湿法制造的切断纱毡片 本发明涉及由湿法制造切断纱(fils)毡片(mat)的方法。这样的毡片一般是借助于生产率低的方法(低速度和低机器产量)，通过干法制造的，另外这种方法会得到克数比较低，以及克数规则性低的毡片。
在按照本发明的毡片中，我们谋求使单根的丝尽可能以纱的形式处于集合的状态。因此就是谋求使单根丝的含量最小。
US 6,291,552提出了一种湿法，在此方法中，首先将切断纱分散为丝，然后借助于工艺水(英文称之为“白水”)中含的絮凝剂将得到的丝再附聚。因此，此方法需要工艺水的特定配方，而且再附聚是不均匀的。
WO 01/75,204提出了一种通过湿法制备纱层(voile)(英文称之为“纱层毡片”(tissue mat))的方法，在该方法中，使用环氧树脂或PVOH给纤维施胶，在将施胶料涂布在纤维上和将所述纤维用在制造纱层这两个步骤之间，施胶料是没有干燥的。此方法得到增强性能比较差的织物，特别是对于聚酯树脂。另外，在工艺水中，小部分切断纱仍呈切断纱的形式，在此方法的过程中，大部分被分散为单丝。最后，对于在工艺水中的纤维含量超过0.05wt％时，此湿法就不能操作。
如在先有技术地文献中所述，还可以举出WO 98/11,299、US4,118,272、US 4,242404、US 4,112,174、WO 99/45,198和US6,054022。
本发明解决了如上所述的问题。按照本发明的方法包括：
—将用含有有机硅烷和胶料(agent collant)(英语称之为“成膜剂”)的施胶液施胶以后，经切断和干燥的纱分散在工艺水(英语称之为“白水”)中的步骤，然后
—将此分散液通过成形丝网(toile)，使工艺水沥去，纱被保留在所述丝网上形成纱层(nappe)的步骤，然后
—涂布胶粘剂的步骤，然后
—热处理的步骤。
因此，在本发明方法的范围内使用的干燥切断纱要经受如下的加工步骤：
—借助于含有有机硅烷和胶料的液体给纱进行施胶的步骤，然后
—将施胶的纱进行干燥的步骤，然后
—切断干燥的施胶纱的步骤。
此有机硅烷优选包括至少一个碳-碳双键。
在施胶时使用的有机硅烷一般是烷氧基硅烷的水解产物，该烷氧基硅烷一般包括三烷氧基硅烷基，即-Si(OR)3，R表示烃基，比如甲基或乙基或丙基或丁基。因此，该有机硅烷可以是如下化合物之一的水解产物：
—甲基丙烯酸烷氧基硅烷酯；
—3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
—乙烯基烷氧基硅烷；
—乙烯基三乙氧基硅烷；
—三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷；
—芳基氨基烷氧基硅烷；
—烷氧基氨基硅烷；
—3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
—N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
—2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；
—3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷；
—环氧基烷氧基硅烷；
—三乙酰氧基乙烯基烷氧基硅烷硅烷。
在施胶液中存在的有机硅烷一般为0.05～1wt％，优选为0.2～0.6wt％。
胶料(英语称之为“成膜剂”)可选自如下的物质：
—醋酸乙烯酯均聚物；
—醋酸乙烯酯-硅烷共聚物；
—聚醋酸乙烯酯-环氧树脂共聚物；
—聚醋酸乙烯酯-N-羟甲基丙烯酰胺共聚物；
—环氧聚酯；
—聚酯；
—聚氨酯；
—环氧聚合物；
—环氧-聚氨酯共聚物；
—醋酸乙烯酯-乙烯共聚物；
—苯乙烯和至少一种丙烯酸酯的共聚物；
还可以使用在K.Loewenstein的《连续玻璃纤维制造技术，玻璃科学和技术6》(The Manufacturing technology of continuous glass fibers，Glass Science and technology 6，)Elsevier，1983年版中所列举的胶料。
胶料的分子量优选为10,000～100,000。优选在105℃下干燥2h以后，胶料在20℃下在丙酮中的溶解度为50～95％。
施胶液中胶料的含量一般为2～10wt％，优选为3～6wt％。如果胶料是聚醋酸乙烯酯，施胶液优选还含有增塑剂，比如邻苯二甲酸二丁酯或二苯甲酸二乙二醇酯。
施胶液优选还含有润滑剂，它可以例如选自如下的物质：
—具有脂肪链的季铵盐；
—烷基醚；
—矿物油。
施胶液中润滑剂的含量可以为0.05～1wt％，优选为0.2～0.6wt％。如果使用具有脂肪链的季铵盐作为润滑剂，此化合物还起着抗静电剂的作用。
施胶液中还可以含有抗静电剂，它可以是带脂肪链的季铵盐。施胶液中抗静电剂的含量为0～1％。
在施胶以后，一般将纱缠绕到卷轴上，以形成饼，其可以在湿态下储存。然后可以将湿的纱从卷轴上取下进行干燥，然后切断。
在施胶以后，也可以将纱连续地进行干燥，然后将其卷起形成干的饼，也可以将其储存起来。然后可以将干燥的纱从卷轴上取下进行切断。
还可以相继连续进行施胶、干燥和切断，而不用中间的储存。
为了进行施胶纱的干燥步骤，将纱加热，使其含水量小于0.2wt％，优选小于0.1wt％。此热处理一般在90～140℃下进行。如果施胶纱呈湿饼的形式，可以将此施胶纱的湿饼放在加热到130℃的容器中进行该热处理，一般进行至少10h，比如12～24h。纱中水的残留率可以通过重量法测量10g的施胶纱在105℃下的失重而得到。
在干燥以后，用各种适当的切断机将纱切断，其长度一般为20～110mm，优选为25～60mm。
就在将切断和干燥的施胶纱分散在工艺水中时，一般含有至少99wt％的玻璃。
然后将切断纱分散在比如打浆器中的水中。在其中分散有切断纱的水溶液被称为工艺水。
为了使分散液通过成形丝网，在工艺水中分散的切断纱的含量可以为纱与工艺水重量之和的0.06～1wt％，比如0.1～1wt％。
可以先将切断纱分散在工艺水中，使其在打浆器中的含量为0.5～10wt％，然后稀释比如10倍。但是，也能够由打浆器得到0.05～1wt％的切断纱浓度，不进行任何稀释接着就在成形丝网上分散纱层(envoie)。
工艺水可含有稠化剂以增加工艺水的粘度。此稠化剂在工艺水中的含量可以为0～0.5wt％。此稠化剂可以是比如羟乙基纤维素。
稠化剂的优选加入量，使得工艺水在20℃下的粘度为1～20mP·s，优选为5～12mP·s。
工艺水可以含有阳离子分散剂。此阳离子分散剂在工艺水中的含量为0～0.1wt％。此阳离子分散剂可以是比如胍或带脂肪链的胺。特别可以使用CYTEC公司的商品气溶胶C61。
将工艺水/切断纱的分散液搅拌，然后送到可渗透的成形丝网上，让工艺水通过它流掉，将切断纱保留在其表面上。可以将工艺水吸走，以改善其提取(évacuation)。工艺水可以循环重新和切断纱混合。如此，切断纱就在成形丝网的表面上形成纱层(nappe)。从将纤维悬浮通过成形丝网开始，就无须将工艺水/纤维的混合物加热，因此它总是基本上在环境温度下，即在10～50℃，甚至是18～30℃。因此，切断纱/工艺水的分散液通常就恒定在10～50℃的温度，甚至于18～30℃的温度。
在通过成形丝网以后，就进行涂布胶粘剂的步骤，胶粘剂一般是水分散液的状态。可以通过在两个成形丝网之间浸渍来涂布此胶粘剂，在此情况下，借助于一对辊子将保持在两个丝网之间的产品浸入浴中，或者通过倾倒(cascade)将胶粘剂放置在切断纱的纱层(nappe)上，这意味着，按照垂直于所述纱层和垂直于所述纱层行进的方向将水分散液倾倒到切断纱的纱层上。胶粘剂就是在此类制造过程中通常使用的那些。特别可涉及添加了增塑剂的聚醋酸乙烯酯(PVAc)或苯乙烯-丙烯酸类共聚物(styrène acrylique)，或者自交联的丙烯酸类胶粘剂。通过成形丝网可吸走过量的胶粘剂。胶粘剂的涂布量，使得在热处理步骤以后，在最终毡片中的含量为2～20wt％，优选为3～6wt％。
热处理步骤的目的是使水分蒸发，以及在不同组分之间进行可能的化学反应，比如进行羟基(-OH)的缩合。可以通过在140～250℃下加热进行热处理。热处理的时间一般从2sec至3min。
在本发明的范围内可以使用的纱一般含有玻璃，特别是玻璃纱。所谓“纱”，指的是连续丝的集合，特别包括10～300根丝。
在将切断纱分散在工艺水中之前，可将其储存起来。
图1示意性地表示在制备了切断纱以后连续制备毡片的方法。在工艺水存在下和在搅拌下，将切断纱加入到打浆器1中，切断纱在纱/工艺水混合物中的含量为0.5～10wt％，更一般为1～5wt％。然后经过管线3任选将此混合物倒入一个储罐2中，此储罐的作用是延长纱和工艺水之间的混合时间。此储罐是非强制性的。然后混合物经过管线4进入管线5，这将来自管线4含有循环工艺水流和来自顶部箱6经过管线7的水流形成混和水流。在此处，在纱/工艺水混合物中玻璃纱的含量大为降低，比如大约10倍。在14处排出工艺水，任选地在15处经过成形丝网8被吸走，经过管线17被循环使用。然后此循环水被分配到16中，例如大约10％经过管线10返回到打浆器中，90％经过管线9、7和5返回到顶部6的箱中。通过泵11，12和13保证了在管道中的循环。泵11称为主泵(英语称之为“扇式泵”)。后面的更为传统的涂布胶粘剂和热处理的步骤，在图1中都没有表示出来。毡片可以在具有流经传送带的循环热风的烘箱中进行干燥和热处理。
本发明能够以工业规模制造表面质量均匀，一般在50～1,100g/m2，特别是大约225或300或375或450或600或900g/m2的切断纱毡片。本发明能够得到特别在克数比较小时，即在70～150g/m2时很均匀的毡片。按照本发明制造的毡片是很均匀的，这意味着在其表面上，表面质量的变化小于20％，比如小于10％，甚至于小于5％。在按照本发明的毡片中，至少80wt％，甚至于90wt％的丝是呈纱(连续丝的集合)的形式的，这些纱含有至少10根丝，甚至于至少25根丝。
在所谓的开模方法中，比如在所谓的接触法中，按照本发明的毡片可以被浸渍，目的是制造复合材料，即包括包围着纤维的树脂基质的材料。按照本发明的毡片更特别用于浸渍有热固性树脂，特别是浸渍聚酯树脂。按照本发明的毡片得到在以下方面具有优越性的材料：
—很高的半透明性；
—很高的耐弯曲性能，抗拉伸和抗冲击性能(特别是无缺口Charpy冲击)。
实施例1
使用由Vetrotex公司的商品12μ 30tex P243玻璃纱，所述玻璃纱被含有有机硅烷和用对苯二甲酸二丁酯增塑化的聚醋酸乙烯酯类胶料的施胶液涂布，所述玻璃纱被剪成5cm，将其干燥到含水量小于0.2％。将此纱用于图1的方法中。打浆器中的浓度是5g/L。到达成形丝网上玻璃纱的浓度是0.075wt％。成形丝网以80m/min的速度前进，倾倒到丝网上纱/工艺水混合物的流量是80m3/h。工艺水含有0.1wt％的羟乙基纤维素和0.025wt％阳离子分散剂。在排放和吸掉过量的水以后，含水量大约35wt％的湿纱层(nappe)被送到胶粘剂涂布装置。胶粘剂是用40％聚酯，聚己二酸四乙二醇酯(PATEG)增塑的PVAc乳液，沉积使得PVAc与增塑剂的总和占最终毡片重量的4％。然后在180℃热空气烘箱中将纱层干燥20sec。得到的毡片很均匀，因为在切下的30cm×30cm试样上测量的其表面上表面质量的变化至多5％(相对于平均表面质量为±2.5％)。在最终的毡片中，至少80wt％的丝构成纱的组成部分，这些纱含有至少25根丝。
实施例2
如实施例1进行操作，只是使用一种粉末在水中的粉末悬浮液作为胶粘剂。此悬浮液是通过在水中混合氧乙烯化的壬基酚(nonylphenoloxyéthyléné)和丙氧基化双酚和富马酸的缩聚聚酯聚合物的粉末而得到的，该粉末的颗粒度为25～500μm。在最终毡片上保留的胶粘剂粉末的含量也是4wt％。得到的毡片很均匀，因为在切下的30cm×30cm试样上测量的其表面上表面质量的变化至多5％(相对于平均表面质量为±2.5％)。在最终的毡片中，至少80wt％的丝构成纱的组成部分，这些纱含有至少25根丝。