适用于用作锕系元素配体的化合物、 其合成及应用 技术领域 本发明涉及可用作锕系元素类配体的新化合物。
还涉及这些化合物的合成和它们的应用。
根据本发明的化合物对于锕系元素比对于镧系元素具有更加显著的亲和力， 且能 够从强酸水溶液中萃取锕系元素， 如具有摩尔浓度至少等于 2 的硝酸溶液， 从而可特别用 于经湿法冶金路线处理用过的核燃料的领域， 尤其是用于以化合方式 ( 成组方式， grouped way) 将全部的锕系元素 ( 铀、 钚、 镎、 镅和 / 或锔 ) 与存在于用过的核燃料的溶出溶液中的 镧系元素分离。
背景技术 为了以化合 ( 成组， grouped) 方式从存在于用过的核燃料的溶出溶液中的镧系元 素中分离钚、 镎、 镅、 锔和可能的铀， 最近已提出了两种方法， 其使用例如萃取剂， 该萃取剂 为丙二酰胺如 N， N’ - 二甲基 -N， N’ - 二辛基己基 - 乙氧基丙二酰胺 ( 或 DMDOHEMA) 或二甘 醇酰胺 (diglycolamide) 如 N， N， N’ ， N’ - 四辛基 -3- 氧戊二酰胺 ( 或 TODGA)。
这些方法分别在国际 PCT 申请公开号 No.WO 2007/118904( 参考文献 [1]) 和 WO 2008/049807( 参考文献 [2]) 中描述。
结果， 具有供体氧原子的萃取剂如丙二酰胺类和二甘醇酰胺类不能从含有锕系元 素和镧系元素的酸性水溶液中萃取锕系元素而并不同时萃取镧系元素。
因此， 上文提到的参考文献中所描述的方法首先包含旨在利用包含丙二酰胺或二 甘醇酰胺的有机相的方法从存在锕系元素和镧系元素的水溶液中共萃取锕系元素和镧系 元素的步骤。该共萃取步骤之后是旨在从该有机相中选择性地反萃取锕系元素的步骤， 其 是利用弱酸性且包含复合试剂 ( 例如， 聚氨基羧酸 ) 的水相 ( 即具有 2 至 3 之间的 pH) 实 现的。然后镧系元素通过存在于该有机相中的磷酸型酸萃取剂 ( 参考文献 [1]) 或通过存 在于弱酸性水相的硝酸盐离子 ( 参考文献 [2]) 而保留在有机相中。然后接着是旨在从有 机相中反萃取镧系元素， 以回收 (recover) 水相中的这些镧系元素的步骤， 一方面这些镧 系元素随后能够经受玻璃化操作， 而另一方面着眼于镧系元素的再利用而反萃取放射性元 素的有机相。
现在， 从发展用于处理用过的核燃料的新方法的远景看， 令人期望的是使得萃取 剂能够化合 ( 成组， grouped) 分离存在于用过的核燃料溶出溶液中的所有锕系元素。用于 处理用过的核燃料的方法将被明显地简化并因此降低应用成本。
对于锕系元素， 尤其是锕系元素 (III) 比对于镧系元素具有更大亲和力的化合物 是已知的。
这些化合物是含氮的多环芳香化合物， 如 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶以及其烷基化 衍生物、 2， 4， 6- 三 (2- 吡啶基 )-1， 3， 5- 三嗪 ( 或 TPTZ)、 2， 6- 双 ( 吡啶 -2- 基 )-4- 氨基 -1， 3， 5- 三嗪 ( 或 ADPTZ)、 以及 2， 6- 双 (1， 2， 4- 三嗪基 ) 吡啶类、 吡啶酰胺类、 二吡啶酰胺类 和具有酰胺取代的双吡啶类。
然而， 这些化合物似乎都不能用于旨在将存在于用过的核燃料溶出溶液中的全部 锕系元素与也存在于用过的核燃料溶出溶液中的镧系元素成组分离的工业处理， 或者仅是 因为它们不能够从强酸性水相中单独萃取锕系元素 ( 例如， 在 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶和 其烷化衍生物、 TPTZ、 ADPTZ、 以及吡啶酰胺的情况下， 它们只能在低酸度下并且在与另外的 萃取剂， 典型的为 α- 溴癸酸的协同混合物中萃取它们 )， 或者因为它们所具有的负载能力 太低 ( 例如， 在 2， 6- 双 (1， 2， 4- 三嗪基 ) 吡啶类的情况下 )， 或者还因为它们要求在极性、 卤代、 且有毒的稀释剂 ( 如氯仿或间 - 硝基三氟甲苯 ) 的溶液中， 而因此可能几乎不在工业 处理中使用 ( 例如， 在二吡啶酰胺类的情况下 )。
因此， 本发明的发明人提出了提供新化合物的目标， 该化合物不仅对于锕系元素 比对于镧系元素有更高的亲和力， 而且还能够从强酸性水溶液中萃取存在于该溶液中的全 部锕系元素， 以使得这些化合物能够将存在于用过的核燃料的溶出溶液中的不同氧化程度 的所有锕系元素类成组分离。
本发明的发明人还提出了可用于能够在用于处理用过的核燃料的工业处理中使 用的稀释剂的溶剂中的相关化合物的目标。 发明内容 这些目标和进一步的其他目标通过本发明实现， 本发明首先提出了符合以下通式 (I) 的化合物 ：
其中 ：
-R1 和 R2 相同或不同， 其代表氢原子、 直链或支链的饱和或不饱和的 C1-C12 烃基、 苯 基、 苄基、 联苯基或甲苯基 ；
-R3 代表氢原子、 直链或支链的饱和或不饱和的 C1-C12 烃基、 苯基、 甲苯基或直链或 支链的 C1-C12 烷氧基 ； 而 4
-R 代表氢原子、 直链或支链的饱和或不饱和的 C1-C12 烃基、 苯基或甲苯基。
因此， 根据本发明的化合物具有包含一个三吡啶单元和两个酰胺基的特征， 两个 酰胺基分别处于三吡啶单元的旁侧吡啶环的其中一个上。
在上文和下文所述， “直链或支链的饱和或不饱和的 C1-C12 烃基” 意指包含至少 1 个碳原子但不多于 12 个碳原子的具有直链或支链的任何烷基， 和包含至少 2 个碳原子但不 多于 12 个碳原子的具有直链或支链的任何烯基或炔基。
这样的烃基是， 例如， 甲基， 乙基， 正 - 丙基， 异丙基， 丁基如正 - 丁基、 仲 - 丁基或
异丁基， 戊基如正 - 戊基、 或仲 - 戊基或异戊基， 己基如正 - 己基或异己基， 辛基如正 - 辛基 或异辛基， 癸基如正 - 癸基或异癸基， 十二烷基， 乙烯基， 丙烯基， 丁烯基， 戊烯基， 己烯基， 甲基 - 戊烯基， 1， 3- 丁二烯基 (buta-1， 3-dienyl)， 辛烯基， 癸烯基， 十二烯基， 乙炔基， 丙炔 基， 丁炔基， 戊炔基， 己炔基， 辛炔基， 癸炔基， 十二炔基等。
此外， “直链或支链的 C1-C12 烷氧基” 意指任何 O- 烷基， 其中该烷基为直链或支链 且包含 1 至 12 个碳原子。
这样的烷氧基是， 例如， 甲氧基， 乙氧基， 正 - 丙氧基， 异丙氧基， 丁氧基如正 - 丁氧 基、 仲 - 丁氧基或异丁氧基， 戊氧基如正 - 戊氧基、 仲 - 戊氧基或异戊氧基， 己氧基如正 - 己 氧基、 邻 - 己氧基或异己氧基， 辛氧基如正 - 辛氧基或异 - 辛氧基， 癸氧基如正 - 癸氧基或 异癸氧基， 十二烷氧基等。
根据本发明， 该化合物优选符合通式 (I)， 其中 ： 1 2
-R 和 R 相同或不同， 其代表氢原子、 直链或支链的 C1-C12 烷基链或苯基 ； 3
-R 代表氢原子或直链或支链的 C1-C12 烷基或烷氧基 ； 而 4
-R 代表氢原子或直链或支链的 C1-C12 烷基。
此外， 在通式 (I) 中优选的是， R3 和 R4 代表氢原子， 原因仅在于合成只包含三吡啶 单元的旁侧吡啶环所带的两个酰胺基而不包含其他取代基比利用具有更多取代的三吡啶 更为简单。
而且， 在 R1 和 R2 有利地代表直链或支链的 C1-C12 烷基链的情况下， 甚至更好地为 具有偶数个碳原子的链， 即 C2、 C 4、 C6、 C8、 C10 或 C12 链的情况下， 在通式 (I) 中优选的是 R1 和 R2 相同。
这样的化合物例如 ：
- 满足通式 (I) 的 N， N， N′， N′ - 四乙基 -6， 6″ -(2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二 1 2 3 4 酰胺， 其中 R ＝ R ＝ C2H5， 且R ＝R ＝H；
- 满足通式 (I) 的 N， N， N′， N′ - 四丁基 -6， 6″ -(2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二 1 2 3 4 酰胺， 其中 R ＝ R ＝ C4H9， 且R ＝R ＝H； 和
- 对应于通式 (I) 化合物的 N， N， N′， N′ - 四辛基 -6， 6″ -(2， 2′ ： 6′， 2″ - 三 1 2 3 4 吡啶 ) 二酰胺， 其中 R ＝ R ＝ C8H17， 且 R ＝ R ＝ H。 1 2
然而， R 和 R 不具有相同含义的通式 (I) 的化合物也可以是非常合适的， 例如 N， N′ - 二乙基 -N， N′ - 二苯基 -6， 6″ -(2， 2′： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二酰胺， 其满足通式 (I)， 1 2 其中 R 代表苯基， 而 R 代表乙基。
本发明的目的还在于提供一种用于合成前文中所定义的化合物的方法， 包括以下 1 2 通式 (II) 的化合物与式 HNR R 的胺在肽偶联剂和肽偶联催化剂存在下的反应 ：
其中， R3 和 R4 相同或不同， 具有与通式 (I) 中相同的含义， R1 和 R2 相同或不同， 具 有与通式 (I) 中相同的含义。
根据本发明， 该反应可以通过利用任何偶联剂和任何偶联催化剂进行， 其应用已 被提出用于肽的合成。因此， 尤其可以在双极性和疏质子 ( 质子惰性 ) 有机溶剂 ( 如无水 二甲基甲酰胺 ) 的溶液中利用 1- 乙基 -3-[3- 二甲基氨丙基 ] 碳二亚胺盐酸盐作为偶联剂 以及利用 N- 羟基苯并三唑作为偶联催化剂。
通式 (II) 的化合物可通过相应的 2， 2′ ： 6 ′， 2 ″ - 三吡啶 -6， 6 ″ - 二碳腈在 水 - 醇碱性介质 (hydro-alcoholic basic medium) 中水解， 并通过处理由水解得到的产物 以回流硫酸和乙酸溶液而获得， 如由 C.Galaup 等在 Journal of Organic Chemistry 2005， 70(6)， 2274-2284 中所描述的 ( 参考文献 [3])。
2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 -6， 6″ - 二碳腈可通过使相应的 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡 啶 -1， 1″ - 二氧化物与腈基三甲基硅烷在苯甲酰氯存在下的反应获得， 如由 W.K.Fife 在 Journal of Organic Chemistry 1983， 48(8)， 1375-1377 中所描述的 ( 参考文献 [4])， 而 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 -1， 1″ - 二氧化物自身可由相应 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶的每个 旁侧吡啶环的氮原子的氧化获得， 如由 R.P.Thummel 和 Y.Jahng 在 Journal of Organic Chemistry 1985， 50(19)， 3635-3636( 参考文献 [5]) 中所描述的。 如果所述 2， 2′ ： 6 ′， 2 ″ - 三吡啶在 4、 4 ′和 4 ″位被取代， 即 R3 和 R4 不同于 氢原子， 以及 R3 不同于烷氧基， 或所述 2， 2′ ： 6′， 2 ″ - 三吡啶只在 4 ′位被取代， 即， R3 不同于氢原子， 但 R4 为氢原子， 以及如果 R3 不同于烷氧基， 则后者可通过由 F.H.Case 和 T.J.Kasper 在 Journal of the American Chemical Society 1956， 78， 5842-5844( 参考 4 文献 [6]) 中所描述的方法获得， 即， 在高温下， 通过由所期望基团 R 在 4 位被官能团化的 3 3 2- 乙酰吡啶与用所期望的基团 R 取代的醛 R CHO 在水溶液中的乙酸铵和氨存在下反应获 得。
如果所述 2， 2′： 6′， 2″ - 三吡啶在 4′位被烷氧基取代， 即 R3 为烷氧基， 则后者 4 可通过在 4 和 4″位被所期望的 R 基团官能团化的 4′ - 氯 -2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶与 式 R-OH 的醇 (R 代表 C1-C12 烷基链 ) 在二甲基亚砜中和在氢氧化钾存在下反应获得， 如由 G.R.Newkome 等在 Journal of the Chemical Society， Chemical Communications 1993， 925-927( 参考文献 [7]) 中所描述的。
在 4 和 4″位被所期望基团 R4 官能团化的 4′ - 氯 -2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶自 身在由 E.C.Constable 等在 Journal of the Chemical Society， Dalton Transactions 1990， 1405-1409( 参考文献 [8]) 中所描述的条件下， 以三个步骤制备。在该情况下， 首先， 4 使丙酮与过量的在 4 位被所期望基团 R 官能团化的 2- 吡啶基 - 羧酸乙酯反应， 以获得相 应的 1， 3， 5- 三酮中间体， 其通过与乙酸铵的反应使得然后能够获得在 4 和 4″位被期望基 4 团 R 官能团化的 4′ - 羟基 -2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶。然后用五氯化磷或三氯氧磷氯化 对其进行处理。
发现根据本发明的化合物对锕系元素具有亲和力， 且这与它们的氧化程度无关 ： III、 IV、 V 或 VI。另外， 这种亲和力比它们对镧系元素的亲和力更大。
此外， 发现根据本发明的化合物能够萃取酸性水相中的全部锕系元素， 并且尤其 是， 能够从强酸性水相如摩尔浓度大于或等于 2 的硝酸溶液中萃取全部锕系元素。
因此， 本发明的目的另外在于如前文所述的化合物作为锕系元素配体的应用， 并 且尤其是用于通过液 - 液萃取技术萃取酸性水溶液中的 ( 一种或多种 ) 锕系元素。
在这种应用的范围内， 该化合物可特别用于将存在于酸性水溶液中的锕系元素与 也存在于该溶液中的镧系元素中分离。
根据本发明， 该酸性水溶液优选为具有摩尔浓度至少等于 2 的硝酸溶液。
这样的水溶液为， 例如， 源于用过的核燃料在硝酸中溶出的溶液。
然而， 该水溶液还可以是源于用过的核燃料清除其含有的铀之后的在硝酸中溶出 的溶液。
在每种情况中， 该化合物有利地以在有机溶剂中 0.1 至 2mol/L 的量的溶液中使 用， 该溶剂优先选自正 - 辛醇、 硝基苯、 正 - 十二烷和氢化四丙烯 ( 或氢化丙烯四聚物， HTP)。
典型地， 这些化合物用于将锕系元素与存在于酸性水溶液中的镧系元素分离的应 用包括 ：
- 通过使该水溶液与前文中提到的类型的有机稀释剂中包含该化合物的有机相接 触， 然后分离所述水溶液和所述有机相， 从而从该水溶液中萃取锕系元素 ； 和 - 通过使该 ( 有机 ) 相与酸性水相接触来反萃取在萃取结束后所获得的有机相中 存在的锕系元素， 该酸性水相优选具有的 pH 范围为 2 至 3。
在阅读以下的其他描述后， 本发明的其他特征和优势将会更加显而易见， 这些描 述涉及合成根据本发明的化合物的实施例， 和证明它们能够用于从强酸溶液中萃取锕系元 素， 以及用于将锕系元素与也包含于该溶液中的镧系元素分离的实施例。
当然， 提供这些实施例仅作为说明本发明的目的， 且不是通过任何方式限制该目 的。
附图说明
图 1 是通过 X- 射线衍射解析的 ORTEP 代表的根据本发明的第一化合物的晶体结构。 图 2 是通过 X- 射线衍射解析 ORTEP 代表的由图 1 化合物和钕 (III) 形成的络合 物的晶体结构。
图 3 以柱状图的形式表示通过在正辛醇中的两种有机相的方式对包含钚、 镅、 锔、 铕和铈的含氮水相进行萃取的过程中所获得的分离因子 FSPu/Ce、 FSPu/Eu、 FSAm/Ce、 FSAm/Eu、 FSCm/Ce 和 FSCm/Eu， 其中对于第一种有机相包含根据本发明的第二化合物 ( 实柱 )， 以及对于第二种 有机相包含根据本发明的第三化合物 ( 虚柱 )。
图 4 通过对比在正 - 辛醇中包含的根据本发明的第二化合物的有机相与在所述有 机相中的该化合物的浓度， 说明对包含钚、 镅、 锔、 铕和铈的含氮水相进行的萃取的过程中 所获得的钚、 镅、 锔、 铕和铈的分布系数 (DM) 的变化。
图 5 以柱状图的形式表示在包含钚、 镅、 锔、 铕和铈的含氮水相中通过在硝基苯中 包含根据本发明的第三化合物的有机相的方式进行萃取的过程中所获得的分离因子 FSPu/ FSPu/Eu、 FSAm/Ce、 FSAm/Eu、 FSCm/Ce 和 FSCm/Eu。 Ce、
具体实施方式
实施例 1 ： 根据本发明的化合物的合成
根据本发明的化合物根据以下反应路线由在种下文中被称为化合物 4 的 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 -6， 6″ - 二羧酸合成， 该化合物 4 由预先获得的在这下文中被称为化合物 1 的 2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶获得 ：
化合物 1 是可商购的。
首先， 在前文中提到的参考文献 [5] 中所描述的条件下， 通过用 4 当量的间 - 氯过 氧苯甲酸 ( 或 m-CPBA) 氧化化合物 1 的两个旁侧吡啶环的氮原子以获得化合物 2( 产率 ： 73％ )。
接着， 在前文中提到的参考文献 [4] 中所描述的条件下， 通过使化合物 2 与 10 当 量的氰基三甲基硅烷 ( 或 Me3SiCN) 在 4 当量的苯甲酰氯 ( 或 PhCOCl) 存在下反应以获得 化合物 3( 产率 ： 88％ )。
然后， 在如前文中提到的参考文献 [3] 中所描述的经受用硫酸和硝酸溶液回流之 前， 在水 - 醇碱性介质 (KOH/ 乙醇 /H2O) 中使化合物 3 水解 ( 产率 ： 96％ )。
1.1.N， N， N′， N′ - 四乙基 -6， 6″ -(2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二酰胺的合成
标题化合物， 在下文中被称为 TETPYDA， 由化合物 4 与 N， N- 二乙胺的反应获得。
为了进行该合成， 将 350mg(1.1mmol) 的化合物 4 和 100mg 的 N- 羟基苯并三唑 ( 或 HOBt-0.7mmol) 溶于 3ml 的无水 DMF 中。接着， 将 440mg 的 1- 乙基 -3-[3- 二甲基氨基 - 丙 基 ] 碳二亚胺盐酸盐 ( 或 EDC-2.3mmol) 和 237μL 的 N， N- 二乙胺 (2.3mmol) 加入到该溶 液中， 并在室温和氩气氛下搅拌制得的混合物 18 小时。 将溶剂蒸发后， 将粗产物置于 CH2Cl2 中， 并用蒸馏水洗涤三次。 然后用 MgSO4 干燥有机相并蒸发溶剂。 获得的残余物通过色谱法 在硅胶上纯化 ( 以等度模式 (isocratic mode) 用 CH2Cl2/MeOH 以 95 ∶ 5 的混合物洗脱 )。
将溶剂蒸发后， 获得 300mg 白色粉末状的 TETPYDA( 产率 ： 64％ )， 其由两种以该混 合物质量计分别存在 50％的旋转异构体组成。
经验式 (Empirical formula) ： C25H29N5O2
摩尔质量 ： 431g/mol
熔点 ： 132℃ 1
H MNR(300MHz， CDCl3) ： 3 4 3
旋转异构体 1 ： δppm ： 8.66(dd， J ＝ 7.8， J ＝ 0.9， 2H， H 吡啶 )、 8.46(d， J ＝ 7.8， 3 3 3 4 2H， H 吡啶 )、 7.97(t， J ＝ 7.8， 2H， H 吡啶 )、 7.94(t， J ＝ 7.8， 1H， H 吡啶 )、 7.66(dd， J ＝ 7.8， J 3 3 ＝ 0.9， 2H， H 吡啶 )、 3.63(q， J ＝ 7.0， 8H， CH2)、 1.32(t， J ＝ 7.0， 12H， CH3) 3
旋转异构体 2 ： 所有信号与旋转异构体 1 相同， 除了在 3.47(q， J ＝ 7.0， 8H， CH2)、 3 1.27(t， J ＝ 7.0， 12H， CH3) 的那些 13
C NMR(75MHz， CDCl3) ：
旋 转 异 构 体 1： 168.5(2C ＝ O)、 154.9(2Cq)、 154.5(4Cq)、 137.9(2CH 吡 啶 )、 137.7(CH 吡啶 )、 123.4(2CH 吡啶 )、 121.4(2CH 吡啶 )、 121.3(2CH 吡啶 )、 40.3(4CH2)、 12.9(4CH3)
旋转异构体 2 ： 所 有 信 号 与 旋 转 异 构 体 1 的 那 些 相 同， 除 了 在 43.3(4CH2)、 14.5(4CH3) 的信号
质谱 (EI)， m/z(I％ ) ： 431(M+， 30％ )、 232(M+-2CONEt2， 82％ )、 72(+NEt2， 100％ )
在 210nm 的 HPLC 纯化 ： 99.6％
通过 X- 射线衍射解析 TETPYDA 以及该化合物与 1 当量的硝化钕 (III) 反应后形 成的络合物的晶体结构。它们的 ORTEP 示于图 1 和图 2 中。
通过缓慢蒸发在甲醇中获得 TETPYDA 以及它与钕 (III) 的络合物的结晶。
图 1 显 示， 在 结 晶 状 态 中， 由 络 合 作 用 的 角 度 来 看 s- 反 式 (s-trans) 构 象 的 TETPYDA 并没有预先排列， 因为吡啶环上的氮原子处于彼此相对的位置， 而羧基官能团的取 向实际上垂直于这些环的平面， 而图 2 显示， 络合作用之后， TETPYDA 呈五边形并与钕 (III) 形成 1 ∶ 1 化学计量的化合物。后者作为内部的球体通过酰胺基的 ( 硬 ) 氧原子以及通过 吡啶环的氮原子 ( 根据皮尔森定理 (Pearson’ s theory) 较软 ) 两者而络合。
1.2.N， N， N′， N′ - 四丁基 -6， 6″ -(2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二酰胺的合成
标题化合物， 在下文中被称为 TBTPYDA， 由化合物 4 与 N， N- 二丁胺的反应获得。
为了进行该合成， 将 1.4g(4.3mmol) 的化合物 4 和 383mg 的 HOBT(2.5mmol) 溶于 13ml 的无水 DMF 中。接着， 将 1.7g 的 EDC(9.0mmol) 和 1.5mL 的 N， N- 二丁胺 (9.0mmol) 加 入到该溶液中， 并在室温和氩气氛下搅拌制得的混合物 18 小时。蒸发溶剂后， 将粗产物吸 置于 CH2Cl2 中， 并用 1N HCl 水溶液洗涤， 然后用 5％碳酸氢钠水溶液洗涤。 然后用 MgSO4 干 燥有机相并蒸发溶剂。 获得的残余物通过色谱法在硅胶上纯化 ( 以洗脱梯度模式用 CH2Cl2/ 乙酸乙酯混合物洗脱 )。
由此获得 970mg 白色粉末形式的 TBTPYDA( 产率 ： 42％ )， 其由两种以该混合物质 量计分别存在 50％的旋转异构体组成。
经验式 ： C33H45N5O2
摩尔质量 ： 543g/mol
熔点 ： 105℃ 1
H MNR(400MHz， CDCl3) ： 3 3
旋转异构体 1： δppm ： 8.67(d， J ＝ 8.1， 2H， H 吡 啶 )、 8.45(d， J ＝ 8.1， 2H， H吡10CN 102471318 A啶说明书8/11 页3 3 )、 8.02-7.85(m， 3H， H 吡 啶 )、 7.64(d， J ＝ 7.5， 2H， H 吡 啶 )、 3.56(t， J ＝ 7.5， 8H， CH2)、 3 1.81-1.59(m， 8H， CH2)、 1.54-1.36(m， 8H， CH2)、 1.01(t， J ＝ 7.2， 12H， CH3) 3
旋转异构体 2 ： 所有信号与旋转异构体 1 的那些相同， 除了在 3.40(t， J ＝ 7.5， 8H， 3 CH2)、 1.81-1.59(m， 8H， CH2)、 1.21-1.06(m， 8H， CH2) 和 0.77(t， J ＝ 7.2， 12H， CH3) 的信号 + +
质谱 (ESI)， m/z(I％ ) ： 544(MH ， 52％ )、 566(MNa ， 36％ )
在 210nm 的 HPLC 纯化 ： 99.9％
1.3.N， N， N′， N′ - 四辛基 -6， 6″ -(2， 2′ ： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二酰胺的合成
标题化合物， 在下文中称为 TOTPYDA， 由化合物 4 与 N， N- 二辛胺的反应获得。
为了进行该合成， 将 320mg(1.0mmol) 的化合物 4 和 92mg 的 HOBT(0.6mmol) 溶于 3ml 的无水 DMF 中。接着， 将 400ml 的 EDC(2.1mmol) 和 642μL 的 N， N- 二辛胺 (2.1mmol) 加入到该溶液中， 并在室温和氩气氛下搅拌制得的混合物 18 小时。将溶剂蒸发后， 将粗产 物置于 CH2Cl2 中， 并用蒸馏水洗涤三次。然后用 MgSO4 干燥有机相并蒸发溶剂。将获得的 残余物通过色谱法在硅胶上纯化 ( 以等度模式用石油醚洗脱， 然后用石油醚 / 乙酸乙酯以 80 ∶ 20 的混合物洗脱 )。
将溶剂蒸发后， 获得 565mg 黄色油状形式的 TOTPYDA( 产率 ： 74％ )， 其由两种以该 混合物质量计分别存在 50％的旋转异构体组成。经验式 ： C49H77N5O2
摩尔质量 ： 768g/mol 1
H MNR(300MHz， CDCl3) ： 3 4 3
旋转异构体 1 ： δppm ： 8.66(dd， J ＝ 7.8， J ＝ 0.9， 2H， H 吡啶 )、 8.44(d， J ＝ 7.8， 3 3 3 4 2H， H 吡啶 )、 7.94(t， J ＝ 7.8， 2H， H 吡啶 )、 7.91(t， J ＝ 7.8， 1H， H 吡啶 )、 7.62(dd， J ＝ 7.8， J＝ 3 0.9， 2H， H 吡啶 )、 3.54(t， J ＝ 7.8， 8H， CH2)、 1.73-1.68(m， 8H， CH2)、 1.38-1.12(m， 40H， CH2)、 3 0.90(t， J ＝ 6.6， 12H， CH3) 3
旋转异构体 2 ： 所有信号与旋转异构体 1 的那些相同， 除了在 3.39(t， J ＝ 7.8， 8H， 3 CH2)、 1.12(m， 40H， CH2) 和 0.79(t， J ＝ 6.6， 12H， CH3) 的信号 13
C NMR(75MHz， CDCl3) ：
旋 转 异 构 体 1： δppm ： 168.7(2C ＝ O)、 154.8(2Cq)、 154.7(2Cq)、 154.4(2Cq)、 137.7(3CH 吡 啶 ) 、 123.4(2CH 吡 啶 ) 、 121.3(2CH 吡 啶 ) 、 121.2(2CH 吡 啶 ) 、 46.0(4CH 2) 、 31.8-22.5(20CH2)、 27.6(4CH2)、 14.0(4CH3)
旋转异构体 2 ： 所 有 信 号 与 旋 转 异 构 体 1 的 那 些 相 同， 除 了 在 49.0(4CH2) 和 14.1(4CH3) 的信号
质谱 (CI)， m/z(I％ ) ： 769(MH+， 85％ )
在 210nm 的 HPLC 纯化 ： 99.0％
1.4.N， N′ - 二乙基 -N， N′二苯基 -6， 6″ -(2， 2′： 6′， 2″ - 三吡啶 ) 二酰胺的 合成
标题化合物， 在下文中称为 DEDPTPYDA， 由化合物 4 与 N- 乙基 -N- 苯胺的反应获 得。
为了进行该合成， 将 1.2g(3.8mmol) 的化合物 5 和 355mg 的 HOBt(2.2mmol) 溶于 11ml 的无水 DMF 中。 接着， 将 1.5g 的 EDC(7.9mmol) 和 994μL 的 N- 乙基 -N- 苯胺 (7.9mmol)
加入到该溶液中， 并在室温和氩气氛下搅拌制得的混合物 18 小时。将溶剂蒸发后， 将粗 产物吸置于 CH2Cl2 中， 并用 1N HCl 水溶液洗涤， 然后用 5％碳酸氢钠水溶液洗涤。然后用 MgSO4 干燥有机相并蒸发溶剂。获得的残余物通过色谱法在硅胶上纯化 ( 以洗脱梯度模式 用 CH2Cl2/ 乙酸乙酯混合物洗脱 )。
由此获得 890mg 白色粉末形式的 DEDPTPYDA( 产率 ： 44％ )， 其由两种以该混合物 质量计分别存在 50％的旋转异构体组成。
经验式 ： C33H29N5O2
摩尔质量 ： 527g/mol
熔点 ： 168℃ 1
H MNR(400MHz， CDCl3) ： 3
δppm ： 8.36(d， J ＝ 4.6， 2H， H 吡啶 )、 7.70(m， 7H， H 吡啶 )、 7.17(m， 10H， H 苯基 )、 4.06(q， 3 3 J ＝ 7.2， 4H， CH2)、 1.28(d， J ＝ 7.2， 6H， CH3) +
质谱 (ESI)， m/z(I％ ) ： 528(MH ··28％ )、 550(MNa+··61％ )
在 210nm 的 HPLC 纯化 ： 99.4％
实施例 2 ： 根据本发明的化合物的萃取剂性质 2.1. 根据本发明的化合物的萃取剂性质的说明
利用以下进行萃取 ：
- 作为有机相 ： 在正 - 辛醇中以 0.10mol/L 包含 TOTPYDA 或 TETPYDA 的溶液 ； 以及
- 作为水相 ： 以下被称为 S1、 S2、 S3 和 S4 的四种水溶液， 且分别包含 ： -5 -6 239-240 244 241
S1 ：全 部 为 痕 量 (10 -10 mol/L) 的 Pu(IV)、 Cm(III)、 Am(III)、 152 139 Eu(III) 和 Ce(III) 的混合物， 和 2.8 或 2.9mol/L 的硝酸 ； 238
S2 ： 0.01mol/L 的 U(VI) 和 2.6mol/L 的硝酸 ；
S3 ： 0.01mol/L 的 237Np(V)、 基于 237Np 总质量 6％的 237Np(VI)、 和 3.0mol/L 的硝酸 ； 237
S4 ： 0.01mol/L 的 Np(VI) 和 3.0mol/L 的硝酸。
以 1 体积水相对应 1 体积有机相的量使水相 S1-S4 中的每一种在试管中与有机相 中的一种接触， 然后将由此获得的接触相在恒温 25℃下机械搅拌 1 小时。
在此之后， 使水相和有机相彼此分离， 根据情况通过 α 光谱法、 γ 光谱法或 X 荧 光法测定这些相中的不同金属元素的活性或浓度。
下面的表 1 示出了对于每种萃取剂由所测得的活性或浓度所获得的分布系数， 而 图 3 示出了对于在水相 S1 中进行的萃取， 由分布系数计算的分离因子 FSPu/Ce、 FSPu/Eu、 FSAm/Ce、 FSAm/Eu、 FSCm/Ce 和 FSCm/Eu。在该图中， 实柱对应于用含有 TOTPYDA 的有机相进行的萃取获得分 离因子， 而虚柱对应于用含有 TBTPYDA 的有机相进行的萃取获得的分离因子。
再重申一下， 在液 - 液萃取的领域中， 元素 M 的分布系数 ( 称为 DM) 对应于在平衡 状态下彼此接触的有机相和水相中该元素的浓度 ( 或活性 ) 之比， 而且两种金属元素 M1 和 M2 之间的分离因子 ( 称为 FSM1/M2) 对应于 DM1/DM2， 即， 在同一萃取中获得的金属元素 M1 和 M2 的分布系数之比。
表1
表 1 和图 3 显示， 钚尤其好地与 TOTPYDA 和 TBTPYDA 一起从酸性水相中萃取出来， 因为分布系数 DPU 大于 2， 而且分离因子 FSPu/Ce 和 FSPu/Eu 大于 500。 具有氧化程度 VI 的元素 ( 铀和镎 ) 也被有效萃取， 因为它们具有 0.3 至 1.0 的分布系数。 至于 Np(V)， 因为所使用的相 S3 含有 6％的 Np(VI)， 因此所获得的分布系数不能 单独正确地表示 Np(V)。它们显示， TOTPYDA 和 TBTPYDA 能够从强酸水溶液中萃取 Np(V) 和 Np(VI) 的混合物， 这是很有益的， 因为具有氧化程度 V 和 VI 的镎存在于用过的核燃料的溶 出溶液中。因此， 不需将 Np(VI) 还原为通常能够更好地用本领域技术现有的萃取剂萃取的 Np(IV)。
此外， 如图 3 所示， TOTPYDA 和 TBTPYDA 对于锕系元素 (III) 比对于镧系元素具有 更高的亲和力， 因为分离因子 FSAm/Ce、 FSAm/Eu、 FSCm/Ce 和 FSCm/Eu 均大于或等于 2。
使用在正 - 辛醇中以 0.10mol/L 包含 TOTPYDA 或 TBTPYDA 的有机相， 由此可将存 在于强酸水溶液中的全部锕系元素与也存在于该溶液中镧系元素分离。 如果实现了具有氧 化程度 IV、 V 或 VI 的元素尤其好地被萃取， 则还能够保证锕系元素 (III) 与镧系元素的分 离。
2.2. 在有机相中的根据本发明的化合物的浓度的影响
利用以下进行萃取 ：
- 作为有机相 ： 在正 - 辛醇中以 0.05mol/L、 0.10mol/L、 0.25mol/L、 0.50mol/L 和 1mol/L 包含 TOTPYDA 的溶液 ； 和 244
-作为水相： 包 含 全 部 为 痕 量 (10-5-10-6mol/L) 的 239-240Pu(IV)、 Cm(III)、 241 152 139 Am(III)、 Eu(III) 和 Ce(III) 的混合物， 和 2.9mol/L 的硝酸的水溶液。
如前文所述， 以 1 体积有机相对应 1 体积水相的量使每种有机相试管中与的水相 中的一种接触， 并将由此获得的接触相在恒温 25℃下机械搅拌 1 小时。
在此之后， 将水相和有机相彼此分离， 根据情况通过 α 光谱法或 γ 光谱法测定在 这些相中的不同金属元素的活性或浓度。
图 4 例示说明了从由此测得的活性或浓度所获得的分布系数的变化， 其取决于有 机相中 TOTPYDA 的浓度。
因此， 有机相中 TOTPYDA 浓度的增加提供了显著提高锕系元素 (III) 萃取同时保 持与镧系元素 (III) 相比对于锕系元素 (III) 更高亲和力的可能性。
另外， 外推线 (extrapolation line) 的斜率 log(DM) ＝ f(log[ 萃取剂 ]) 大约等 于 1， 这证实了在萃取中形成的络合物起到了锕系元素阳离子或镧系元素阳离子 ( 化学计 量 1 ∶ 1) 的配体分子的作用， 正如在结晶状态下通过 X- 射线衍射观察到的。
2.3. 有机相稀释剂极性的影响
以与上文 2.1 和 2.2 中相同的方式进行萃取， 除了通过利用 ：
- 作为有机相 ： 在比正 - 辛醇极性更强的溶剂硝基苯中包含 1mol/L 的 TBTPYDA 的 溶液 ； 和 244
-作为水相： 包 含 全 部 为 痕 量 (10-5-10-6mol/L) 的 239-240Pu(IV)、 Cm(III)、 241 152 139 Am(III)、 Eu(III) 和 Ce(III) 的混合物， 和 3.1mol/L 的硝酸的水溶液。
在这些条件下， 所获得的分布系数明显大于通过利用在正 - 辛醇中 0.1mol/L 的 TBTPYDA 的溶液所获得的分布系数和利用在正 - 辛醇中 1mol/L 的 TOTPYDA 的溶液所获得 的分布系数， 因为这些系数分别是， 对于钚为 121、 对于镅为 3、 对于锔为 1.3、 对于铕为 0.25 以及对于铈为 0.36。
此外， 如图 5 所示， 其例示说明了由这些分布系数计算的分离因子 FSPu/Ce、 FSPu/Eu、 FSAm/Ce、 FSAm/Eu、 FSCm/Ce 和 FSCm/Eu， 分离因子 FSAm/Ce， FSAm/Eu， FSCm/Ce 和 FSCm/Eu 也明显较大。
通过增加有机相稀释剂的极性， 由此可能显著提高锕系元素 (III) 从的萃取和锕 系元素 (III) 与镧系元素的分离。
参考文献
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