衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚合物及其用途 本发明涉及稳定的阳离子的或两性的 ( 共 ) 聚合物， 该 ( 共 ) 聚合物通过基于一 种基础 ( 共 ) 聚合物进行的霍夫曼降解获得， 该基础 ( 共 ) 聚合物包括丙烯酰胺或衍生物 并且在其正中心结合至少一种多官能化合物， 该多官能化合物包括至少三个杂原子， 这些 杂原子各自具有至少一个可移动的氢 ； 并且还涉及其作为助凝剂、 助流剂和 / 或助滤剂、 以 及干增强剂在造纸过程中的用途。
更确切地说， 根据本发明， 这些阳离子的或两性的基于丙烯酰胺的 ( 共 ) 聚合物是 有机聚合物， 其特征在于， 它们通过一种基于丙烯酰胺的基础 ( 共 ) 聚合物， 在一种碱和 / 或碱土金属氢氧化物 ( 有利地是氢氧化钠 )、 以及一种碱和 / 或碱土金属次氯酸盐 ( 有利地 是次氯酸钠 ) 的存在下进行的霍夫曼降解获得， 该基础 ( 共 ) 聚合物在其正中心结合至少 一种多官能化合物， 该多官能化合物包括至少三个杂原子， 这些杂原子各自具有至少一个 可移动的氢。
霍夫曼降解
该反应是由霍夫曼在十九世纪末发现的， 使之有可能从一种酰胺移动成具有少一 个碳原子的伯胺。其反应机理在以下详细给出。
在一种碱 ( 氢氧化钠 ) 的存在下， 从酰胺上移去一个质子。
然后使形成的酰胺化物离子与次氯酸盐的活性氯 (Cl2)( 例如， NaClO， 其处于平 ) 反 应 从 而 给 出 N- 氯 酰 胺。 该 碱衡：(NaOH) 从该氯酰胺移去一个质子从而形成一个阴离子。 该阴离子失去一个氯离子从而形成 一种氮烯， 该氮烯经历重排形成异氰酸酯。
通过氢氧离子与该异氰酸酯之间的反应形成了一种氨基甲酸酯。在从该氨基甲酸酯开始的脱羧 ( 消除 CO2) 之后， 获得了一种伯胺。对于一种丙烯酰胺 ( 共 ) 聚合物的所有或一些酰胺官能团转化成胺官能团， 涉及 2 个主要因素 ( 作为摩尔比表达 )。它们是 ： -α ＝ ( 碱和 / 或碱土金属次卤酸盐 / 丙烯酰 胺 ) 以及 -β ＝ ( 碱和 / 或碱土金属氢氧化物 / 碱和 / 或碱土金属次卤酸盐 )。
通过霍夫曼降解反应获得的聚合物尤其用于造纸过程中。总体上， 已知的是为了
作为增强剂是有效的， 所使用的 ( 共 ) 聚合物必须尽最大可能的处于阳离子的形式并且因 此必须具有高的降解度。的确， 随着 α 降解度的变化， 有可能产生连接到在该 ( 共 ) 聚合 物的基于碳的主链上生产的胺官能团量上的阳离子度的变化。此外， 已知的是当通过霍夫 曼降解反应获得的产物是两性的时， 这种产物还可以被用来改进造纸或纸板过程中填充剂 的滞留， 同时保持干增强性能。
直到最近， 仅已经设置了非常昂贵的在原位使用已知用于生产霍夫曼降解产物的 单元 (EP377313) 或使用另一种本身较昂贵的聚合物 ( 基于 N- 乙烯基甲酰胺 ( 共 ) 聚合物 类型， 后跟随水解 ) 的过程 (US2004/118540)。
第一个可行的工业方案于 2005 年初由申请人在文件 WO2006/075115 中提出。在 这个文件中， 所要求的霍夫曼降解产物是以按重量计大于 3.5％并且优选地大于 4.5％的 浓度生产的一种有机聚合物。尽管干增强性能大大地改进， 但是所产生的聚合物具有非常 低的分子量， 从而给予该 ( 共 ) 聚合物对于例如排水或絮凝应用的非常有限的优点。
本申请人的文件 WO2008/107620A1 和 WO/2010/061082A1 已经使之有可能部分地 解决这种低排水性能的问题。然而， 需要增加排水以及滞留的本领域的普通技术人员必须 面对其产品性能的某种限制。
在文件 JP61120807 中， 通过在胍鎓的存在下在一种聚合物上的霍夫曼降解反应 制备了一种聚丙烯酰胺。这种胍鎓与该霍夫曼降解的中间体化合物， 一种异氰酸酯进行反 应。 因此， 在这个文件中获得的聚合物是一种在该霍夫曼降解过程中改性了的一种聚合物， 其中对一种中间体化合物改性。
本申请人的文件 WO2009/013423A2 描述了一种通过在一种基础 ( 共 ) 聚合物上的 霍夫曼降解获得的衍生自丙烯酰胺的 ( 共 ) 聚合物。然后将该 ( 共 ) 聚合物进行支化。该 本文件还披露了将某些添加剂 ( 聚胺类， 聚乙烯亚胺， 等等 ) 在该霍夫曼降解反应之前或过 程中加入到基础 ( 共 ) 聚合物的溶液中的可能性。加入的是能够与在该基础 ( 共 ) 聚合物 的降解过程中产生的聚合物的异氰酸酯官能团反应的添加剂。
因此本发明着手解决的问题是发展广泛范围的聚合物， 其排水以及滞留特性可以 相对于前述的发明进一步改进。
由于它们固有的特性 ( 稳定化、 阳离子化、 络合作用， 等等 ) 本发明的聚合物在非 常不同的应用中还可以是有用的， 可以提及而非限制于水处理 ( 饮用水或废水 )、 凝结 / 絮 凝技术， 采矿业、 化妆品以及洗涤剂行业， 纺织行业， 等等。
发明说明
本申请人已经发展了稳定的阳离子的或两性的 ( 共 ) 聚合物， 这些 ( 共 ) 聚合物 通过一种基础 ( 共 ) 聚合物的霍夫曼降解获得， 该基础 ( 共 ) 聚合物基于丙烯酰胺或衍生 物， 在其正中心结合至少一种多官能化合物， 该多官能化合物包括至少 3 个杂原子， 它们各 自具有至少一个可移动的氢。
这些杂原子可以是 ： N、 S、 O 和 P。
这些多官能化合物可以是 ： 低聚物、 聚合物以及包括至少三个碳原子的基于碳的 链。
在这个系列的另外的多官能化合物中， 可以提及聚乙烯亚胺类 (PEI)、 聚胺类 ( 伯 胺和仲胺 )、 聚烯丙胺类、 聚硫醇类、 多元醇类、 聚酰胺 - 环氧氯丙烷 (PAE) 树脂类、 聚胺酰胺(PAA)， 等等。
本申请人吃惊地并且出乎意料地观察到， 在该霍夫曼基础 ( 共 ) 聚合物的聚合作 用之前或过程中结合至少一种另外的多官能化合物使之有可能给予该最终的阳离子的或 两性的聚合物相对于现有技术的霍夫曼聚合物以及相对于基于水解的聚乙烯基甲酰胺的 现有产物在排水性能上的一种改进。
表述 “霍夫曼聚合物或 ( 共 ) 聚合物” 应理解为意思是在一种基础聚合物或一种 基础 ( 共 ) 聚合物上的霍夫曼降解反应之后获得任何聚合物或 ( 共 ) 聚合物。
术语 “结合” 应理解为意思是目的是向该聚合物链上键合一种多官能化合物 ( 通 过一个可移动的质子 ) 的任何过程， 该多官能化合物能够随后通过另一个可移动的质子键 合到另一种聚合物链上。没有想要提出任何理论， 这可以是该聚合物基础的一种结构化 ( 支化、 星形支化、 网络形成、 等等 )。
术语 “DSR” 表示干增强耐受性。
换言之， 本发明的一个主题是一种阳离子的或两性的 ( 共 ) 聚合物， 通过霍夫曼降 解反应， 在水性溶液中在一种碱土金属和 / 或碱金属氢氧化物以及碱土金属和 / 或碱金属 次卤酸盐的存在下基于一种基础 ( 共 ) 聚合物获得， 该基础 ( 共 ) 聚合物包括选自下组的 至少一种非离子的单体， 该组包括丙烯酰胺 ( 和 / 或甲基丙烯酰胺 )、 N， N- 二甲基丙烯酰 胺， 其特征在于该基础 ( 共 ) 聚合物预先用至少一种另外的多官能化合物进行改性。所述 另外的多官能化合物有利地是选自下组， 该组包括 ： 聚乙烯亚胺、 聚胺 ( 伯胺和仲胺 )、 聚烯 丙胺、 聚硫醇类、 多元醇类、 聚酰胺 - 环氧氯丙烷 (PAE) 树脂类、 聚胺酰胺 (PAA)， 等等。 该另外的多官能化合物包括选自 N、 S、 O 以及 P 的至少 3 个杂原子并且它们各自包 括至少一个可移动的氢。
本发明具体地涉及在一种基础 ( 共 ) 聚合物上的霍夫曼降解的产物， 该基础 ( 共 ) 聚合物包括 ：
- 至少一种非离子的单体， 该单体选自下组， 该组包括丙烯酰胺 ( 和 / 或甲基丙烯 酰胺 ) 以及 N， N- 二甲基丙烯酰胺，
- 该基础 ( 共 ) 聚合物用至少一种另外的多官能化合物改性， 所述改性包括在该基 础 ( 共 ) 聚合物的构成共聚单体的聚合作用之前或过程中结合该一种或多种另外的多官能 化合物， 亦或将该一种或多种另外的多官能化合物接枝到该基础 ( 共 ) 聚合物上。
具体地， 由于该基础 ( 共 ) 聚合物在该霍夫曼降解之前的改性作用， 本发明因此使 之有可能出人意料地获得一个迄今从霍夫曼降解产生的 ( 共 ) 聚合物不可比的性能水平， 特别是在造纸应用中并且尤其是就排水、 脱水和 / 或滞留而言。
实际上， 这种改性作用通过 (1) 在该聚合反应之前或过程中结合至少一种多官能 的化合物， 亦或通过 (2) 将至少一种多官能的化合物接枝到该基础 ( 共 ) 聚合物上而进行。 霍夫曼降解然后在这种之前改性过的基础 ( 共 ) 聚合物上进行。
在一个优选实施方案中， 结合的这种多官能化合物是聚乙烯亚胺 (PEI)。 正如有利 的是， 结合的这种多官能化合物是聚胺酰胺 (PAA)。
实际上， 在该霍夫曼反应结束时获得的这种 ( 共 ) 聚合物可以在任选地将该基础 ( 共 ) 聚合物支化之后进行支化。换言之， 是该基础 ( 共 ) 聚合物的支化的性质将其支化的 状态给予该最终的 ( 共 ) 聚合物。
在一个优选实施方案中， 该 ( 共 ) 聚合物通过霍夫曼降解反应在作为次卤酸盐的 一种碱金属次卤酸盐 ( 有利地是次氯酸钠 ) 存在下获得。
根据另一个特征， 用于制备本发明的聚合物的次卤酸盐 / 非离子的单体的 α 系数 是大于 0.1， 或大于 0.3， 有利地是大于 0.5 并且优选地小于 1。
根据本发明获得的这种 ( 共 ) 聚合物可以成功地用于制造纸张以及包装纸板、 涂 布纸、 任何类型的纸张、 纸板或者要求使用一种阳离子聚合物作为助凝剂和 / 或助流剂和 / 或阳离子电荷促进剂的类似物。
本发明的阳离子的或两性的丙烯酰胺 ( 共 ) 聚合物具体地允许在这些聚合物用于 其上的造纸机上的显著的生产率增加。此外， 它们使之有可能获得良好的排水特性以及非 常高的破裂强度以及拉伸强度， 而没有不利的次级效应。
根据另一个特征， 这种霍夫曼降解产物以按重量计大于 4％， 优选地大于 7％， 有 利地大于按重量计 8 ％的浓度生产并且有利地具有大于 30cps( 以 9 ％的浓度， 在 25 ℃、 Brookfield LVl、 60rpm 下测量 ) 优选地大于 40cps 的粘度。
这些浓度涉及这种霍夫曼降解产物的浓度。总体上， 它们不同于该霍夫曼降解反 应之前的基础 ( 共 ) 聚合物的浓度并且不同于该霍夫曼降解之后获得的 ( 共 ) 聚合物的使 用浓度。
类似地， 本发明的 ( 共 ) 聚合物具有的阳离子电荷密度优选地是大于 2meq/g 并且 有利地是大于 5meq/g。
衍生自丙烯酰胺的阳离子的或两性的 ( 共 ) 聚合物
它通过在一种基础 ( 共 ) 聚合物上的霍夫曼降解反应获得。
“基础” ( 共 ) 聚合物
实际上， 所使用的这种基础 ( 共 ) 聚合物包括 ：
- 至少 5mol％的一种非离子的单体， 该单体选自下组， 该组包括丙烯酰胺 ( 和 / 或 甲基丙烯酰胺 ) 以及 N， N- 二甲基丙烯酰胺， 优选丙烯酰胺，
- 至少 1000ppm 的至少一种另外的多官能化合物， 该另外的多官能化合物有利地 是选自下组， 该组包括 ： 聚乙烯亚胺、 聚胺 ( 伯胺和仲胺 )、 聚烯丙胺、 聚硫醇类、 多元醇类、 聚酰胺 - 环氧氯丙烷 (PAE) 树脂类、 以及聚胺酰胺 (PAA)， 有利地是聚乙烯亚胺，
- 任选地至少 ：
○一种不饱和的阳离子的烯键的单体， 该单体优先选自下组， 该组包括以下项的 单体 ： 二烷氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二烯丙基胺以及甲基二烯丙基胺类型的及其季铵盐 或酸式盐。具体地可以提及二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)、 丙烯酰氨基丙基三甲基氯化 铵 (APTAC) 和 / 或甲基丙烯酰基酰氨基丙基三甲基氯化铵 (MAPTAC)，
○和 / 或一种非离子单体， 该单体优先选自下组， 该组包括 N- 乙烯基乙酰胺、 N- 乙 烯基甲酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮和 / 或乙酸乙烯酯，
○和 / 或一种酸或酸酐类型的阴离子的单体， 该单体选自下组， 该组包括 ( 甲基 ) 丙烯酸、 丙烯酰氨基甲基丙基磺酸、 衣康酸、 马来酸酐、 马来酸、 甲代烯丙基磺酸、 乙烯基磺 酸以及它们的盐。
有利地是， 这种基础 ( 共 ) 聚合物是支化的并且优选地组成为 ：
- 丙烯酰胺，- 聚乙烯亚胺，
- 以及至少一种不饱和的阳离子的烯键的单体， 该单体优先选自下组， 该组包括以 下项的单体 ： 二烷氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二烯丙基胺以及甲基二烯丙基胺类型的及其 季铵盐或酸式盐， 优选二甲基二烯丙基氯化铵。
重要的值得注意的是与这些单体结合， 还使之有可能使用水不溶的单体， 例如包 括一个疏水基团的丙烯酸的、 烯丙基的或乙烯基的单体。在其使用过程中， 这些单体以小 于 10mol％， 优选地小于 5mol％， 或甚至小于 1％的非常小的量值使用， 并且它们优先选自 下组， 该组包括丙烯酰胺衍生物类， 例如 N- 烷基丙烯酰胺， 例如 N- 叔丁基丙烯酰胺、 辛基丙 烯酰胺以及还有 N， N- 二烷基丙烯酰胺， 例如， N， N- 二己基丙烯酰胺等等以及丙烯酸的衍生 物， 例如丙烯酸以及甲基丙烯酸的烷基酯等等。
根据本发明的一个优选的特征， 该基础 ( 共 ) 聚合物可以是支化的。
该支化可以优选地在该 “基础” ( 共 ) 聚合物的聚合反应过程中 ( 或任选地之后 ) 在一种多功能支化剂以及任选地一种转移剂的存在下进行。 支化剂的一个非限制的清单在 以下找到 ： 亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)、 二丙烯酸乙二醇酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二丙 烯酸酯、 丙烯酸氰甲基酯、 丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基氧基乙基酯、 三烯丙基胺、 甲醛、 乙二 醛、 缩水甘油醚类型的化合物， 例如乙二醇二缩水甘油醚或环氧化物或任何本领域的普通 技术人员已知的允许交联的其他手段。 实际上， 这种支化剂引入的比例有利的是相对于这种活性材料按重量计每百万五 至五万份 (5 至 50000)， 优选地每百万按重量计 5 至 10000， 有利的是 5 至 5000 份。 有利的， 这种支化剂是亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)。
将该另外的多官能化合物结合到该基础 ( 共 ) 聚合物内可以在该聚合作用之前或 过程中在反应介质中进行， 或者通过任何其他的接枝到该基础 ( 共 ) 聚合物上的方法进行。
优选地， 该另外的多官能化合物可以与一种共聚单体在聚合作用之前进行混合。
转移剂的一个非限制的清单在以下找到 ： 异丙醇、 次磷酸钠、 巯基乙醇、 等等。
本领域的普通技术人员将知道如何随着他们自己知识、 本说明书以及还有以下的 例子的变化选择最好的组合。
作为霍夫曼降解反应的基础使用的 ( 共 ) 聚合物不要求发展一种特定的聚合作用 过程。 对于本领域的普通技术人员已知的并且可以使用的主要的聚合技术是 ： 沉淀聚合、 可 以或可以不后跟随一个蒸馏和 / 或喷雾干燥的乳液 ( 水性或反相 ) 聚合、 以及悬浮聚合或 溶液聚合， 这两种技术是优选的。
还有可能在该霍夫曼降解反应之前或过程中向该基础 ( 共 ) 聚合物溶液中加入某 些添加剂， 这些添加剂能够与该降解过程中产生的聚合物的异氰酸酯官能团反应。 总体上， 这些是带有亲核性化学官能团 ( 例如羟基官能团、 胺官能团， 等等 ) 的分子。作为例子， 所 讨论的这些添加剂因此可以是以下系列 ： 醇类、 多元醇类 ( 例如， 淀粉 )、 聚胺类、 聚乙烯亚 胺类、 等等。
如在本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 中提及的， 结合多价阳离子的盐可以 进行用于增加具有小于 1 的 α 系数的产物的稳定性的目的。
“基础” ( 共 ) 聚合物上的霍夫曼降解
霍夫曼反应要求将酰胺官能团转化成胺官能团， 涉及 2 个主要的因素 ( 以摩尔比
表达 ) ： -α ＝ ( 碱和 / 或碱土金属次氯酸盐 /( 甲基 ) 丙烯酰胺 ) ； 以及
-β ＝ ( 碱和 / 或碱土金属氢氧化物 / 碱和 / 或碱土金属次氯酸盐 )。
从以前描述的具有在按重量计 5％至 40％之间， 优选地在 10％与 25％之间的浓度 的一种 “基础” ( 共 ) 聚合物溶液是， 确定总的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺官能团的摩尔量值。然后 选择所希望的 α 降解水平 ( 它对应于所希望的胺官能团的程度 )， 这使之有可能确定干的 碱和 / 或碱土金属次卤酸盐的量值并且然后选择 β 系数， 这使之有可能确定碱和 / 或碱土 金属氢氧化物的干的量值。
碱和 / 或碱土金属次卤酸盐以及碱和 / 或碱土金属氢氧化物的溶液然后从该 α 和 β 之比制备。根据本发明， 优选地使用的反应物是次氯酸钠 ( 漂白 ) 以及苛性钠 ( 氢氧 化钠 )。
为了使得将要生产的胺官能度稳定， 任选地有可能向含该基础 ( 共 ) 聚合物的反 应器中加入一种 ( 或任选地几种 ) 季铵衍生物， 如在文件 JP57077398 中描述的并且对于本 领域的普通技术人员是已知的， 其目的确切地是阻止胺官能团与残余的酰胺官能团之间的 反应。 此外， 值得注意地是加入这些试剂可以分开地、 同时地， 作为一种混合物或不是， 以任 何引入顺序并且一次或在多个注入点上进行。
该基础 ( 共 ) 聚合物的阳离子度的增加在该霍夫曼降解过程中通过以其全体或部 分地使用一种碱或碱土金属次卤酸盐进行。
此外， 有可能提出以与一种或多种其他的合成或天然的聚合物的混合物的形式的 通过霍夫曼降解反应获得的本发明的阳离子或两性的丙烯酰胺 ( 共 ) 聚合物。
类似地， 尽管在溶液中制备， 本发明的聚合物还可能以固体形式提出。 在这些条件 下， 这种固体形式不仅包括 ( 共 ) 聚合物， 而且还有在该霍夫曼降解反应结束时获得的比例 的盐。实际上， 它们除其他之外通过在于将前述的溶液进行干燥的方法获得。然后所使用 的主要的分离技术是喷雾干燥或喷雾 ( 该技术在于在一种热蒸汽中产生小液滴的云持续 控制的时间 )、 转鼓干燥、 流化床干燥器、 等等。
本发明还涉及根据本发明的 ( 共 ) 聚合物作为助凝剂、 助流剂和 / 或助滤剂、 以及 干增强剂在造纸过程中的用途。
本发明以及由此产生的优点从以下的示例性实施方案清楚地呈现。
实例
阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物
聚合物 A ：
阳离子型聚合物 A 根据本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 的实例 1 通过霍夫 曼降解反应在一种丙烯酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的 基础 ( 共 ) 聚合物 (20％的活性材料 ) 上获得， 该基础 ( 共 ) 聚合物是支化的 (MBA ： 600ppm/ 活性材料 )。
为了生产这种基础物， 将 DADMAC 单体以及还有 MBA 置于该反应器中。该丙烯酰胺 通过在 2h 内连续地滴加到一种保持在 85℃的反应介质中而结合。 催化可以使用 SPS( 过硫 酸钠 ) 以及 MBS( 焦亚硫酸钠 )( 本领域的普通技术人员已知的催化剂 ) 进行。
一 旦 进 行 该 霍 夫 曼 降 解， 最 终 的 产 物 具 有 对 于 8.5 ％ 的 浓 度 51cps(25 ℃、
Brookfield LV1、 60rpm) 的粘度。
这种聚合物代表了现有技术。
聚合物 B ：
阳离子型聚合物 B 通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二烯 丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的基础 ( 共 ) 聚合物 (20％的活性材料 ) 上获得， 该基础 ( 共 ) 聚合物是支化的 (MBA ： 600ppm/ 活性材料 ) 并且使用相对于该活性材料 1000ppm 的 比例的季戊四醇进行改性。
为了将其活化， 将季戊四醇与 DADMAC 单体并且与 MBA 在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在 2h 内连续地滴加到一种保持在 85℃的反应介质中而结合。催 化可以使用 SPS 以及 MBS( 本领域的普通技术人员已知的催化剂 ) 进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 的实例 1 中相同的 方式进行。 如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物具有 48cps(25℃、 Brookfield LV1、 60rpm) 的体积粘度以及 9.21％的浓度。
聚合物 C ：
阳离子型聚合物 C 通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二 烯丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的基础 ( 共 ) 聚合物 (20％的活性材料 ) 上获得， 该基 础 ( 共 ) 聚合物是支化的 (MBA ： 600ppm/ 活性材料 ) 并且使用相对于该活性材料按重量计 4％比例的一种二级的聚胺聚合物 ( 来自爱森公司 (SNF) 的 FL3930 类型的 ) 进行改性。 为了将其实现， 将聚胺与 DADMAC 单体并且与 MBA 在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在 2h 内连续地滴加到一种保持在 85℃的反应介质中而结合。催 化可以使用 SPS 以及 MBS( 本领域的普通技术人员已知的催化剂 ) 进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 的实例 1 中相同的 方式进行。 如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物具有 50cps(25℃、 Brookfield LV1、 60rpm) 的体积粘度以及 8.3％的浓度。
聚合物 D ：
阳离子型聚合物 D 通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二 烯丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的基础 ( 共 ) 聚合物 (20％的活性材料 ) 上获得， 该基 础 ( 共 ) 聚合物是支化的 (MBA ： 600ppm/ 活性材料 ) 并且使用相对于该活性材料按重量计 2.5％比例的一种聚胺酰胺聚合物 ( 来自凯米拉公司 (Kemira) 的 Retaminol CO1 类型的 ) 进行改性。
为了将其实现， 将 PAA 与 DADMAC 单体并且与 MBA 在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在 2h 内连续地滴加到一种保持在 85℃的反应介质中而结合。催 化可以使用 SPS 以及 MBS( 本领域的普通技术人员已知的催化剂 ) 进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 的实例 1 中相同的 方式进行。 如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物具有 64cps(25℃、 Brookfield LV1、 60rpm) 的体积粘度以及 8.34％的浓度。
聚合物 E ：
阳离子型聚合物 E 通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二 烯丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的基础 ( 共 ) 聚合物 (20％的活性材料 ) 上获得， 该基
础 ( 共 ) 聚合物是支化的 (MBA ： 600ppm/ 活性材料 ) 并且使用相对于该活性材料按重量计 5％比例的一种聚乙烯亚胺聚合物 ( 来自巴斯夫公司 (BASF) 的 Polymin HM 类型的 ) 进行 改性。
为了将其实现， 将聚乙烯亚胺与 DADMAC 单体并且与 MBA 在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在 2h 内连续地滴加到一种保持在 85℃的反应介质中而结合。催 化可以使用 SPS 以及 MBS( 本领域的普通技术人员已知的催化剂 ) 进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 的实例 1 中相同的 方式进行。 如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物具有 72cps(25℃、 Brookfield LV1、 60rpm) 的体积粘度以及 8.5％的浓度。
聚合物 F ：
阳离子型聚合物 F 通过霍夫曼降解反应在一种丙烯酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二 烯丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的基础 ( 共 ) 聚合物 (20％的活性材料 ) 上获得， 该基 础 ( 共 ) 聚合物是支化的 (MBA ： 600ppm/ 活性材料 ) 并且使用相对于该活性材料按重量计 0.8％比例的一种聚乙烯亚胺聚合物 ( 来自巴斯夫公司 (BASF) 的 Polymin HM 类型的 ) 进 行改性。
为了将其实现， 将聚乙烯亚胺与 DADMAC 单体并且与 MBA 在反应器中混合。
该丙烯酰胺通过在 2h 内连续地滴加到一种保持在 85℃的反应介质中而结合。催 化可以使用 SPS 以及 MBS( 本领域的普通技术人员已知的催化剂 ) 进行。
该霍夫曼降解本身以与本申请人的专利申请 WO2010/061082A1 的实例 1 中相同的 方式进行。 如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物具有 65cps(25℃、 Brookfield LV1、 60rpm) 的体积粘度以及 8.4％的浓度。
RSL HF70D ：
产品 RSL HF70D( 一种爱森公司的参比物 ) 通过 α ＝ 1 的霍夫曼降解反应在丙烯 酰胺 (70mol％ ) 和二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)(30mol％ ) 的基础 ( 共 ) 聚合物 (25％ 的活性材料 ) 上获得。 如此产生的阳离子的丙烯酰胺衍生的 ( 共 ) 聚合物具有 20cps(25℃、 Brookfield LV1、 60rpm) 的体积粘度以及 9％的浓度。
混合物 1 ：
混合物 1 通过将以上描述的聚合物 A 与 Polymin HM 以该 Polymin HM 代表该总活 性材料按重量计 5％的比率进行混合而获得。该混合物对于 8.6％的浓度具有 62cps 的粘 度 (25℃、 Brookfield LV1、 60rpm)。
混合物 2 ：
混合物 2 通过将 RSL HF70D 与 Polymin HM 以该 Polymin HM 代表该总活性材料按 重量计 5％的比率进行混合而获得。该混合物对于 9.2％的浓度具有 29cps 的粘度 (25℃、 Brookfield LV1、 60rpm)。
作为参比采用的竞争产品是来自巴斯夫公司的 Luredur PR 8097， 一种聚 (N- 乙 烯基甲酰胺 )， 具有高分子量， 50％水解成乙烯胺。
聚合物特性试验
A/ 排水性能
以 1000rpm( 转 / 分钟 ) 的 CSF 序列， CSF 是纸浆的排水能力的程度的一种量度( 标准 TAPPI T 2270M-94) ：
使用一种静态手抄纸成形器用于搅拌该纸浆。引入 1 升的 0.3％的再循环的硬纸 板纸浆。
T ＝ 0s ： 搅拌该纸浆。
T ＝ 10s ： 加入聚合物。
T ＝ 30s ： 停止搅拌并且回收升量值的纸浆。
实施 TAPPI T 227OM-94 测试。
将这些聚合物以对于一个造纸机以下的典型剂量注入 ： 800g/ 公吨、 1kg/ 公吨以 及 1.2kg/ 公吨。
a) 相对于处于标准剂量的现有技术的霍夫曼的性能 ：
对于这些分析中的每一个， 最高的量值对应最好的性能。
清楚可见的是以造纸厂中通常使用的剂量 ( 在 800g 与 1.2kg/ 公吨之间 )， 这些聚 合物 B、 C、 D、 E 和 F 具有比现有技术的聚合物更好的结果。它们还使之有可能比市场上的 参比物 Luredur PR 8097， 以更低的处理成本， 考虑了更低的原材料成本来保持有利的或者 甚至改进的性能。
此外， 当这种 PEI 被包括在该基础 ( 共 ) 聚合物的主链中时， 与在结束时与产生自 霍夫曼降解的产物混合物的 PEI( 它不产生任何改进 ) 相比， PEI 的协同作用在这些实例中 可以观察到。
b) 更高剂量的性能
聚合物 空白 聚合物 A 聚合物 E 聚合物 A 聚合物 E
阳离子剂量 (kg/ 公吨 ) 0 1.5 1.5 2 2 CSF 的改进％ 0 59 63 60 74可以观察到， 与现有技术相比， 聚合物 E 在 1.5kg/ 公吨不具有相同的饱和点， 这给 予了本领域的普通技术人员更大的可得的排水范围。B/DSR( 干增强 ) 应用中的性能， 基础 2 重量 60g/m
试验 ： 纸状的手抄纸使用自动的动态手抄纸成型器生产。首先， 纸浆通过在 30 分 钟内将 90 克的原生牛皮纸纤维在 2 升热水中进行分解而制备。然后将所获得的纸浆稀释 到 9 升的总体积。一旦精确地测量了稠度， 将所要求量值的这种纸浆撤出以在最后获得具 2 有 60g/m 基础重量的片材。然后将该纸浆引入到该动态手抄纸成型器的箱子中， 稀释到 0.32％的稠度并且使 用一个机械搅拌器温和地搅拌以将该纤维悬浮液均化。
以手动的模式， 将该纸浆泵送到喷嘴的水平以对回路进行灌注。
将一种吸墨纸以及成形纤维在以 900m/min 的转鼓开始转动并且构造水墙之前置 于该动态手抄纸成型器的转鼓中。然后将不同的干增强剂对于每种聚合物用 30 秒中的接 触时间引入到该搅拌的纤维悬浮液中。 然后该片材通过该喷嘴将浆料喷雾到该水墙中的 22 个来回运动生产 ( 以自动化模式 )。 一旦将水排出并且一旦完成该自动顺序， 将形成的纤维 网络的成形纤维从该动态的手抄纸成型器的转鼓中移出并且置于一个桌上。 将一种干的吸 墨纸置于湿纤维垫的侧面上并且用一个辊压制一次。 然后将该组件翻转并且将纤维仔细地 从该纤维垫分离。防止一个第二干燥的吸墨纸并且将该纸板 ( 在这两个吸墨纸之间 ) 以递 送 4 巴压力的压机压制一次并且然后在一个抑制干燥器上在 107℃下干燥 9 分钟。随后移 除这两个吸墨纸并且将该片材在一个具有受控的湿度以及受控的温度的腔室 (50％的相对 湿度以及 23℃ ) 内存储过夜。 然后对通过这种程序获得的所有的片材的干燥以及湿度增强 特性进行评估。
耐破指数使用 Messmer Buchel M 405 破裂强度试验机 (14 个测量的平均值 ) 进 行测量。 干燥拉伸强度在机器方向上使用 Testometric AX 拉伸测试机器测量 (5 个样品的 平均值 )。
除非另外指出， 在所有以下的实例中， 纸状片材根据以上的程序生产同时首先以 1.5kg/T( 干聚合物 / 干纤维 ) 的剂量引入阳离子干增强剂 ( 霍夫曼降解产物 )， 然后以 1.5kg/T 的剂量引入阴离子树脂 ( 干聚合物 / 干纤维 )。
这些试验使用具有中性 pH 的纸浆进行。
阴离子型树脂 (A-)
在这些试验中所使用的阴离子型树脂是一种通过在 15％的溶液中的聚合作用获 得的并且具有 2500cps 的体积粘度的丙烯酰胺 / 丙烯酸钠 ( 共 ) 聚合物 ( 以 70/30mol％ )。
术语 “矾” 应理解为意思是化合物 Al2(SO4)3， 它通常用作造纸凝结剂。
关于结果的评论 ： 聚合物 E 与聚合物 A 相比具有改进的排水同时保持了良好的干 增强性能。
它还具有与 Luredur PR 8097 类似的 DSR 性能。
此外， 观察到聚合物 E 贡献了滞留的改进。
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