罐的比率 >
通过使用内涂层完整性测定仪 (enamel rater) 通过通电测量所得 200 个无缝罐 的金属露出， 并且以电流值不小于 0.5mA 的罐的占有率评价。内涂层完整性测定仪的测量 条件为以致在开始施加 6V 电压后 4 秒测量电流。电解液为通过将 0.02 重量％的表面活性 剂添加至包含 1 重量％的氯化钠的水溶液获得的液体。评价基于如下基准进行。○和△表 示可允许的范围。
○： 占有率不大于 1％。
△： 占有率大于 1％但不大于 3％。
×： 占有率大于 3％。
< 评价罐体壁的耐腐蚀性 >
在室温下将得到的 100 个无缝罐用含有 “0.2 重量％柠檬酸 +0.1 重量％氯化钠” 的水溶液填充、 包缝并在 37℃下保存 3 小时。 此后， 打开罐并目视观察在罐体壁的内表面上 的腐蚀状态。评价基于如下基准进行。○和△表示可允许的范围。
○： 在罐上没有发现腐蚀点。
△： 两个罐显示实际上没有问题的水平的腐蚀点。
×： 四个罐上明显显示腐蚀。
< 评价刺穿强度 >
将得到的无缝罐用水填充， 此后， 将空气通过罐的开口引入以赋予 190kPa 的内 压。 接着， 将刺针安装至压缩试验机， 设置填充有水的无缝罐以致刺针在沿罐的高度方向的 罐体壁厚度最小的位置 ( 罐底上方 60mm 的位置 )， 并测量罐体壁部的刺穿强度。在刺针端 部的半径为 2.25mm， 和刺针下降速度为 200mm/min。在各实施例和比较例中测试五个罐， 并 且计算它们的平均值并基于以下基准评价。○和△表示可允许的范围。
○： 刺穿强度不小于 98N。
△： 刺穿强度小于 98N 至不小于 95N。
×： 刺穿强度小于 95N。
< 评价树脂密合性 >
目视观察得到的 50 个无缝罐在其凸缘端部处内表面上的树脂， 以评价树脂与金 属之间的密合性。在 50 个罐中， 基于下列基准对这些罐进行评价显示树脂剥离至最大程度 的罐。○和△表示可允许的范围。
○： 没有剥离。
△： 轻微程度地发生剥离， 然而， 小于可允许的程度。
×： 明显程度地发生剥离。
< 综合评价 >
依据金属露出罐发生率、 罐体壁的耐腐蚀性、 刺穿强度和树脂密合性的评价， 基于如下基准提供综合评价。○和△表示可允许的范围。
○： 评价都为○。
△： 至少一项评价为△， 但没有其它项目被评价为 ×。
×： 至少一项被评价为 ×。
( 实施例 1)
[ 树脂涂布铝板的制备 ]
用作基板的表面处理的铝合金板通过将厚度为 0.28mm 的 JIS 3104 铝合金板的两 个表面用换算为铬为 20mg/m2 的量的磷酸铬处理得到。在该基板上， 在 250℃的金属板温度 下， 将包括含有 2mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸 / 间苯二甲酸乙二酯 (PET/IA) 共聚树脂 的表层和含有 15mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂的下层 ( 整个膜厚度为 16μm) 的未 拉伸膜同时热层压至成为罐内表面的表面上， 并将含有 10mol％间苯二甲酸并具有 16μm 厚度的 PET/IA 共聚树脂的未拉伸膜同时热层压至成为罐的外表面的表面上， 接着同时加 热层压这些膜。其后， 将蜡系润滑剂施涂其上， 以制备树脂包覆铝合金板。
为了制备在罐的内表面上的未拉伸膜， 将含有 2mol％间苯二甲酸的共聚树脂颗粒 给料至挤出机的料斗中以获得表层树脂， 并将含有 15mol％间苯二甲酸的共聚树脂给料至 另一个挤出机的料斗以获得下层树脂。将这些树脂通过 T- 模共挤出， 并在挤出后即刻通 过使用冷却辊冷却， 由此制备树脂厚度为 16μm 且表层的厚度比为 0.50 的未拉伸的、 未取 向的和无定形的两层树脂膜。除了形成含有 10mol％间苯二甲酸、 具有 16μm 厚度的 PET/ IA 共聚树脂的单层以外， 在罐外表面上的未拉伸膜以与罐内表面上的树脂膜的相同方式制 备。因而， 制备未拉伸的、 未取向的和无定形的单层树脂膜。 [ 树脂涂布无缝罐的制备 ]
将得到的树脂涂布铝板冲压成盘形， 然后在如表 1 所示的加工条件 ( 拉深比、 减薄 比、 减薄加工时的冲头温度 ) 下进行拉深减薄， 将其开口边缘修边从而获得杯状物。将杯状 物加热以除去由成形引起的树脂中的畸变。接着， 将印刷墨和罩面清漆施涂至罐体壁外表 面上并且在烘箱中烘烤。随后， 将杯状物进行颈缩和凸缘化， 以获得罐直径为 66mm、 罐高度 为 122mm 和容量为 350ml 的树脂涂布无缝罐。在减薄加工时的冲头温度通过流入冲头的调 温水的温度来表示。
评价得到的无缝罐的金属露出罐发生率、 罐体壁的耐腐蚀性、 刺穿强度和树脂密 合性。表 1 示出所得到的无缝罐内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 实施例 2)
除了使用含有 2.5mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂作为内表面的表层， 并设 定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.25 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝 罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成 形条件和评价结果。
( 实施例 3)
除了设定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.80 之外， 以与实施例 1 相同的方式制 备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面 上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 实施例 4)
除了使用均聚 PET 作为内表面的表层并设定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.25 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同的方式评 价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 实施例 5)
除了使用含有 2.5mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂作为内表面的表层， 使用 含有 10mol％间苯二甲酸的共聚树脂作为内表面上的下层， 并设定在内表面树脂中表层的 厚度比为 0.50 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同 的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 实施例 6)
除了使用含有 18mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂作为内表面上的下层， 并设 定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.50 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝 罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成 形条件和评价结果。
( 实施例 7)
除了设定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.25 并设定减薄加工时冲头的温度为 20℃之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同的方式评 价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。 ( 实施例 8)
除了设定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.25 并设定减薄加工时冲头的温度为 50℃之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同的方式评 价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 实施例 9)
除了设定拉深比为 2.6、 减薄比为 63％， 设定罐的直径为 53mm、 罐的高度为 133mm 和其容量为 250ml 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相 同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 实施例 10)
除了在内表面上形成含有 8mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂的单层之外， 以 与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出 在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形条件和评价结果。
( 比较例 1)
除了使用含有 5mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂作为内表面的表层， 并设定 在内表面树脂中表层的厚度比为 0.25 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝 罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成 形条件和评价结果。
( 比较例 2)
除了使用含有 10mol％间苯二甲酸的 PET/IA 共聚树脂作为内表面的下层， 并设定 在内表面树脂中表层的厚度比为 0.80 之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝 罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成 形条件和评价结果。
( 比较例 3)
除了设定在内表面树脂中表层的厚度比为 0.50， 改变成形方法为张拉成形法， 设 定拉深比为 2.7 和设定减薄比为 30％之外， 以与实施例 1 相同的方式制备树脂涂布无缝罐， 并以与实施例 1 相同的方式评价。表 1 示出在获得的无缝罐的内表面上的树脂规格、 成形 条件和评价结果。
[ 表 1]
成形方法 D&I ： 拉深减薄成形 成形方法 SD ： 张拉成形 [ 表 1( 续 )]产业上的可利用性
本发明的拉深减薄的铝罐不允许金属露出， 特征在于罐体壁上优良的耐腐蚀性、 加工后优良的树脂粘合性和在包缝部处优良的耐腐蚀性。此外， 本发明的拉深减薄的铝罐 尽管降低了树脂涂层的厚度也显示改进的抗刺穿性， 和经济性是有利的。 此外， 本发明的拉 深减薄的铝罐的生产方法能够抑制金属露出罐发生率且维持良好的环境性、 生产性和经济 性地生产拉深减薄的铝罐。
因此， 本发明的拉深减薄的铝罐适合于作为饮料罐批量生产， 此外， 可用于用腐蚀 性内容物填充。
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