油墨组合物及使用了油墨组合物的纤维印染方法 技术领域 本发明涉及染料油墨 (ink) 组合物及使用了染料油墨组合物的纤维印染方法， 更 详细地说， 涉及纤维素纤维及聚酰胺纤维的印染方法。
背景技术 使用了喷墨打印机 ( 印刷机 ) 的纤维喷墨印染与丝网印染、 辊筒印染、 轮转印染等 印染方法相比， 具有以下优点 ：
(1)、 不需要制版工序， 可缩短工序 ；
(2)、 可经由电脑直接印刷数字化后的设计 ；
(3)、 能够每次少量生产多品种的产品 ；
(4)、 可大幅减少染料色浆的废液等。
与此相对， 与现有的制版印染相比， 存在印刷加工速度慢、 难以再现深色等问题， 多在样品布的生产及小批量生产的范围内使用。
近年来， 随着电脑图像处理及打印头 ( 也被称为喷墨头等 ) 制造技术的进步， 喷墨 打印机的印刷速度被大幅提高， 在印刷设计的数字化、 印刷加工的多样化以及市场需求逐 渐小批量化等背景下， 喷墨印染正加速普及。
作为喷墨印染用的染料油墨， 市售有 ： 丝绸、 尼龙等聚酰胺纤维用的酸性染料油 墨； 聚酯纤维用的分散染料油墨 ； 棉、 人造丝等纤维素纤维用的反应染料油墨等。
这些喷墨印染用染料油墨， 通常是使染料溶解或分散于水中的水性油墨， 为了控 制因水分蒸发而引起的油墨干燥并调整油墨的粘度， 可在油墨中添加乙二醇、 二甘醇、 三甘 醇等醇类及这些醇类的单烷基醚等化合物、 或者甘油等有机溶剂。
然而， 反应染料通过存在其染料分子中的与纤维反应的反应性基团与纤维中的羟 基等发生反应而黏着在该纤维上。因此， 如果添加上述添加剂作为含有反应染料的油墨中 所含有的有机溶剂， 则在油墨的保存中、 或以印染后染料的黏着为目的利用热来进行的反 应黏着工序中， 含有上述有机溶剂等的羟基及 / 或羧基等会与反应染料反应， 容易产生对 染料纤维的黏着率降低的问题。 因此， 提出了这样的有机溶剂 ： 添加到反应染料油墨中的有 机溶剂必需选择与反应染料的反应性低的有机溶剂、 通过添加与染料的反应性低的有机溶 剂来抑制染料与该溶剂的反应。
作为具体例子， 已知向油墨中添加硫双乙醇 ( 专利文献 1)、 丙二醇 ( 专利文献 2)、 1， 3- 丁二醇 ( 专利文献 3)、 甘油 EO 加成物 ( 专利文献 4)、 聚丙二醇 ( 专利文献 5) 等的例 子。
这里， 作为含有反应染料以外的染料或颜料作为着色剂的油墨组合物， 还已知一 种含有聚氧化烯二甘油醚的油墨组合物。 这些油墨组合物由于不使用反应染料以及着色对 象也不是纤维或其结构物的纺织物等， 因此， 其用途不一样， 但作为这种油墨的例子， 可例 举如专利文献 6 至 8 中公布的书写工具用水性油墨组合物以及喷墨用油墨组合物。
此外， 通常不管油墨组合物的用途， 而让油墨组合物中含有作为一种添加剂的表
面活性剂。例如， 含有聚氧化烯二甘油醚的同时， 上述专利文献 6 和 7 还含有非离子表面活 性剂， 专利文献 8 还含有阴离子表面活性剂。而且， 在专利文献 9 中， 实质上公开了与非离 子表面活性剂和阴离子表面活性剂并用的喷墨印染用油墨组合物。
已知表面活性剂具有降低油墨的表面张力的功能等， 例如， 在喷墨用途上使用表 面活性剂， 以求达到提高油墨的喷吐性能及印染品的质量等效果。
另一方面， 近年， 为确保喷吐稳定性， 开发出了作为油墨物性的粘度必须在 8 ～ 20mPa·s 左右的工业用高耐久性喷墨头及安装了这种喷墨头的高速打印机。
而且， 作为提高印染品质量的一种方法， 已知通过添加表面活性剂调整油墨的表 面张力， 来控制油墨对记录介质的渗透和渗出， 改善印染品的画质的方法。 通常通过降低表 面张力可提高对纤维等记录介质的渗透性， 减低印染品的粒状感， 但表面张力降得过低时， 印染品的细线部分会渗出， 产生印染图像散乱的问题。
像这样， 油墨的表面张力过高或过低， 图像质量都会发生问题， 因此， 需要根据记 录介质的种类不同， 调整到一个合适的范围。
专利文献 5 中， 公布了含有反应染料、 非离子表面活性剂、 水、 多元醇的喷墨印染 用油墨组合物。
专利文献 10 中公开了含有反应染料、 指定通式表示的化合物、 非离子表面活性剂 以及水的喷墨印染用油墨组合物。
而且， 对于喷墨印染用油墨组合物， 要求无论气温怎样波动， 都能获得良好的喷吐 性及良好的印染品图像质量。 例如， 在夏季和冬季温差大的环境里使用时， 在夏季能表现出 良好的喷吐性能的油墨在冬季却变得喷吐不良， 就成了一个问题。而改善了在冬季的喷吐 性能后， 往往又出现了染色性能不充分等问题， 提供一种无论气温怎样波动， 都兼具喷吐性 和染色性能的反应染料油墨， 已成为一个很大的市场需求。
然而， 现阶段尚未获得工业用高速喷墨印染所要求的、 无论在高驱动频率中的气 温怎样波动， 都能满足连续喷吐性能及印染品的图像质量的反应染料油墨。
专利文献 1 ： 特许第 3323549 号 ( 实施例 1)
专利文献 2 ： 特开 2002-241639 号公报 ( 实施例 3)
专利文献 3 ： 特开 2003-306627 号公报 ( 实施例 2)
专利文献 4 ： 专利第 3582434 号
专利文献 5 ： 特表 2005-520015 号公报
专利文献 6 ： 特开平 4-36362 号公报
专利文献 7 ： 特开 2004-346134 号公报
专利文献 8 ： 特开 2004-155869 号公报
专利文献 9 ： 特开 2007-238687 号公报 ( 制造例 4 至 9)
专利文献 10 ： 国际公开第 2009/104547 号 发明内容 本发明的目的是提供一种纤维素纤维及聚酰胺纤维染色用的反应染料油墨组合 物， 该染料油墨组合物具有适用于安装了工业用喷墨头的印刷机 ( 工业用喷墨印刷机 ) 的 粘度， 在 25℃的通常的室温以及 10℃的低温环境的任一条件下， 无论温度怎样波动， 在高
驱动频率中的连续喷吐稳定性优异， 且具有良好的染色性能。
为了解决上述课题， 本发明人进行了反复深入的研究， 结果发现， 在含有至少一种 反应染料、 下述式 (1) 表示的特定化合物的同时， 还含有非离子表面活性剂及阴离子表面 活性剂这二种表面活性剂的水性油墨组合物可以解决上述问题， 至此完成了本发明。
也就是说， 本发明涉及 ：
1)、 一种油墨组合物， 含有至少一种反应染料、 具有对双甘油加聚了氧化乙烯及 / 或氧化丙烯的结构的化合物、 非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂以及水。
2)、 在上述 1) 所述的油墨组合物中， 上述具有对双甘油加聚了氧化乙烯及 / 或氧 化丙烯的结构的化合物， 是下式 (1) 表示的化合物。
( 化 1)
( 式中， X1、 X2、 X3 及 X4 分别独立地表示氢原子或甲基， j、 k、 m、 及 n 表示总和为 4 以 上 40 以下的数。)
3)、 上述 1) 或 2) 所述的油墨组合物中， 上述非离子表面活性剂是炔属乙二醇类表 面活性剂或炔属醇类表面活性剂， 阴离子表面活性剂是磺基琥珀酸表面活性剂。
4)、 上述 2) 或 3) 所述的油墨组合物中， 上述式 (1) 中的 X1、 X2、 X3 及 X4 全都是甲 基。
5)、 上述 1) 至 4) 中任一项所述的油墨组合物， 相对于油墨组合物的总质量， 分别 含有 0.5 ～ 35 质量％反应染料、 3 ～ 50 质量％具有对双甘油加聚了氧化乙烯及 / 或氧化丙 烯的结构的化合物、 0.05 ～ 2 质量％非离子表面活性剂、 0.05 ～ 2 质量％阴离子表面活性 剂， 其余部分为水。
6)、 上述 1) 至 5) 中任一项所述的油墨组合物， 还含有水溶性有机溶剂。
7)、 上述 1) 至 6) 中任一项所述的油墨组合物， 相对于油墨组合物的总质量， 还含 有 0.05 ～ 3 质量％的 pH 调整剂。
8)、 一种纤维印染方法， 包括 ： 使用权利要求 1 至 7 中任一项上述的油墨组合物为 油墨并使喷墨打印机喷吐该油墨的墨滴赋予到纤维的工序 ； 利用热， 使通过上述工序赋予 的油墨组合物中的染料与所述纤维反应并黏着的工序 ； 以及清洗所述纤维中残存的未黏着 的染料的工序。
9)、 上述 8) 所述的纤维印染方法， 还包括使含有一种以上的浆材、 预处理用 pH 调 整剂以及水溶助长剂的水溶液浸渍于被赋予油墨组合物之前的所述纤维的纤维预处理工 序。
10)、 涉及一种利用上述 8) 或 9) 所述的纤维印染方法进行了印染的印染品。
通过本发明的油墨组合物及使用该油墨组合物的印染方法， 可提供一种纤维素纤
维及聚酰胺纤维染色用的反应油墨组合物， 在安装了需要高粘度油墨的工业用喷墨头的打 印机中， 该反应油墨组合物在 25℃的通常室温以及 10℃的低温环境的任一条件下， 无论温 度怎样波动， 在高驱动频率中的连续喷吐稳定性优异， 且具有良好的染色性能。 具体实施方式
本发明的油墨组合物含有反应染料作为色素， 并且还含有具有对双甘油加聚了氧 化乙烯及 / 或氧化丙烯的结构的化合物、 非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂， 实质 上是溶液的水性油墨组合物。
作为纤维素纤维的染色用染料， 通常使用反应染料 ； 作为聚酰胺纤维的染色用染 料， 通常使用酸性染料， 但聚酰胺纤维的染色有时也可使用反应染料。
使用反应染料对纤维素纤维染色时， 反应染料通过分子中具有的反应性基团与纤 维素纤维的羟基等反应， 生成共价键， 来染色该纤维。相反， 聚酰胺纤维通过在纤维中具有 氨基， 且该氨基与染料分子中的磺酸基等酸性官能团产生离子键， 来染色该纤维。因此， 如 果是具有酸性官能团 ( 优选磺酸基 ) 的反应染料， 可作为本发明的油墨组合物中含有的色 素来使用。
本发明的油墨组合物以全彩色印染为目的， 因此， 可调制具有黄色、 橙色、 棕色、 红 色、 紫色、 蓝色、 绿色、 黑色等各种色相的油墨组合物， 并可将这些油墨组合物作为油墨配套 装 (ink set) 混合使用。
用于本发明的油墨组合物的染料， 只要是反应染料， 并无特别限制， 但优选与纤维 反应的反应性基团为一氯三嗪基 (monochlorotriazinyl) 的染料， 也就是说， 优选一氯三 嗪型的反应染料。作为反应染料的具体例子， 例如， 有 C.I. 活性黄 (Reactive Yellow)2、 3、 18、 81、 84、 85、 95、 99、 102 等黄色系染料 ； C.I. 活性橙 (Reactive Orange)5、 9、 12、 13、 35、 45、 99 等橙色系染料 ； C.I. 活性棕 (Reactive Brown)2、 8、 9、 17、 33 等棕色系染料 ； C.I. 活 性红 (Reactive Red)3、 3 ∶ 1、 4、 13、 24、 29、 31、 33、 125、 151、 206、 218、 226、 245 等红色系染 料； C.I. 活性紫 (ReactiveViolet)1、 24 等紫色系染料 ； C.I. 活性蓝 (Reactive Blue)2、 5、 10、 13、 14、 15、 15 ∶ 1、 49、 63、 71、 72、 75、 162、 176 等蓝色系染料 ； C.I. 活性绿 (Reactive Green)5、 8、 19 等绿色系染料 ； C.I. 活性黑 (Reactive Black)1、 8、 23、 39 等黑色系染料等。 它们可以单独使用， 也可以两种以上混合使用。
在上述反应染料中， 以蓝色系染料为主， 同时混合了橙色系染料及红色系染料的 混合染料也可以作为黑色系染料来使用。 此外， 为了微调为高品位的无彩色的色调， 该黑色 系染料也可以再混合其他反应染料。
作为上述反应染料， 可使用粉末状或块状的、 干燥或湿饼 (cake) 状态的染料。市 售的反应染料有工业染色用粉末、 印染用液状品、 喷墨印染用等各种质量的反应染料， 制造 方法、 纯度等各异。 为了贮存稳定性及减少对喷墨印染机的喷吐精度产生的不良影响， 最好 尽量使用杂质少的染料进行调制。 一般在合成反应染料时， 经常会混入氯化钠等无机盐。 此 外， 尤其是不进行精制操作的水等， 因含有钙离子、 镁离子等金属离子， 在该油墨组合物的 调制时使用这样的水的情况下， 也会有微量的该离子等混入。下面， 在本说明书中， 为方便 起见， 将上述无机盐及金属离子统称为 “无机杂质” 。这些无机杂质不仅会使油墨中的染料 的溶解度及油墨的贮存稳定性显著变差， 而且也会成为喷墨印染机头的腐蚀、 磨损、 喷嘴堵塞等的原因。为了除去这些无机杂质， 最好是利用超滤法、 反渗透膜法、 离子交换法等公知 的方法， 尽量除去油墨组合物中含有的无机杂质。油墨组合物的总质量中的无机杂质的含 量， 通常在 1 质量％以下， 优选 0.1 质量％以下， 更优选 0.01 质量％以下。下限也可以在检 测设备的检测界限以下， 即也可以为 0％。 而且， 在除去无机杂质后， 最好通过稀释或浓缩调 整为所希望的染料浓度， 从而得到油墨组合物。
本发明的油墨组合物中作为色素含有的反应染料的总含量， 相对于油墨组合物的 总质量， 通常为 0.5 ～ 35 质量％， 优选 1 ～ 20 质量％， 更加优选 5 ～ 20 质量％， 进一步优 选 5 ～ 15 质量％。
对于具有对双甘油加聚了氧化乙烯及 / 或氧化丙烯的结构的化合物， 只要是具有 该结构的化合物， 则无特别限制， 但作为优选的化合物， 可例举出上述式 (1) 表示的化合 物。
上述式 (1) 表示的化合物是平均分子量为 340 ～ 2200 的化合物， X1、 X2、 X3 和 X4 各 自独立地代表氢原子或甲基 ； j、 k、 m 和 n 代表总和为 4 以上 40 以下的数。
X1 至 X4 可以相同， 也可以不同， 优选相同。而且， 更加优选 X1 至 X4 全部为氢原子 或甲基， 特别优选全部为甲基。 式 (1) 表示的化合物是对双甘油加聚氧化丙烯或氧化乙烯而得到的化合物， k、 j、 m 和 n 是加聚的平均值。
式 (1) 表示的化合物表示对双甘油加聚氧化丙烯而得到的化合物， 即式 (1) 中的 X1 至 X4 全部是甲基时所表示的化合物中的 k、 j、 m 和 n 的总和大约在 4 以上 24 以下。各 k、 j、 m 和 n 的各个值， 因为它们是平均值而难以特定， 优选为大致相同的值。具体地说， k、 j、 m 和 n 的任一个值可以是在 1 到 6 的范围。这时， 上述式 (1) 表示的化合物的平均分子量， 大致来说， 通常为 340 ～ 2200， 优选 380 ～ 2000， 更优选 400 ～ 1600。
式 (1) 表示的化合物表示对双甘油加聚氧化乙烯而得到的化合物， 即式 (1) 中的 X1 至 X4 全部是氢原子时所表示的化合物中的 k、 j、 m 和 n 的总和大约在 6 以上 40 以下。k、 j、 m 和 n 的各自的值， 和上述相同， 优选为大致相同的值。具体地说， k、 j、 m 和 n 的任一个 值可以大致是 1.5 到 10 的范围。这时， 上述式 (1) 表示的化合物的平均分子量， 大致来说， 通常为 390 ～ 2200， 优选 430 ～ 2200， 更加优选 450 ～ 2000。
上述式 (1) 表示的化合物， 一般已知的是聚氧丙烯二甘油醚或聚氧乙烯二甘油 醚， 也可以从市面上买到。作为具体例子， 可举例如 ： 均为阪本药品工业株式会社制的商 品名 SC-P400( 在上述式 (1) 中， k+j+m+n ＝ 4， 平均分子量 400 的化合物 )、 SC-P750( 同 样 地， k+j+m+n ＝ 9， 平 均 分 子 量 750 的 化 合 物 )、 SC-P1000( 同 样 地， k+j+m+n ＝ 14， 平 均分子量 1000 的化合物 )、 SC-P1200( 同样地， k+j+m+n ＝ 18， 平均分子量 1200 的化合 物 )、 SC-P1600( 同样地， k+j+m+n ＝ 24， 平均分子量 1600 的化合物 ) 等聚氧丙烯二甘油 醚； SC-E450( 在上述式 (1) 中， k+j+m+n ＝ 6， 平均分子量 450 的化合物 )、 SC-E750( 同样 地， k+j+m+n ＝ 13， 平均分子量 750 的化合物 )、 SC-E1000( 同样地， k+j+m+n ＝ 20， 平均分 子量 1000 的化合物 )、 SC-E1500( 同样地， k+j+m+n ＝ 30， 平均分子量 1500 的化合物 )、 SC-E2000( 同样地， k+j+m+n ＝ 40， 平均分子量 2000 的化合物 ) 等聚氧乙烯二甘油醚等。
在这些具体例子中， 平均分子量大致为 340 ～ 2200， 优选 400 ～ 2000。另外， 该平 均分子量可使用 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 来测定。
使用上述式 (1) 表示的化合物的目的是调整本发明的油墨组合物的粘度。该化合 物可能将该油墨组合物的粘度调整为适合要求高速下的喷吐响应性等的工业用喷墨头的 值的范围， 尤其是调整为高粘度。
相对于本发明的油墨组合物的总质量， 上述式 (1) 表示的化合物的含量通常为 3 ～ 50 质量％， 优选 4 ～ 40 质量％， 更加优选 5 ～ 30 质量％。
本发明的油墨组合物目的是改善在用于安装了工业用喷墨头的打印机时在高速 下的喷吐响应性， 25 ℃的粘度在用 E 型粘度计测定时， 通常为 3 ～ 20mPa·s， 优选在 8 ～ 20mPa·s 的范围。
本发明的油墨组合物的特征在于含有非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂这 两者。 通过同时含有这两者， 可得到无论温度怎样波动， 在高驱动频率下的连续喷吐稳定性 优异， 且具有良好的染色性能的喷墨印染用的油墨组合物。
作为非离子表面活性剂， 可举例如 ： 聚氧乙烯壬基苯基醚、 聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯十二烷基苯基醚、 聚氧乙烯油醚、 聚氧乙烯月桂醚、 聚氧乙烯烷基醚等醚类 ； 聚氧 乙烯油酸酯、 聚氧乙烯双硬脂酸酯、 脱水山梨醇月桂酸酯、 山梨醇酐单硬脂酸酯、 山梨醇单 油酸酯、 倍半油酸山梨坦 (Sorbitan Sesquioleate)、 聚氧乙烯单油酸酯、 聚氧乙烯硬脂酸 酯等酯类 ； 3， 5- 二甲基 -1- 己炔 -3- 醇等炔属醇类 ； 2， 4， 7， 9- 四甲基 -5- 癸炔 -4， 7- 二醇、 3， 6- 二甲基 -4- 辛炔 -3， 6- 二醇、 空气化工产品公司 (Air Products and Chemicals， Inc.) 制造、 商品名 Surfynol 104、 同 104PG50、 同 82、 同 420、 同 440、 同 465、 同 485 以及 OlfineSTG 等炔属乙二醇类等。 上述中， 优选炔属乙二醇 (acetylene glycol) 类或炔属醇类， 更优选炔属乙二 醇类， 特别优选空气化工产品公司 (Air Products and Chemicals， Inc.) 制造的商品名 Surfynol 系列。
相对于本发明的油墨组合物的总质量， 上述非离子表面活性剂的含量通常为 0.05 ～ 2 质量％， 优选 0.05 ～ 1.5 质量％， 更加优选 0.05 ～ 1 质量％， 特别优选 0.1 ～ 0.5 质量％。
作为阴离子表面活性剂， 可举例如 ： 烷基磺酸羧酸盐 ； α- 烯烃磺酸盐 ； 聚氧乙烯 烷基醚醋酸盐 ； N- 酰基氨基酸或其盐 ； N- 酰基甲基牛磺酸盐 ； 烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚 硫酸盐 ； 烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐 ； 松香酸皂 ； 蓖麻油硫酸酯盐 ； 月桂醇硫酸酯 盐； 烷基酚型磷酸酯 ； 烷基型磷酸酯 ； 烷基芳基磺酸盐 ； 二乙基磺基琥珀酸盐、 二乙基己基 磺基琥珀酸盐、 二辛基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸类等。优选磺基琥珀酸类， 作为其市售 品的例子， 可举例如 ： 日本狮子株式会社 (Lion Co.， Ltd.) 制、 商品名リパ一ル 835I、 同 860K、 同 870P、 同 NTD、 同 MSC ； アデカ Co.， Ltd. 制、 商品名アデカコ一ル EC8600 ； 花王株式 会社制、 商品名ペレツクス OT-P、 同 CS、 同 TA、 同 TR ； 新日本理化株式会社制、 リカマイルド ES-100、 同 ES-200、 リカサ一フ P-10、 同 M-30、 同 M-75、 同 M-300、 同 G-30、 同 G-600 ； 东邦化 学工业株式会社制、 コハクノ一ル L-300、 同 L-40、 同 L-400、 同 NL-400 等。这些市售商品 中， 特别优选アデカコ一ル EC8600 以及ペレツクスシリ一ズ系列 ( 优选ペレツクス OT-P)。
相对于本发明的油墨组合物的总质量， 上述阴离子表面活性剂的含量通常为 0.05 ～ 2 质量％， 优选 0.05 ～ 1.5 质量％， 更加优选 0.05 ～ 1 质量％， 特别优选 0.1 ～ 0.5 质量％。
本发明的油墨组合物以提高在安装了工业用喷墨头的打印机使用时的图像质量 为目的， 在用板法测定 10℃及 25℃下的表面张力时， 通常为 20 ～ 40mN/m， 优选 25 ～ 35mN/ m 的范围。
本发明的油墨组合物， 目的在于改善在安装了工业用喷墨头的打印机上使用时的 低温环境下且高速下的连续喷吐性， 在 10℃及 25℃下 10Hz 的动态表面张力在用最大泡压 法测定时， 通常为 25 ～ 45mN/m， 优选 30 ～ 45mN/m， 更优选 30 ～ 40mN/m 的范围。关于该动 态表面张力及其测定等， 在特开 2007-162006 号公报上也有公布。
本发明的油墨组合物是含有上述反应染料、 式 (1) 表示的化合物、 非离子表面活 性剂以及阴离子表面活性剂的组合物， 剩余部分为水。
除此之外， 作为本发明的油墨组合物也可以含有的添加剂， 可例举如水溶性有机 溶剂、 油墨调制剂等。
作为本发明的油墨组合物也可以含有的水溶性有机溶剂， 可举例如多元醇类、 吡 咯烷酮类等。
作为多元醇类， 可举例如 ： 具有二个或三个醇羟基的 C2-C6 醇以及重复单元为 4 以 上、 分子量 20000 以下的聚 C2-C3 亚烷基二醇， 优选液状的聚亚烷基二醇等。 作为具体例子， 可举例如 ： 甘油、 1， 3- 戊二醇、 1， 5- 戊二醇等具有二个或三个醇羟基的 C2-C6 醇 ； 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 丙二醇、 聚乙二醇等二或三 C2-C3 亚烷基二醇 ； 聚丙二醇等聚 C2-C3 亚 烷基二醇等。 作为吡咯烷酮类， 可举例如 ： 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮等。
水溶性有机溶剂可以单独使用， 但优选混合使用。
此外， 水溶性有机溶剂是期待达到防止油墨组合物干燥 ( 湿润 )、 调整粘度及 / 或 表面张力、 消泡、 促进对纤维的渗透等效果而使用的添加剂， 本发明的油墨组合物中优选含 有水溶性有机溶剂。
相对于油墨组合物的总质量， 上述水溶性有机溶剂的合计含量通常为 1 ～ 50 质 量％， 优选 5 ～ 40 质量％， 更加优选 10 ～ 35 质量％。但当仅含有一种反应染料作为色素 时， 有时进一步优选水溶性有机溶剂的含量为 10 ～ 20 质量％。
作为油墨调制剂， 可例举防腐防霉剂、 pH 调整剂等。相对于油墨组合物的总质量， 油墨调制剂的合计含量通常为 0 ～ 10％左右， 优选 0.05 ～ 5％左右。
作 为 防 腐 防 霉 剂，可 例 举 ： 脱 氢 醋 酸 钠、安 息 香 酸 钠、吡 啶 硫 酮 钠 -1- 氧 化 物 (sodium pyridinethione-1-oxide)、 吡 啶 硫 酮 锌 -1- 氧 化 物 (zincpyridinethione-1-oxide)、 1， 2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮、 1- 苯并异噻唑啉 -3- 酮的胺 盐、 Arch Chemicals， Inc. 制プロキセル GXL 等， 优选プロキセル GXL。
作为 PH 调整剂， 可举例如 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂等碱土金属的氢氧化 物； 三乙醇胺、 二乙醇胺、 二甲基乙醇胺、 二乙基乙醇胺、 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷等叔胺类， 优 选羟基可以被取代的单、 二或三 C1-C4 烷基胺等。这些中间， 优选三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷。
本发明的油墨组合物优选含有 pH 调整剂， 其含量相对于油墨组合物的总质量， 通 常为 0.05 ～ 3 质量％， 优选 0.05 ～ 2.5 质量％， 更优选 0.1 ～ 2 质量％。
本发明的油墨组合物是通过将染料、 上述式 (1) 表示的化合物、 非离子表面活性 剂以及阴离子表面活性剂加入到水中， 并根据需要， 另外再添加上述水溶性有机溶剂及油
墨调整剂， 搅拌， 混合至染料等固形份溶解而获得的。
对各成分的添加顺序没有特别限制， 只要通过搅拌混合到实质上成为溶液， 并调 制成本发明的油墨组合物即可。 调制油墨组合物时使用的水， 如上所述， 可以使用无机杂质 少的水， 例如蒸馏水或离子交换水等。
另外， 在将本发明的油墨组合物用于喷墨印染时， 可以把使用膜滤器等对本发明 的油墨组合物进行了精密过滤并除去了夹杂物的滤液作为油墨来使用。 进行精密过滤时的 过滤器的孔径， 通常为 1 ～ 0.1μm， 优选 0.8 ～ 0.1μm。
本发明的印染方法是在将本发明的油墨组合物去除夹杂物、 优选通过使用膜滤器 等将该油墨组合物过滤再去除夹杂物后制成油墨之后， 使用该油墨对纤维、 优选对纤维素 纤维或聚酰胺纤维印染， 然后进行加热等处理的印染方法。对于印染时使用的喷墨头或油 墨喷嘴等没有特别限制， 可根据不同的目的适当选择。作为进行印染的纤维， 更具体地说， 优选对以纤维素纤维或聚酰胺纤维为主的纺织品进行印染。
作为纤维素纤维， 可例举如 ： 棉、 麻等天然纤维、 人造丝等再生纤维素纤维及含有 这些纤维的混纺纤维等。
作为聚酰胺纤维， 可例举如 ： 丝绸、 羊毛等天然聚酰胺纤维、 尼龙等合成聚酰胺纤 维以及含有这些纤维的混纺纤维等。
作为使用本发明的油墨组合物对纤维进行印染的方法， 可例如为依次进行以下 3 个工序的方法。
( 工序 1)
将本发明的油墨组合物用作油墨， 通过喷墨打印机喷吐该油墨的墨滴并赋予到纤 维的工序 ( 印染工序 )。
( 工序 2)
利用热， 使在工序 1 赋予的油墨组合物中的染料反应并黏着于上述纤维的工序。
( 工序 3)
清洗上述纤维中残存的未黏着的染料的工序。
作为上述工序 1 的将本发明的油墨组合物赋予到纤维的方法， 可举例如 ： 将填充 有本发明的油墨组合物的容器装到喷墨打印机的规定位置， 将其作为油墨使用， 根据记录 信号吐出该油墨的墨滴并赋予到纤维的喷墨印染方法。
作为上述工序 2 中的利用热将油墨组合物中的染料反应并黏着于纤维的工序， 可 举例如 ： 将被赋予了本发明的油墨组合物的纤维在常温～ 150℃下放置 0.5 ～ 30 分钟使其 预干燥后， 再进行蒸汽处理的方法等。作为蒸汽处理的条件， 优选在湿度为 80 ～ 100％、 温 度为 95 ～ 105℃的环境下将该纤维放置 5 ～ 40 分钟的条件。
作为上述工序 3 中的清洗纤维中残存的未黏着染料的工序， 优选利用冷水清洗该 纤维。在清洗时， 该水中也可以含有表面活性剂。
通过将清洗了未黏着的染料后的该纤维在 50 ～ 120℃下干燥 5 ～ 30 分钟， 可获得 所需印染物。
作为纤维的印染方法， 优选包括在对进行上述三个工序前、 即在赋予油墨组合物 前的纤维进行的预处理工序的方法。 作为该预处理工序， 可举例如把含有一种以上的浆材、 预处理液中含有的 PH 调整剂以及水溶助长剂的水溶液作为预处理液， 例如， 通过压染法( 压吸法 )， 使其浸渍于赋予油墨组合物前的纤维的工序。压染的上染率优选 40 ～ 90％左 右， 更加优选 60 ～ 80％左右。
该预处理工序并非必需， 但因为有时要达到防止包括印刷时在内的印染时染料的 渗出的效果， 所以， 优选依次进行包括预处理工序在内的四个工序的印染方法。
另外， 预处理液中含有的 PH 调整剂与本发明的油墨组合物中含有的上述 pH 调整 剂的使用目的相同， 但其优选的实例等不同。因此， 在本说明书中， 本发明的油墨组合物中 含有的 pH 调整剂只单纯地记述为 “pH 调整剂” ， 对预处理液中含有的 pH 调整剂记述为 “预 处理用 pH 调整剂” ， 以区分二者。
作为上述浆料， 可例举为 ： 瓜尔胶、 刺槐豆胶等天然树胶类淀粉类、 海藻酸钠、 海萝 等海藻类 ； 果胶酸等植物皮类 ； 甲基纤维素、 乙基纤维素、 羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素等 纤维素衍生物、 羧甲基淀粉等加工淀粉、 硅树胶 ( シラツガム ) 类、 刺槐豆胶类等的加工天 然树胶类、 聚乙烯醇、 聚丙烯酸酯等合成胶等。
这些浆料中， 作为优选浆料， 可分别举例如 ： 用于纤维素纤维的海藻酸钠 ； 用于聚 酰胺纤维的瓜尔胶、 刺槐豆胶等天然树胶类 ； 以及 / 或硅树胶类、 刺槐豆胶类等的加工天然 树胶类。 作为纤维素纤维的预处理工序中的预处理用 pH 调整剂， 优选作为水溶液时显示 碱性的 pH 调整剂， 可例举如无机酸或有机酸的碱金属盐、 碱土金属盐以及加热时释放游离 碱的化合物。无机酸或有机酸的碱金属氢氧化物及碱金属盐特别合适。具体来说， 可例举 如： 氢氧化钠、 氢氧化钙、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 蚁酸钠、 磷酸钠等。 这些中间， 优选碳酸 氢钠。
作为聚酰胺纤维的预处理工序中的预处理用 pH 调整剂， 优选作为水溶液时显示 酸性的 pH 调整剂， 具体可举例如 ： 硫酸铵、 酒石酸铵、 醋酸铵等铵盐。 这些中间， 作为优选的 铵盐， 可例举硫酸铵。
作为预处理工序中的水溶助长剂， 可例举尿素、 二甲基尿素、 硫代尿素、 单甲基硫 代尿素、 二甲基硫代尿素等尿素衍生物， 优选尿素。
预处理工序中的这些预处理剂可以单独使用， 优选混合使用。
相对于预处理液的总质量， 浆料、 预处理用 pH 调整剂以及水溶助长剂的含量例如 一概根据纤维素纤维及聚酰胺纤维各自的混纺比例来决定是有困难的， 但作为基准， 相对 于预处理液的总质量， 两者的质量基准都是浆材为 0.5 ～ 5％、 预处理用 pH 调整剂为 0.5 ～ 5％、 水溶助长剂为 1 ～ 20 质量％、 剩余部分为水。
实施例
通过以下实施例对本发明进行更具体的说明， 但本发明不受这些实施例的限定。 在实施例中如果没有特别说明， “份” 是指重量份， “％” 是指质量百分比。
在下述本发明中， 作为具有对双甘油加聚了氧化乙烯及 / 或氧化丙烯的结构的化 合物， 使用了上述式 (1) 表示的化合物。作为该式 (1) 表示的化合物， 使用了哪一种都可以 作为市售品从阪本药品工业株式会社买到的下列二种系列的化合物。其中， “SC-P” 化合物 的任何一种都是聚氧丙烯二甘油醚， “SC-E” 化合物的任何一种都是聚氧乙烯二甘油醚。
商品名
1)、 SC-P400 ： 平均分子量 400
2)、 SC-P1000 ： 平均分子量 1000
3)、 SC-P1600 ： 平均分子量 1600
4)、 SC-E450 ： 平均分子量 450
5)、 SC-E2000 ： 平均分子量 2000
( 实施例 1 ～ 6)
通过将下述各实施例所记载的成分混合， 到固体成分溶解为止大概搅拌一小 时， 分别得到油墨组合物， 然后， 通过使用 0.45μm 的膜滤器 ( 商品名醋酸纤维素滤纸、 Advantech 公司制 ) 来过滤， 调制成了试验用的油墨。该油墨的调制分别作为实施例 1 ～ 6。
另外， 各油墨中作为色素使用的反应染料均为日本化药株式会社制的一氯三嗪型 反应染料， 在 “C.I.” 后面紧接着 “活性 (Reactive)” 的这一词语， 是指众所周知的 “反应染 料” 。
实施例 1( 黄色油墨 )
实施例 2( 品红油墨 )
实施例 3( 蓝色油墨 )
实施例 4( 橙色油墨 )
实施例 5( 蓝色油墨 )
实施例 6( 黑色油墨 )
比较例 1 ～ 4
除了不混合使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、 而是分别单独使用以 外， 其余与实施例 2 相同， 调制成了比较用的油墨。将这种比较用油墨的调制作为比较例 1 和 2。
同样， 除了单独使用表面活性剂以外， 其他与实施例 5 相同， 调制成了比较用的油 墨。将这种比较用油墨的调制作为比较例 3 和 4。
另外， 比较例 1 和 3 是只使用非离子表面活性剂、 并以增加离子交换水的分量来代 替阴离子表面活性剂的油墨， 比较例 2 和 4 是只使用阴离子表面活性剂、 并以增加离子交换 水的分量来代替非离子表面活性剂的油墨。
比较例 1
比较例 2
比较例 3
比较例 4
比较例 5 ～ 7
除了使用 25 份下列所示的各化合物来代替实施例 4 中的 25 份上述式 (1) 表示的 化合物 (SC-E450) 以外， 其余与实施例 4 相同， 调制了比较例 5 ～ 7 的比较用油墨。
比较例 5 ： 甘油
比较例 6 ： 聚甘油 750( 平均分子量 750 的聚甘油、 阪本药品工业株式会社制 )
比较例 7 ： 丙二醇
使用按上述方法制得的实施例 1 ～ 5 及比较例 1 ～ 7 的油墨， 按下述方法进行基 础物性值的测定、 染布的制备以及评价。
油墨的评价
对于上述实施例 1 ～ 5 以及比较例 1 ～ 7 调制成的各种油墨， 进行下述 (1) 至 (7) 的七种试验， 从而评价油墨的性能。对各试验结果， 将油墨的基础物性值的测定试验 (1) 粘 度试验～ (3) 动态表面张力记录在下表 1 中， 将油墨的性能试验 (4) 连续喷吐性试验～ (7) 染色性试验 2 记录在下表 2 中。
(1) 粘度试验
使用 E 型粘度计 (R115 型粘度计、 东机产业株式会社制 ) 在 10℃及 25℃下测定了 各实施例以及各比较例的油墨的粘度。另外， 下述表 1 中的数值的单位是 mpa·s。
(2) 表面张力
利用板法 (CBVP-Z 型表面张力计、 协和界面科学株式会社制 ) 在 10℃及 25℃下测 定了各实施例及各比较例的油墨的表面张力。另外， 下述表 1 中的数值的单位是 mN/m。
(3) 动态表面张力
使用最大泡压法 (SITA SCIENCE LINE 60 型动态表面张力计、 SITAMesstechnik GmbH 株式会社制 ) 测定了在 10℃的 10Hz 及 25℃的 10Hz 下各实施例及各比较例的油墨的 动态表面张力。另外， 下述表 1 中的数值的单位是 mN/m。
(4) 连续喷吐性试验
对使用压染法用含有海藻酸钠、 尿素、 碳酸氢钠的水溶液进行过预处理的棉布， 分别单独使用各实施例及各比较例的油墨， 使用安装了工业用喷墨头 (NOVA、 FUJIFILM Dimatix 公司制 ) 的按需式喷墨印染机 (APOLLO2 打印系统、 FUJIFILM Dimatix 公司制 ) 在 25℃的环境下印染， 评价各油墨的喷吐性。喷吐性中， 使用 ITI Web Transport( 喷墨印刷 布输送机、 ITI Corporation 株式会社制 )， 采用实心花纹 (solid pattern) 对 7.5cm 宽辊 状的棉布进行 5m 连续印染， 得到印染棉布。根据所得的印染图像的状态， 以下列标准对试 验结果进行了评价。
○： 从头至尾印染状态良好。
△： 可确认印染图像有线条缺损， 或者印染不稳定但能印染到最后。
×： 印染图像散乱、 线条缺损严重， 或印染不稳定且无法印染至最后。
(5) 低温连续喷吐性试验
除了将上述 (4) 连续喷吐性试验中的环境温度从 25℃改变为 10℃的低温环境下 以外， 其他条件相同， 进行印染， 从而得到印染棉布。 根据所得的印染图像的状态， 以与上述 (4) 连续喷吐性试验同样的标准对试验结果进行了评价。
(6) 染色性试验 1
< 用棉布进行的试验 >
将通过上述 (4) 连续喷吐性试验得到的各印染棉布的印染开始部分的 30cm 在 60 ～ 80℃下进行中间干燥后， 在 100 ～ 103℃进行了 10 分钟的蒸汽处理。水洗后， 通过用95 ～ 100℃的沸水进行 10 分钟清洗， 并水洗、 干燥， 得到试验用的被印染的棉染布。
< 用丝绸布的试验 >
对利用压染法使用含有瓜尔胶、 硫酸铵及尿素的水溶液进行了预处理的丝绸布， 进行上述 (4) 连续喷吐性试验， 对所得的丝绸布的印染开始部分的 20cm 进行 60 ～ 80℃的 中间干燥后， 在 100 ～ 103℃进行了 20 分钟蒸汽处理。水洗后， 通过干燥， 得到试验用的被 印染的丝绸染布。根据所得的各染布的状态， 以下列标准对试验结果进行了评价。
另外， 对于比较例 5 及 7， 由于在上述 (4) 连续喷吐性试验中未能进行良好印染， 因 此， 没有进行该染色性试验 1。
○： 印染图像无粒状感， 被印染的染布无刺拉感。
×： 印染图像有粒状感， 被印染的染布有刺拉感。
(7) 染色性试验 2
为了弄清式 (1) 所表示的化合物对反应染料与纤维素纤维的黏着的影响， 对于实 施例 4 及比较例 5 ～ 7， 将通过上述 (5) 低温连续喷吐性试验所得的印染棉布的印染开始部 分的 20cm 在 60 ～ 80℃下进行中间干燥后， 在 100 ～ 103℃下进行了 10 分钟的蒸汽处理。 水洗后， 用 95 ～ 100℃的沸水清洗 10 分钟， 通过水洗、 干燥， 制成了被印染的棉染布。
使用测色机 (SpectroEye、 GRETAG-MACBETH 株式会社制 )， 对如上所述得到的被印 染的棉染布的 Macbeth 反射浓度进行测色， 用下述公式求得各黏着率。
黏着率＝ (A/B)×100(％ )
A： 实施例 4、 或比较例 5 ～ 7 的被印染的棉染布的反射浓度。
B： 实施例 4 的被印染的棉染布的反射浓度。
黏着率的试验结果按下列标准进行了评价。
○： 95％以上
△： 90％以上且不足 95％
×： 不足 90％
表1
表2
显然， 表 1 的结果表明， 混合使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的各实 施例的油墨， 其在 25℃及 10℃的表面张力在 25 ～ 35mN/m 的范围， 同温度条件的 10Hz 的动 态表面张力在 30 ～ 40mN/m 的范围。
而且， 在所有试验项目中， 各实施例显示了最好的结果。
另一方面， 只使用非离子表面活性剂的比较例 1 及 3， 其喷吐性良好， 但在 (6) 染 色性试验 1 中印染图像存在粒状感， 而且， 被印染的染布上也有刺拉感， 质量低劣。此外可 知， 只使用阴离子表面活性剂的比较例 2 及 4， 在 (5) 低温连续喷吐性试验中没有获得良好 的喷吐性。
而且， 在使用甘油代替式 (1) 所表示的化合物的比较例 5、 使用聚甘油 750 代替式
(1) 所表示的化合物的比较例 6、 以及使用丙二醇代替式 (1) 所表示的化合物的比较例 7 中， 在 25℃的油墨粘度低， 在 (4) 连续喷吐性试验中均未获得良好的喷吐性。
而且， 比较例 5 ～ 7 在 (5) 低温连续喷吐性试验中显示了良好的喷吐性， 但在使用 了所得的印染棉布的 (7) 染色性试验中， 比较例 5 和 7 的染色性能都非常差。
由以上结果可知， 本发明的油墨组合物是无论温度怎样变化都具有良好的连续喷 吐性、 染色性也良好的印染用油墨， 特别适合作为使用工业用喷墨头的纤维印染用油墨。
在工业上应用的可能性
本发明的油墨组合物可适宜用作纤维的印染用油墨， 优选用作喷墨印染用油墨， 特别适宜用作使用工业用喷墨头的喷墨印染用的油墨。22