一种用于再生固体碘过滤器的方法 技术领域 本发明涉及一种用于对再处理放射核燃料的工厂中使用的那些类型的固体碘过 滤器 (solid iodine filter) 进行再生， 以便捕获在这种再处理过程中产生的气体排出物 中所存在的残余碘的方法。
背景技术 在对放射核燃料进行再处理的工厂中， 在将这些气体排出物排放到环境中之前， 通过通常被称为 “碘过滤器 (iodine filters)” 的无机固体捕获器 (mineral solid traps) 来确保对气体排出物中所包含的分子碘 I2 形式和 / 或碘的有机化合物形式 ( 例如碘化烷 烃或烷基碘 ) 的残余碘的回收。
这些 ( 碘过滤器 ) 是填充有多孔硅石或氧化铝珠粒的料筒 (cartridges)， 这些多 孔硅石或氧化铝珠粒用硝酸盐形式的银浸渍。在这些碘过滤器中， 碘与硝酸银反应从而形 成碘化合物， 例如碘化银以及碘酸银， 其中有可能少量存在物理吸附的分子碘 I2。
这些碘过滤器形成一种具有 129I 污染的固体废物 ( 它是一种长寿命的放射性元 素 )， 该废物不能直接储存在表面， 并且对其而言至今没有深埋 ( 深部储存， storage in depth) 的基质可供使用。
因此， 在以 02/073629 号公开的国际 PCT 申请中， 提出了一种方法， 该方法允许对 使用过的碘过滤器脱除碘或碘和银的污染， 并且由此可在封装于水泥基质中之后使得其等 级消除 (declassification) 以准许其进入表面储存中心。
根据该方法， 通过浸入碱性水溶液中 ( 该溶液被加热到 60℃， 且包含能够将碘化 合物转化成可溶性碘化物阴离子 (I ) 的还原剂如抗坏血酸 )， 使该过滤器脱除碘污染。通 过同时将氰化物添加到用于脱除碘污染的该碱性水溶液中， 或者通过依次在能够溶解其所 包含的银的酸溶液 ( 典型地硝酸溶液 ) 中洗涤该过滤器， 可以使其进一步脱除银污染。
如果这种方法无疑地代表一种技术进步， 则它还具有如下缺点 ：
* 在从该过滤器中去除银的情况下， 向再处理放射核燃料中的添加， 已经产生显著 体积的不可回收的液体流出物、 负载有银而必须进行处理的额外的液体流出物， 以及
* 在不从该过滤器中去除银的情况下， 损失掉余留在该过滤器中的银。
现在， 已证明， 在发明人对碘过滤器的研究范围内， 发明人注意到 ：
- 一方面， 与所有预期相反， 在工厂中使用数年后， 这些过滤器的结构和物理特征 ( 孔隙率、 比表面积、 ...) 仅改变很小， 特别是当它们包括氧化铝载体 (alumina support) 时；
- 另一方面， 当在室温下进行时， WO-A-02/073629 中提出的还原处理使得能够非 常有效地使这些过滤器脱除碘污染， 而无需提取这些过滤器中存在的银， 也无需广泛地改 变这些过滤器的结构和物理化学特性 ； 以及
- 最后， 在从使用过的碘过滤器中提取出它们包含的碘和银两者之后， 可以非常有 效地用银再浸渍它们， 并且特别地将其用作浸渍溶液， 酸性水溶液用于使它们脱除银污染，
或由后者 ( 银 ) 制备的溶液。
并且， 发明人正是基于这些发现而完成了本发明。 发明内容 因此， 本发明的目的是一种用于在包含硝酸盐形式的银的固体过滤器中对包含碘 化银和 / 或碘酸银形式的碘以及可能地物理吸附的分子碘的固体过滤器进行再生的方法， 该方法包括如下步骤 ：
a) 通过使过滤器与包含还原剂的碱性水溶液接触， 从而从该过滤器中提取其所包 含的碘， 在室温下进行该提取， 然后使该碱性水溶液与该过滤器分离 ；
b) 通过使步骤 a) 中得到的过滤器与酸性水溶液接触， 从而从该过滤器中提取其 所包含的银， 然后使该酸性水溶液与该过滤器分离 ； 以及
c) 通过使步骤 b) 中得到的过滤器与硝酸银溶液接触， 从而用银浸渍该过滤器， 然 后使该过滤器干燥。
根据本发明， 步骤 a) 中使用的碱性水溶液中存在的还原剂可以是任何还原剂， 其 应用在 WO-A-02/073629 中有所描述， 即， 羟胺、 羟胺盐、 抗坏血酸、 抗坏血酸盐、 抗坏血酸基 酯 (ascorbyl ester)、 硼氢化钠、 次磷酸钠、 甲醛、 脲、 甲酸、 或进一步地它们的混合物。
然而， 由于应用的简单性以及与现有再处理设备的相容性这两种原因， 优选的 是， 该还原剂是抗坏血酸或其一种盐， 特别是抗坏血酸钠， 在这种情况下， 其优选以 0.5 至 2mol/L 的浓度且甚至更优以 1mol/L 量级的浓度存在于碱性水溶液中。
这种碱性水溶液优选具有 10 至 14 的 pH， 该 pH 可通过借助无机碱如苏打， 或水溶 性有机碱如四甲基氢氧化铵 (tetramethylammonium hydroxide)、 氨 ( 氨水， ammonia) 等而 同等地得到。
通过在一个封闭或开放的环路中用碱性水溶液洗涤过滤器， 例如通过使该溶液缓 慢地循环通过该过滤器， 有利地实现了利用碱性水溶液从过滤器中提取碘。
然而， 这还可以通过将该过滤器简单地浸泡在所述溶液中来实现。
在每种情况下， 优选地每 g 过滤器使用 4 至 10mL 的碱性水溶液， 并且处理时间 ( 洗 涤或浸泡 ) 有利地包括 2 至 10 小时， 并且甚至更优为 2 至 4 小时。
此后， 使过滤器与该碱性水溶液分离， 并且优选用水 ( 有利的是脱矿质水 ) 对该过 滤器进行一次或者甚至更优数次冲洗， 从而从该过滤器中去除任何痕量的还原剂。
在这些条件下， 在步骤 a) 结束时得到一种过滤器， 其残余碘含量至多等于每克 过滤器 3mg， 相当于针对初始含量为每克过滤器约 100mg 碘而言净化系数 ( 或去除系数， decontamination factor) 等于或大于 30， 并且对其而言， 银含量基本上等于过滤器的初始 银含量。
在步骤 b) 中， 优选使用硝酸溶液作为酸性水溶液， 通过溶解过滤器中存在的银， 其可以逐渐地变成硝酸银溶液， 然后在步骤 c) 中可对其进行使用， ( 以此状态或在对其银 以便用银浸渍该过滤器。 优选这种硝酸溶液具有 0.2 至 含量和 / 或其酸度进行调节之后 )， 6mol/L 并且甚至更优 1mol/L 量级的硝酸浓度。
通过在一个封闭或开放的环路中用酸性水溶液洗涤过滤器， 例如通过使该溶液缓 慢地循环通过该过滤器， 有利地实现了利用酸性水溶液从过滤器中提取银。
然而， 还可通过将该过滤器简单地浸泡在所述溶液中来实现这种提取。
在每种情况下， 这种提取优选在 20 至 60℃温度下、 通过使用每 g 过滤器 1 至 30mL 的酸性水溶液来实现， 并且处理时间 ( 洗涤或浸泡 ) 有利地包括 15 分钟至 24 小时。
在使过滤器与该溶液分离之后， 优选对该过滤器进行 5 至 24 小时的干燥， 这有利 地在低于 120℃的温度下、 在烘箱中于空气中或在部分真空 ( 例如， 100Pa 量级 ) 下实现。 可 以通过在 120 至 500℃的温度下、 在惰性气氛下 ( 例如在氩气流中 ) 进行干燥， 来完成这种 干燥 ( 后一种干燥类型实际上使得可以改善用银浸渍过滤器的性能 )。
根据本发明， 用于执行该浸渍 ( 该方法的步骤 c)) 的硝酸银溶液可以是针对该目 的特别制备的溶液， 在这种情况下， 其可以是酸性或非酸性的水溶液、 以及例如具有乙腈作 为溶剂的有机溶液两者。
然而， 在如果必要时对其银浓度和 / 或其酸度进行调节之后， 优选地将步骤 b) 中 用于从该过滤器中提取银的酸性水溶液用作浸渍溶液， 从而这允许该过程期间所使用的试 剂和溶剂的量、 以及所产生的流出物的体积二者都减少， 并允许回收从过滤器中提取的银。
在每种情况下， 令人希望的是该浸渍溶液具有 20 至 200g/L， 并且甚至更优 100g/L 量级的银浓度。 通过浸泡有利地实现了其与过滤器的接触， 但是还可以考虑在封闭或开放的环路 中通过使该浸渍溶液循环通过该过滤器而进行过滤器的浸渍。
就对步骤 c) 中提供的过滤器进行干燥而言， 优选地在大气压力下或在部分真空 下在低于 120℃温度下实现。
在这些条件下， 在步骤 c) 结束时， 一方面得到一种过滤器， 该过滤器包含处于硝 酸盐形式的按质量计约 12％的元素银， 即相当于在使用之前碘过滤器通常具有的情况的 元素银含量， 并且另一方面得到一种硝酸银耗尽的溶液 (solution depleted in silver nitrate)， 可以释放该溶液而丢弃， 或再利用其从另一个过滤器中提取它所包含的银 ( 如 果这是酸性水溶液 )。
可以通过根据本发明的方法再生的固体过滤器从这时可以具有不同类型， 即它们 包括能够用处于硝酸盐形式的银浸渍的无机或有机内部多孔载体 (support)。
值得注意地是， 这些可以是具有对使用过的燃料进行再处理的工厂中所使用的那 些类型的二氧化硅或氧化铝的多孔珠粒的过滤器。
根据本发明的方法具有多种优点。
实际上， 它不但允许对使用过的碘过滤器和 / 或从这些过滤器中提取的银进行再 利用， 并因此节省了新过滤器和 / 或硝酸银的购买， 而且还允许显著地降低通过对使用过 的核燃料进行再处理所产生的最终废物的体积以及液体流出物的体积。
在这个方面， 应当注意的是， 根据本发明从使用过的碘过滤器中提取的银还可以 用于浸渍过滤器的新载体。
而且， 根据本发明的方法具有易于应用并且仅采用化学工业尤其是核工业中目前 使用的试剂和溶剂的优点。
如果对于对使用过的核燃料进行再处理的工厂而言其确实具有相当特别的优点， 则其还可以被开发用于再生用于其他类型核设施的碘过滤器， 因为它们的活性， 这些核设 施导致产生碘污染的气体排出物， 例如这是用于生产放射性同位素的装置的情况， 亦或它
们配备有所谓的 “安全” 碘捕获器 (traps)， 如此从而仅在意外排放碘的情况下才进行操作， 例如在核电站的情况下。
在阅读以下实施例后， 本发明的其他特征和优点将变得更明显， 并且这些实施例 涉及多个实验性测试， 这些测试使得能够验证根据本发明的方法的有效性。
当然， 这些实施例仅作为本发明目的的例示而给出， 且不以任何方式限制该目的。 具体实施方式
实施例 1 ： 从使用过的碘过滤器中提取碘
对在再处理放射核燃料的工厂中已操作 6 年的碘过滤器样品进行测试， 这些测试 已使得能够验证根据本发明的方法的步骤 a) 的有效性。
该过滤器最初由氧化铝多孔珠粒 ( 直径 ： 1 至 2mm， 比表面积 ： 约 100m2/g ； 总孔体 积： 约 0.25mL/g) 构成， 该珠粒浸渍有硝酸银， 其中含银量为按质量计 12％。
在工厂中使用 6 年后， 其平均碘载量是约 60mg 碘 /g 氧化铝珠粒。
对该过滤器的扫描电镜观察以及比表面积和总孔体积的测量， 没有示出其使用前 后由该过滤器展示的结构和物理特征之间的显著差异。
提取珠粒中存在的碘是通过以下而实现的 ： 将各样品放在管中， 在所具有的直径 小于珠粒直径的两个过滤器之间， 并且通过在等于室温的温度下以 10mm/ 秒的速率使包含 1mol/L 苏打以及 2mol/L 的抗坏血酸钠的水溶液在该管中循环， 从而使该溶液穿过由这些 珠粒形成的床 (bed)。将该碱性水溶液持续循环 3 小时。
此后， 从管中取出样品， 用水洗涤 ( 始终在室温下 )， 并且在 100℃下干燥 12 小时， 这种干燥实际上旨在允许对它们进行分析。
这些分析的结果显示无论处理的样品如何 ：
- 这些珠粒的残留碘含量小于 3mg 碘 / 珠粒， 相当于至少等于 30 的净化系数 ；
- 这些珠粒的残留银含量接近于它们的初始银含量 ( 即按质量计 12％ ) ； 以及
- 这些珠粒保留它们的初始特征， 值得注意的是， 在直径和硬度方面， 并且用于使 它们脱除碘污染的碱性水溶液包含非常少的可能代表这些珠粒的可能腐蚀的元素 ( 溶解 的氧化铝， 悬浮物质， ...)。
实施例 2 ： 从该过滤器中提取银
通过使用实验室样品 ( 由通过与形成实施例 1 中使用的碘过滤器的固体载体的珠 粒相同的方式制造的多孔氧化铝珠粒构成， 预先用碘然后用硝酸银 ( 按质量计 12％的量 ) 加载样品， 然后脱除碘污染 ) 进行测试， 这些测试已使得能够验证根据本发明的方法的步 骤 b) 的有效性。
提取珠粒中存在的银是通过以下实现的 ： 将样品放在管中， 在所具有的直径小于 珠粒直径的两个过滤器之间， 并且通过使 3N 酸度的硝酸溶液在该管中循环， 并且其中温度 等于 20℃， 持续 6 小时。
在从该管中取出样品之后， 对它们的残留银含量进行测量。
这些测量的结果显示对这些珠粒的脱除银污染是定量的。
实施例 3 ： 用银浸渍过滤器
通过使用实验室样品 ( 由与形成实施例 1 中使用的碘过滤器的固体载体的珠粒相同的方式制造的多孔氧化铝珠粒、 新鲜珠粒 ( 即从未用银浸渍过 )， 或已经预先脱除银污染 的珠粒构成 ) 进行测试， 这些测试已使得能够验证根据本发明的方法的步骤 c) 的有效性。
用银浸渍这些珠粒是通过以下实现的 ： 在将这些样品置于筒 (basket) 中之后， 将 样品浸泡在包含 1mol/L 银的浸渍溶液中， 并且其中温度等于室温， 持续 1 小时。
在从浸渍溶液中取出样品并且干燥之后， 对它们的银含量进行测量。
这些测量的结果显示该含量的量级为按质量计 12％。7