对电镀添加剂的监视 相关申请案交叉参考
本申请案请求对在 2009 年 8 月 3 日提出申请且标题为 “对电镀添加剂的监视 (MONITORING OF ELECTROPLATING ADDITIVES)” 的第 12/462,354 号美国专利申请案的优先 权， 所述申请案出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及集成电路制作领域， 明确地说涉及测量和监视电镀溶液中的有机添加 剂的浓度的系统和方法。 背景技术 集成电路通过众所周知的工艺和材料而形成于晶片上。 这些工艺通常包含通过溅 镀、 金属有机分解、 化学气相沉积、 等离子气相沉积和其它技术来沉积薄膜层。通过各种众 所周知的蚀刻技术和后续沉积步骤来处理这些层以提供完成的集成电路。
集成电路的重要组件为互连个别电路的布线或金属化层。 常规金属沉积技术包含 物理气相沉积 ( 例如， 溅镀和蒸发 ) 和化学气相沉积技术。集成电路制造者还已开发了用 以在半导体衬底上沉积主要导体膜的电解和无电极电镀技术。
布线层在传统上含有铝和多个与铝兼容的其它金属层。1997 年左右， 新的技术促 进了从铝布线层到铜布线层的转变。 此技术需要针对镶嵌的工艺架构和双镶嵌架构的对应 改变以及新的工艺技术。
视电路架构的需要， 通过最初在晶片中形成沟槽和其它嵌入式特征来产生铜镶嵌 和双镶嵌电路。通过常规光刻工艺在不导电衬底 ( 例如， 氧化硅 ) 中形成这些沟槽和嵌入 式特征。通常， 接下来沉积 ( 例如 ) 氮化硅或钽的阻挡层。接着， 通过常规物理或气相沉积 技术沉积初始籽晶或预镀层 ( 例如， 具有约 5 纳米 (nm) 到 200nm 的厚度的铜或钌层 )。所 述籽晶层用作用以传导用于电镀较厚膜的电流的基本层。 较薄籽晶层优选地减小极小特征 因来自所述籽晶层的金属的悬伸和封闭。所述籽晶层充当电镀池的初始阴极。晶片的电触 点通常制作于其边缘处。
在电镀工艺中， 一般期望尽可能均匀地控制所沉积金属的厚度轮廓。均匀轮廓在 后续回蚀或抛光移除步骤中以及在通孔和沟槽的均匀无空隙填充中是有利的。 现有技术电 镀技术易于发生厚度不规则。促成这些不规则的因素包含电镀池的大小和形状、 电解液耗 尽效应、 热边缘效应和端子效应。
常规电镀浴槽通常含有将与酸溶液中的相关联阴离子一起电镀的金属。 通常使用 溶解于硫酸的水溶液中的 CuSO4 和氯化物来执行铜电镀。在 DC 电镀中， 例如加速剂、 抑制 剂和整平剂等添加剂通常包含于电解电镀溶液中以通过增强化学反应、 改善表面沉积、 改 善厚度均匀性和增强高纵横比特征的填充 ( 以及其它方式 ) 来改善电镀行为。硫酸提供电 解液的高导电性， 且氯离子增强添加剂性能。
经过所属领域的技术人员的设计选择， 通常使用三种类型的电镀浴槽添加剂。抑
制剂添加剂用以降低电流密度， 且因此降低指定所施加电压下的晶片表面上的沉积速率。 此允许晶片表面与高纵横比特征内部之间沉积速率不同， 从而增强高纵横比特征的无空隙 填充。典型的抑制剂为大分子 ( 通常具有在约从 2,000 到 6,000 的范围内的平均分子量 (MW))， 其增加表面极化层并防止铜离子易于吸附到表面上。因此， 抑制剂充当阻断剂。抑 制剂致使表面的电阻相对于电镀浴槽极高。 使抑制剂有效可需要痕量级的氯离子或其它离 子。
加速剂添加剂在高纵横比特征内累积以相对于受抑制场增加局部电流密度且因 此有助于无空隙填充。加速剂添加剂通常是加速电镀反应的催化剂。加速剂通常是通常含 有硫的相当小分子 ( 例如， 300MW)， 且所述加速剂无需为离子形式。加速剂吸附到表面上并 增加电流的流动。加速剂可不以直接添加到电镀浴槽的物质的形式出现， 而是以此些分子 的分解产物出现。在任一情况下， 加速剂的净效应为增加电流流动并在此些物质存在或通 过化学分解而存在时加速反应。
存在用以改善总体沉积平面度和增加后续 CMP 处理的容易度的整平剂添加剂。整 平剂的行为类似于抑制剂， 但往往比抑制剂更具电化学活性 ( 即， 更易于以电化学方式进 行转换 )。在电镀期间通常消耗整平剂。整平剂往往抑制经历电镀的表面的凸起区域上的 电镀， 因此， 往往使经电镀表面平坦。 在常规电镀溶液中， 添加剂组份经设计以为沟槽和通孔的自底向上填充以及经填 充特征上方的电镀的平面化提供理想特性。有机添加剂以通常以百万分率 (ppm) 测量的低 浓度存在于电镀溶液中。 必须严密控制有机添加剂的所述低浓度以实现所沉积金属的所要 沉积行为和所要性质。
循环伏安剥除 (CVS) 为用于监视和控制电镀浴槽添加剂的广泛使用的方法。CVS 涉及在固定电位极限之间在清洁溶液中循环惰性电极 ( 例如， Pt) 的电位以使得金属最终 电镀到所述电极上并接着从电极表面剥除。 所述电位循环经设计以针对电极表面建立稳态 以便获得可再现结果。 通过在不具有有机添加剂的电镀溶液中周期性地循环电极的电位并 在必要的情况下抛光电极来避免有机膜或其它污染物在电极表面上的累积。 循环脉冲伏安 剥除 (CPVS)( 还称为循环阶跃伏安剥除 (CSVS)) 是 CVS 方法的变化形式， 其在分析期间采 用电位的离散改变来调节电极以改善测量准确性。通常针对 CVS 与 CPVS 分析两者采用旋 转盘电极以提供受控水力条件。使用旋转盘电极的技术的限制在于， 不能在完成测量的同 时改变所研究的溶液。
在 CVS 和 CPVS 分析中， 根据在金属电沉积期间通过的电流或电荷来确定金属沉积 速率。 通常， 测量与金属从电极的阳极剥除相关联的电荷。 涉及循环伏安法的各种技术描述 于 2007 年 3 月 6 日颁布的第 7,186,326 号美国专利和 2007 年 9 月 18 日颁布的第 7,270,733 号美国专利中， 所述美国专利以引用的方式并入本文中。用于监视电镀溶液中的有机添加 剂的浓度的不涉及 CVS 的其它较不常用技术简要描述于第 7,270,733 号美国专利中。
用于监视有机添加剂的浓度的当前使用技术通常表征为以下缺点中的一者或一 者以上。常见问题为与检测和分析设备相关联的较大大小和较大占用面积。另一问题为用 于分析中的大量试剂和对应的高费用。另外， 一些技术具有苛刻的设备要求， 举例来说， 一 些技术使用昂贵且不可靠的注射泵， 而其它技术在放大器和电力供应源中使用复杂频率响 应锁。一些技术适合于测量一种类型的有机添加剂， 但较不适合或不适合于测量其它类型
的有机添加剂。此外， 通常使用的技术一般需要复杂的校准和分析。更重要的是， 一些通常 使用的监视装置的测量的精确性、 准确性和可靠性通常不能令人满意。
因此， 尤其在集成电路制作领域中， 需要对于监视和控制电镀溶液中的有机添加 剂的浓度有用的系统和方法。 发明内容 本发明有助于通过提供监视铜电镀溶液中的用于高纵横比特征的自底向上填充 的有机电镀添加剂的浓度的方法和系统来解决上文所概述的问题中的一些问题。 根据本发 明的实施例仅需要小容积的电镀浴槽溶液来测量电镀添加剂的浓度。 通常在约五分钟内完 成单一添加剂的完全浓度测量， 并可使用相同设备来测量不同添加剂的浓度。 举例来说， 可 全部用同一件设备在 10 或 15 分钟内测量电镀浴槽中的添加剂、 抑制剂和整平剂的浓度。 此 外， 根据本发明的浓度测量跨越添加剂浓度的宽广范围为精确的 ； 也就是说， 针对特定添加 剂的浓度测量的精确性实质上不受电镀浴槽中的其它添加剂的不同浓度影响。 可以具有小 占用面积的小体积来组装根据本发明的测量系统。
本文中主要参照薄铜膜在 300mm 的集成电路晶片上的电镀来描述本发明。然而， 应理解， 根据本发明的方法和系统还对于需要监视工艺溶液中的有机溶质的任一工艺有 用。
根据本发明的用于确认电解溶液中的目标溶质的浓度的方法的基本实施例包括 以下步骤 ： (a) 使含有金属离子和预调节物质的电解预调节溶液流动穿过流通式电解电量 计的流动通道 ； (b) 通过将电位施加到位于所述流动通道中的工作电极而致使所沉积金属 和所吸附预调节物质形成于所述工作电极上 ； (c) 接着停止所述预调节溶液穿过所述流动 通道的流动 ； (d) 紧接于停止预调节溶液的流动之后， 起始电解目标溶液穿过所述流动通 道的流动， 所述电解目标溶液包含金属离子和所述目标溶质的目标浓度 ； (e) 在紧接于起 始流动之后的瞬变时间周期期间， 将电位施加到所述工作电极并使用所述流通式电解电量 计来测量所述电解目标溶液的电性质的多个瞬变值， 其中所述瞬变值因所述所吸附预调节 物质的存在而受到影响 ； 和 (f) 根据在所述瞬变时间周期期间所测量的所述多个瞬变值确 定所述目标浓度。在一些实施例中， 所测量的所述电性质为电流密度 ； 也就是说， 将恒定电 位施加到所述工作电极以便测量电流密度的改变的瞬变值。在一些实施例中， 所测量的所 述电性质为电压 ( 或电位 ) ； 也就是说， 在流通式电解池中的工作电极与反电极之间维持恒 定电流密度并测量电压的改变的瞬变值。
根据本发明的方法一般不涉及在起始电解目标溶液的流动之前和在所述瞬变时 间周期之前剥除所述所沉积金属和所述所吸附预调节物质。此外， 与现有技术的称为循环 伏安剥除 (CVS) 的技术相比且与相关技术相比， 根据本发明的方法不涉及剥除所沉积金属 或测量所沉积金属的量。因此， 在根据本发明的典型实施例中， 上文在步骤 (e) 中测量瞬变 值并不需要测量工作电极处的金属电镀速率或金属蚀刻速率。
在根据本发明的一些实施例中， 根据所述多个瞬变值确定所述目标浓度包括使用 所述瞬变值计算目标瞬变速率常数， 其中所述目标瞬变速率常数将所述瞬变值的改变速率 近似地表达为在所述瞬变时间周期期间的时间函数。在一些实施例中， 根据所述多个瞬变 值确定所述目标浓度进一步包括通过将所述目标瞬变速率常数与对应于所述目标溶质的
已知浓度的一个或一个以上标准瞬变速率常数进行比较来确认所述目标溶液中的所述目 标溶质的所述目标浓度。在一些实施例中， 所述目标溶质与所述预调节物质在所述瞬变时 间周期期间的相互作用影响所述电性质的所述瞬变值。
一些实施例进一步包括将含有所述目标溶质的浴槽溶液与基本液体混合以在上 文的步骤 (d) 之前形成所述电解目标溶液。在这些实施例中的一些实施例中， 混合将所述 浴槽溶液中的预调节物质的浓度稀释。
一些实施例进一步包括， 在上文的步骤 (d) 之前， 将活化剂物质添加到含有目标 溶质前驱物的浴槽溶液以形成所述目标溶质。
在一些实施例中， 在步骤 (c) 中停止预调节溶液的流动和在步骤 (d) 中起始电解 目标溶液的流动包括在不超过 500 毫秒的转换时间内将所述流动通道中的到所述工作电 极的液体流动从所述预调节液体转换成所述电解目标溶液。在一些实施例中， 在步骤 (c) 中停止预调节溶液的流动和在步骤 (d) 中起始电解目标溶液的流动包括通过流动阀将液 体流动从预调节液体转换成电解测试溶液， 其中所述流动阀包括第一进口端口、 第二进口 端口和出口端口， 且所述出口端口流体连接到所述流通式电解电量计的所述流动通道。
在一些实施例中， 所述预调节物质包括有机电镀抑制剂， 且所述目标溶质包括有 机电镀加速剂。 在一些实施例中， 所述电解预调节溶液包括功能抑制剂物质， 所述功能抑制 剂物质基本上由具有在约从 1500 到 3500 的范围内的平均分子量的聚乙二醇 (PEG) 聚合物 和聚丙二醇 (PPG) 聚合物 ( 或其嵌段共聚物 ) 以在约从 0.2 到 0.8 的范围内的 PPG 对 PEG 的 摩尔比 PPG ∶ PPE 组成， 且有机电镀加速剂包括基本上由双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS) 组成的功能物质。在一些实施例中， 所述电解预调节溶液具有在约从 50ppm 到 1500ppm 的 范围内的 PPG 和 PEG 功能抑制剂物质的浓度， 且在步骤 (d) 中起始电解目标溶液的流动包 括使目标溶液流动， 所述目标溶液包括处于在约从 (10ppm 到 100ppm)/2 的范围内的浓度的 双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS)。这些实施例中的一些实施例进一步包括， 在上文的步 骤 (d) 之前， 将来自电解电镀浴槽的电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目 标溶液。所述基本液体基本上由实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成。 在一些实施例中， 混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约两倍。
在一些实施例中， 所述预调节物质包括氯离子， 所述电解预调节溶液实质上不具 有有机电镀添加剂， 且所述目标溶质基本上由有机电镀抑制剂组成。 在一些实施例中， 所述 预调节物质包括氯离子 (Cl )， 且所述目标溶质包括功能抑制剂物质， 所述功能抑制剂物质 基本上由具有在约从 1500 到 3500 的范围内的平均分子量的聚乙二醇 (PEG) 聚合物和聚丙 二醇 (PPG) 聚合物 ( 或其嵌段共聚物 ) 以在约从 0.2 到 0.8 的范围内的 PPG 对 PEG 的摩尔 比 PPG ∶ PPE 组成。在一些实施例中， 所述电解预调节溶液具有在约从 (10ppm 到 500ppm) 的范围内的氯离子浓度， 且在步骤 (d) 中起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动， 所述目标溶液包括处于在约从 (50ppm 到 600ppm)/32 的范围内的浓度的 PPG 和 PEG 功能抑 制剂物质的浓度。一些实施例进一步包括， 在上文的步骤 (d) 之前， 将来自电解电镀浴槽的 电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液， 其中所述基本液体基本上由 实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成。在一些实施例中， 混合将所述电 解电镀浴槽溶液中的溶质的浓度稀释约 32 倍。
在一些实施例中， 所述预调节物质包括有机电镀加速剂， 且所述目标溶质基本上由有机电镀整平剂组成。在这些实施例中的一些实施例中， 所述预调节物质进一步包括有 机电镀抑制剂。在一些实施例中， 所述预调节物质包括有机电镀加速剂， 所述有机电镀加 速剂包括基本上由双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS) 组成的功能物质， 且所述预调节物质 进一步包括功能抑制剂物质， 所述功能抑制剂物质基本上由具有在约从 1500 到 3500 的范 围内的平均分子量的聚乙二醇 (PEG) 聚合物和聚丙二醇 (PPG) 聚合物 ( 或其嵌段共聚物 ) 以在约从 0.2 到 0.8 的范围内的 PPG 对 PEG 的摩尔比 PPG ∶ PPE 组成 ； 且所述目标溶质 包括有机整平剂， 所述有机整平剂包括具有在约从 3,000/4 到 5,000/4 的范围内的平均分 子量的功能物质聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)。在一些实施例中， 所述电解预调节溶液包括电 镀加速剂， 所述电镀加速剂包括基本上由处于在约从 30ppm 到 400ppm 的范围内的浓度的 双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS) 组成的功能物质 ； 且所述电解预调节溶液进一步包括在 约从 25ppm 到 200ppm 的范围内的 PPG 和 PEG 功能抑制剂物质的浓度。
根据本发明的方法的一些实施例进一步包括 ： 在上文的步骤 (d) 之前， 将来自电 解电镀浴槽的电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液， 其中所述基本 液体基本上由实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成。在一些实施例中， 混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约 4 倍。
根据本发明的用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的系统的基本实施例包括 流通式电解电量计、 第一进口导管、 第二进口导管和转换阀。 所述流通式电解电量计包含流 动通道、 位于所述流动通道中的工作电极和位于所述流动通道中的反电极。所述流通式电 解电量计可操作以测量流动穿过所述流动通道的电解溶液的电性质的瞬变值。所述转换 阀可连接到所述第一进口导管、 所述第二进口导管和所述流通式电解电量计的所述流动通 道。所述转换阀可操作而以不超过 1000 毫秒的转换时间将进入到所述流动通道中的液体 流动从所述第一进口导管转换成所述第二进口导管。在示范性实施例中， 所述流动通道包 括在约从 1cm 到 3cm 的范围内的长度尺寸、 在约从 100μm 到 1.0cm 的范围内的高度尺寸和 在约从 0.3cm 到 2.0cm 的范围内的宽度尺寸。在一些实施例中， 工作电极表面实质上平坦、 2 2 与流动通道壁表面实质上齐平且包括在约从 0.01cm 到 0.05cm 的范围内的工作电极表面 积。在一些实施例中， 工作电极位于距通道入口下游约从 0.5cm 到 2.0cm 的范围内。一般 来说， 反电极表面为实质上平坦的、 包括在约从 0.03cm2 到 0.20cm2 的范围内的反电极表面 积、 在与工作电极表面实质上相同的平面中与流动通道壁表面实质上齐平且位于距工作电 极表面下游约从 0.10cm 到 0.40cm 的范围内。
根据本发明的系统的一些实施例进一步包括 ： 预调节液体子系统， 其用于提供预 调节液体流， 所述预调节液体子系统可流体连接到所述第一进口导管 ； 和测试溶液子系统， 其用于提供电解测试溶液流， 所述测试溶液子系统可流体连接到所述第二进口导管。在一 些实施例中， 所述预调节液体子系统进一步包括 ： 预调节剂混合器， 其用于混合预调节剂和 基本液体以制成预调节液体。 通常， 所述预调节剂混合器可流体连接到预调节剂源、 基本液 体源和所述第一进口导管。在一些实施例中， 所述测试溶液子系统可操作以在所述测试溶 液混合器中用包括电解电镀溶液的基本液体来稀释来自电解浴槽的电解浴槽溶液。 在一些 实施例中 ： 所述基本液体源包含所述基本液体， 所述基本液体包括不具有显著量的有机电 镀添加剂的电解电镀溶液 ； 所述电解浴槽包含电解电镀浴槽， 其包括包含一种或一种以上 有机电镀添加剂 ( 其包含所述目标溶质 ) 的电解电镀溶液 ； 且所述电解测试液体包括电解溶液， 其含有包含所述目标溶质的所述一种或一种以上有机电镀添加剂。 在一些实施例中， 所述测试溶液子系统可操作以在所述测试液体混合器中使用所述基本液体来稀释来自所 述电解电镀浴槽的所述电解浴槽溶液以产生所述电解测试溶液。
在下文的详细说明中， 根据本发明的实施例的其它特征、 特性和优点将变得显而 易见。 附图说明 图 1A 到 1C 描绘两种溶液在流通式通道中的工作电极上方的转变 ；
图 1D 含有标绘为时间的函数的所测量电流密度的代表性曲线图 ；
图 2A 和 2B 示意性地描绘根据本发明的示范性流通式电解检测池 ；
图 3 示意性地描绘根据本发明的浓度测量系统 ；
图 4 示意性地描绘根据本发明的预调节物质和目标溶质在电解流通式池的流动 通道中的工作电极的表面处的吸附与解吸附的说明性序列 ；
图 5 含有其中将以毫安 / 平方厘米 (mA/cm2) 为单位的电流密度 i 标绘为测量时 间的函数的曲线图 ；
图 6 含有根据本发明的用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的一般化方法的 流程图 ；
图 7 含有其中借助标准偏差杆将电流密度每秒的改变的瞬变速率的平均斜率标 绘为经稀释目标溶液中的加速剂浓度的函数的曲线图 ；
图 8 含有其中将响应于加速剂的电流密度标绘为时间的函数的曲线图 ；
图 9 含有其中将响应于加速剂的电流密度标绘为时间的函数的曲线图 ；
图 10 含有其中将以 mA/cm2/sec 为单位的所测量斜率值标绘为加速剂浓度的函数 的曲线图 ；
图 11 含有根据本发明的用于测量电解电镀溶液中的加速剂添加剂的浓度的一般 化方法的流程图 ；
图 12 含有其中将响应于抑制剂浓度的正规化电流密度 i/iVMS 标绘为测量时间的 函数的曲线图 ；
图 13 含有其中将响应于抑制剂浓度的正规化电流密度标绘为时间的函数的曲线 图；
图 14 含有其中将四种抑制剂浓度中的每一者下的响应曲线的线性斜率的平均值 标绘为原始抑制剂浓度 ( 即， 在稀释之前 ) 的函数的曲线图 ；
图 15 含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的抑制剂添加剂的浓度的一 般化方法的流程图 ；
图 16 含有其中将响应于抑制剂浓度的正规化电流密度 i/iVMS 标绘为测量时间的 函数的曲线图 ；
图 17 含有其中将对应于三种抑制剂浓度中的每一者的指数速率常数标绘为原始 抑制剂浓度的函数 ( 但实际目标溶液被稀释 32 倍 ) 的曲线图 ；
图 18 含有其中将响应于整平剂浓度的正规化电流密度 i/iVMS 标绘为测量时间的 函数的曲线图 ；
图 19 含有其中将平均指数速度常数标绘为整平剂浓度的函数的曲线图 ；
图 20 含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的整平剂添加剂的浓度的一 般化方法的流程图 ；
图 21 含有根据本发明的示范性液体递送与检测系统的简化图 ；
图 22 示意性地描绘预调节溶液和目标溶液穿过通向流通式电解池的通道进口管 线的流动行为 ； 且
图 23 示意性地描绘图 21 的系统中的混合器区段的详细表示。 具体实施方式
本文中参照图 1 到 23 来描述本发明。应理解， 图 1 到 4、 21 和 23 中的示意性形式 中所描绘的结构和系统用以解释本发明而并非根据本发明的实际结构和系统的准确描绘。 类似地， 根据本发明的参照图 6、 11、 15 和 20 中所含有的流程图所描述的方法为示范性的。 类似地， 描述于下文中的实例 1 到 9 中的系统和方法为示范性的。根据本发明的一些方法 包含额外步骤和以与本文中所描述的那些序列有些不同的序列执行的步骤。为清晰起见， 在下文的图中使用相同参考编号来识别各种实施例的具有类似结构和功能的零件和元件。 本文中主要参照电解电镀溶液和电镀溶液中的有机添加剂的浓度的测量来描述根据本发 明的方法。应理解， 根据本发明的方法一般还对于测量和监视电解溶液中的一种或一种以 上有机溶质的浓度有用。 本文中主要参照将实质上恒定的电位施加到流通式电解池中的工 作电极并测量电流密度的改变来描述根据本发明的方法。所属领域的技术人员将理解， 可 通过在电解池中产生实质上恒定的电流密度并接着测量电压的改变而根据本发明应用实 质上相同的技术。此外， 本文中所描述的实施例并不打算限制在上文权利要求书中进行界 定的本发明范围。 吸附 / 解吸附 (ADDE) 化学监视系统 (CMS) 利用两种液体的流动之间在流通式电 解电量计中的工作电极上方的转变。图 1 描绘两种溶液在流通式通道中的工作电极上方的 转变。图 1A 描绘第一时间 t1 处的流通式通道 4 中的溶液 1 和溶液 2 的位置。在时间 t1 处， 溶液 1 位于工作电极 6 上面且溶液 2 尚未到达工作电极 6。图 1B 描绘时间 t1 之后的第二 时间 t2 处的流通式通道 4 中的溶液 1 和溶液 2 的位置。在时间 t2 处， 溶液 1 与溶液 2 之间 的界面 8 已向下游移动超过工作电极 6 以使得仅溶液 2 位于工作电极 6 上面。图 1C 描绘 时间 t2 之后的第三时间 t3 处的流通式通道 4 中的溶液 1 和溶液 2 的位置。在时间 t3 处， 溶液 1 与溶液 2 之间的界面 ( 未展示 ) 已进一步向下游移动超过工作电极 6 以使得在时间 t2 与时间 t3 之间已将工作电极 6 仅暴露于溶液 2。图 1D 含有其中将使用工作电极 6 测量 的电流密度标绘为时间的函数的代表性曲线图 10。曲线图 10 图解说明时间 t1 处的第一稳 态电流密度与时间 t3 处的第二稳态电流密度之间的所测量电流密度的改变。曲线图 10 还 图解说明实质上紧接于液体流动通道 4 中的液体界面 8 到达工作电极 6 后开始的包含时间 t2 的转变时间期间的电流的非稳态值。当所测量电流密度接近时间 t3 处所显示的新的稳 态值时， 所述转变时间结束。
本说明书含有在测量操作期间指代一种或一种以上化学物质 ( 例如， 有机电镀添 加剂 ) 到工作电极的表面的 “吸附” 和 “解吸附” 的语言。一般来说并不确定地知道有机电 镀添加剂在金属沉积期间的行为的准确机制， 且不同物质在电极的表面处的行为也不同。
术语吸附有时在狭义上用以意指化学物质附着至表面。在本说明书中， 术语吸附包含物质 附着至表面的其狭义， 但还包含所述术语的包含物质累积于工作电极表面处或接近所述工 作电极表面处但未必附着至所述表面的更宽广意义。 本说明书中所使用的术语解吸附具有 本质上与吸附相反的类似广义 ； 也就是说， 解吸附意指从表面的释放或远离接近所述表面 的区域的迁移。如本说明书中所使用， 术语解吸附还包含是指消除或去除表面处 ( 明确地 说在工作电极的表面处 ) 的化学物质的影响的甚至更宽广意义。举例来说， 在不限于任何 特定理论的情况下， 化学物质的影响的消除或去除可起因于所述物质纳入到表面层中， 以 及起因于所述物质的释放或其远离所述表面的迁移。
所属领域的技术人员将认识到， 溶质的确切化学组成在溶液中发生改变， 尤其在 电化学作用期间。因此， 例如 “预调节物质” 、 “目标溶质” 等术语和识别本说明书中的特定 化学物质的其它术语不仅指添加到溶液的化学物质而且还指由例如溶解、 分解和活化等现 象而引起的相关形式。
在本说明书中， 术语 “测量 (measure)” 、 “测量 (measurement)” 和相关术语用以指 代直接测量与间接测量两者。 相对直接的测量的实例为使用流通式电解池和电位恒定器根 据本发明在指定时间处测量电流密度。 间接测量的实例为添加剂浓度的通过以下方式的测 量： 收集电流密度的瞬变值、 使用所述瞬变值来计算瞬变速率常数， 并将所述经计算的速率 常数与标准速率常数进行比较以确定未知浓度。 根据其上下文可明了术语在特定实例中的 意义。 在本说明书中， 术语 “瞬变响应” 、 “非稳态响应” 和相关术语是指， 由于工作电极暴 露于电解溶液中的目标溶质， 电流密度 ( 或其它所测量电性质 ) 在相对短的 “瞬变时间” 周 期期间随时间的改变。术语 “稳态响应” 和相关术语是指， 由于工作电极暴露于含有预调节 物质的电解溶液， 电流密度 ( 或其它所测量电性质 ) 在预调节阶段期间或朝向目标测量阶 段的结束随时间的实质上恒定值。根据术语 “响应” 用于其中的上下文可明了所述术语的 意义。
实例 1
图 2A 和 2B 描绘根据本发明的示范性流通式池 100。图 2A 示意性地描绘具有顶 板 102 和底板 104 的流通式池 100 的扩展透视图。板 102、 104 通常由塑料或其它不导电材 料制成。流通式池 100 还包含位于顶板 102 与底板 104 之间的不导电垫圈 106。当组装流 通式池 100 时 ( 在图 2A 中未展示 )， 垫圈 106 中的切口区 107 与顶板 102 和底板 104 一起 用以界定示意性地描绘于图 2B 中的横截面图 112 中的流动通道 110。如所描绘的图 2A 和 2B， 流通式池 100 进一步包含通道进口端口 114、 通道出口端口 116、 具有顶部表面 121 的工 作电极 120、 具有顶部表面 123 的反电极 122 和具有底部表面 125 的参考电极 124。在示范 性实施例中， 通道进口端口 114 与通道出口端口 116 各自具有 0.4mm 的直径且经定位而尽 可能地靠近所述流通式通道的相应端以便消除流体流动的死点。所述通道的所述顶部或 底部上的所述端口的位置并不重要。在示范性实施例中， 如此项技术中已知和使用， 工作 电极 120 和反电极 122 实质上包括铂， 且参考电极 124 为银 / 氯化银电极或汞 / 硫酸汞电 极。在示范性实施例中， 工作电极 120 为圆形且具有 0.15 厘米 (cm) 的直径， 反电极 122 为 圆形且具有 0.3cm 的直径。垫圈 106 在挤压于经组装的流通式池 100 中的底板 104 与顶板 102 之间时具有约 381 微米 (μm) 的厚度。因此， 如图 2B 中所描绘， 流通式通道 110 具有
约 381μm 的高度。流动通道 110 具有约 2cm 的总长度 ( 图 2B 中的水平尺寸 ) 和约 0.7cm 的宽度 ( 未展示 )。如图 2B 中所描绘， 工作电极 120 经定位而距流动通道 110 约 1cm 且反 电极 122 位于距工作电极 120 下游约 1.5 毫米 (mm) 处。如图 2A 中所描绘， 切口区 107 且 因此流动通道 110 优选地在进口和出口端处为锥形， 以使得流体的 “死” 区不会接近流动通 道 110 中的进口和出口端而产生。工作电极 120 和反电极 122 位于流动通道 110 的相同侧 上且其顶部表面 121、 123 实质上与由底板 104 界定的流动通道底部 126 齐平。参考电极 124 位于流动通道 110 的顶部处， 也就是说， 位于流动通道 110 的与电极 120、 122 相反的侧 上。参考电极 124 的底部表面 125 实质上与由顶板 102 界定的流动通道 110 的顶部 127 齐 平。电极与流动通道 110 的表面齐平的设计增强流体穿过通道的不受干扰流动且减少池中 的气泡的聚集 ( 此将干扰测量 )。电极 120、 122 和 124 通过经屏蔽电缆连接到电位恒定器 ( 未展示 ) 以减小来自测量设备或电镀工具的其它部分的电噪声对由电位恒定器测量的相 对低的电流 ( 例如， 小于 4 毫安 ) 的影响。具有电位恒定器的流通式电解池 100 与根据本 发明的流通式电解电量计中的此项技术中已知的外围设备 ( 例如， 电力供应源、 电子记录 仪器、 计算机 ) 一起用于测量随时间而变的电流和电位 ( 电压 )。示范性流通式池 100 的 流动通道 110 具有约 0.06cm 3 的容积， 此允许根据本发明的使用泵送穿过流动通道的仅约 5 毫升 (mL) 的液体容积的浓度测量。
根据本发明的流通式池中的流动通道的示范性尺寸包含 ： 在约从 1cm 到 3cm 的范 围内的长度尺寸、 在约从 100μm 到 1.0cm 的范围内的高度尺寸和在约从 0.3cm 到 2.0cm 的 范围内的宽度尺寸。因此， 根据本发明的流通式池中的流动通道一般具有在约从 3x10-3cm3 到 6cm3 的范围内 ( 更通常在约从 3x10-3cm3 到 0.6cm3 的范围内 ) 的容积。一般来说， 工作 2 2 电极表面实质上平坦、 与流动通道壁表面实质上齐平、 包括在约从 0.01cm 到 0.05cm 的范 围内的工作电极表面积且位于距通道入口下游约从 0.5cm 到 2.0cm 的范围内。一般来说， 反电极表面实质上平坦、 包括在约从 0.03cm2 到 0.20cm2 的范围内的反电极表面积、 在与所 述工作电极表面实质上相同的平面中与流动通道壁表面实质上齐平且位于距所述工作电 极表面下游约从 0.10cm 到 0.40cm 的范围内。
图 3 示意性地描绘根据本发明的浓度测量系统 200。测量系统 200 包括连接到第 一进口导管 204 和第二进口导管 205 的液体混合歧管 202。测量系统 200 进一步包括流通 式电量计 206， 所述流通式电量计包含流动通道 ( 例如， 如上文所描述的流动通道 110) 和 电位恒定器。测量系统 200 还包括阀 208、 通道进口管线 210 和通道出口管线 212。阀 208 包含第一阀进口 214、 第二阀进口 216 和连接到通道进口管线 210 的阀出口 218。第一进口 导管 204 连接到第一阀进口 214， 且第二进口导管 205 连接到第二阀进口 216。转换阀 208 可操作以将穿过通道进口管线 210 流动到流通式电量计 206 中的液体从流入第一进口导管 204 中的液体转换成流入第二进口导管 205 中的液体。位于第一进口导管 204 中的泵 220 用以将电解预调节溶液从歧管 202 泵送到阀进口 214。位于第二进口导管 205 中的泵 222 用以将电解目标溶液从歧管 202 泵送到阀进口 216。 在优选实施例中， 转换阀 208 可操作以 在不超过一秒的转换时间内将穿过通道进口管线 210 流动到流通式电量计 206 的流动通道 中的液体从流入第一进口导管 204 中的液体转换成流入第二进口导管 205 中的液体。优选 地， 转换时间不超过 500ms。在更优选的实施例中， 所述转换时间不超过 200ms， 且在甚至更 优选的实施例中， 所述转换时间不超过 100ms。液体混合歧管 202 包括预调节剂混合器 230 和目标混合器 232。 液体混合歧管 202 包含连接到整平剂源管线 235 的整平剂阀 234， 所述整平剂源管线 235 将电镀整平剂溶液 从整平剂源 ( 未展示 ) 传导到整平剂阀 234 的阀进口。整平剂阀 234 还连接到整平剂分配 管线 236、 237。整平剂分配管线 236 将整平剂溶液从整平剂阀 234 传导到预调节剂混合器 230 中， 且整平剂分配管线 237 将整平剂溶液从整平剂阀 234 传导到目标混合器 232 中。液 体混合歧管 202 包含连接到抑制剂源管线 239 的抑制剂阀 238， 所述抑制剂源管线 239 将 电镀抑制剂溶液从抑制剂源 ( 未展示 ) 传导到抑制剂阀 238 的阀进口。抑制剂阀 238 还连 接到抑制剂分配管线 240、 241。抑制剂分配管线 240 将抑制剂溶液从抑制剂阀 238 传导到 预调节剂混合器 230 中， 且抑制剂分配管线 241 将抑制剂溶液从抑制剂阀 238 传导到目标 混合器 232 中。液体混合歧管 202 包含连接到加速剂源管线 243 的加速剂阀 242， 所述加 速剂源管线 243 将电镀加速剂溶液从加速剂源 ( 未展示 ) 传导到加速剂阀 242 的阀进口。 加速剂阀 242 还连接到加速剂分配管线 244、 245。加速剂分配管线 244 将加速剂溶液从加 速剂阀 242 传导到预调节剂混合器 230 中， 且加速剂分配管线 245 将加速剂溶液从加速剂 阀 242 传导到目标混合器 232 中。液体混合歧管 202 包含连接到 VMS 源管线 247 的 VMS 阀 246， 所述 VMS 源管线 247 将原生补充溶液 (VMS) 从 VMS 源 ( 未展示 ) 传导到 VMS 阀 246 的 阀进口。VMS 阀 246 还连接到 VMS 分配管线 248、 249。VMS 分配管线 248 将 VMS 溶液从 VMS 阀 246 传导到预调节剂混合器 230 中， 且 VMS 分配管线 249 将 VMS 溶液从 VMS 阀 246 传导 到目标混合器 232 中。液体混合歧管 202 包含连接到浴槽管线 251 的浴槽阀 250， 所述浴 槽管线 251 将目标溶液从目标溶液源 ( 例如， 电镀浴槽， 未展示 ) 传导到浴槽阀 250 的阀进 口。浴槽阀 250 还连接到浴槽分配管线 252。浴槽分配管线 251 将目标溶液从浴槽阀 250 传导到目标混合器 232 中。系统 200 可操作以用已知浓度的目标溶质制成测试目标溶液。 系统 200 还可操作以制成用于根据本发明的测量过程中的预调节溶液。如下文中更详细地 进一步解释， 系统 200 还可操作以将溶液与 VMS 混合以稀释最终目标溶液中的添加剂的浓 度。在一些实施例中， 浴槽管线 251 可直接或间接地与一个或一个以上电解溶液源连接而 且可连接到浴槽， 所述电解溶液含有用于校准流通式电解电量计的已知浓度的目标溶质， 所述浴槽含有含有未知浓度的目标溶质的目标溶液。一些优选实施例包含清洁溶液源和 泵， 其用于穿过测量设备 ( 明确地说穿过流通式电解池的流动通道 ) 泵送氧化清洁溶液。
一般来说， 根据本发明的 ADDE 方法包含预调节阶段和目标测量阶段。在所述预调 节阶段期间， 含有金属离子和至少一种预调节物质的电解预调节溶液根据本发明流动穿过 流通式电解电量计的流动通道 ( 例如， 流动通道 110)。所述预调节溶液实质上不含有目标 溶质。 施加到流动通道中的工作电极的负电位致使工作电极上的金属沉积和预调节物质吸 附。一般来说， 通过使预调节溶液流动穿过流动通道至少约 30 秒 ( 通常在约从一分钟到三 分钟的范围内 ) 来进行所述预调节阶段。接着， 通过停止预调节溶液到流动通道的流动来 结束所述预调节阶段。紧接于停止预调节溶液穿过流动通道的流动之后， 通过起始电解目 标溶液穿过流动通道的流动来开始所述目标测量阶段。 电解目标溶液包含金属离子和目标 溶质的目标浓度。一般来说， 所述目标浓度为用于校准流通式电解电量计的已知浓度或将 使用电解计测量的未知浓度。一般来说， 用于将穿过流动通道的流动从预调节溶液转换成 目标溶液的转换时间不超过约一秒， 优选地不超过 500ms， 更优选地不超过 200ms， 且甚至 更优选地不超过 100ms。在不限于任一特定理论机制的情况下， 相信在测量阶段期间， 施加到流动通道中的工作电极的负电位致使所吸附预调节物质与目标溶质相互作用。一般来 说， 在测量阶段期间， 金属原子沉积于工作电极上。在不限于任特定理论机制的情况下， 相 信在一些情况下， 在测量阶段期间目标溶质的吸附发生于工作电极处， 可能伴有预调节物 质在工作电极处的解吸附、 纳入和 / 或去活。
图 4 示意性地描绘根据本发明的电解流通式池的流动通道中的工作电极的表面 处的预调节物质和目标溶质的相互作用的说明性序列。 在预调节阶段结束时 ( 表示为 tr0)， 吸附到工作电极的预调节物质已达到实质上稳态平衡浓度。 在将穿过流动通道的流动从预 调节溶液转换成目标溶液之后， 预调节物质和目标溶质的相互作用发生于工作电极处。在 目标测量阶段中的瞬变时间期间， 工作电极处的目标溶质的浓度随时间而改变。如图 4 中 所描绘， 在目标测量阶段中的瞬变时间开始时， 在 tr1( 瞬变时间 1) 处， 工作电极处的目标 溶质的浓度相对低。在稍后的瞬变时间 tr2 处， 工作电极处的目标溶质的浓度增加， 可能伴 有电极表面处的预调节物质的活性浓度的降低。在更稍后的时间 tr3 处， 在所述瞬变时间 结束或接近结束时， 工作电极处的目标溶质的浓度进一步增加， 从而接近新的稳态浓度。 通 常， 工作电极表面处的物质的浓度在其期间改变的瞬变时间周期 ( 从所述瞬变时间周期开 始时的预调节物质的稳态浓度改变为目标溶质和任何剩余预调节物质的新的实质上稳态 浓度 ) 具有约从 20 秒到两分钟的持续时间， 但不同物质相互作用的速度取决于众多因素 ( 例如， 电位、 添加剂浓度 )。 在根据本发明的实施例中， 在目标测量阶段期间的瞬变时间周期的至少一部分期 间测量电性质。 所述在瞬变时间期间改变工作电极处的预调节物质和目标溶质的浓度导致 一个或一个以上所测量电性质发生相应改变。在一些实施例中， 将恒定电位施加到工作电 极以便测量电流密度的瞬变值改变。在一些实施例中， 在流通式电解池中的工作电极与反 电极之间维持恒定电流密度并测量电压的瞬变值改变。
实例 2
在电解电镀溶液中的有机加速剂添加剂的不同已知浓度下进行根据本发明的一 系列示范性测量。
电解原生补充溶液 (VMS) 在去离子水中含有 ： 40 克 / 升 (g/l) 的溶解铜金属， 其 以五水硫酸铜 (CuSO4·5H2O) 形式添加 ； 10g/l H2SO4 ； 和 50 毫克 / 升 (mg/l) 的氯离子， 其 以 HCl 形式添加。
预调节溶液基本上由 15 毫升 (mL)Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂 / 升 VMS 组成。VIAFORM EXTREMETM 抑制剂的功能物质基本上由具有约 2500 的平均分子量和聚丙 二醇 (PPG) 与聚乙二醇 (PEG) 的摩尔比为约 0.5 的配方组成。电镀溶液中的 VIAFORM EXTREMETM 抑制剂的 15 毫升 / 升 (mL/L) 的浓度对应于溶液中的功能抑制剂物质的约 1500 百万分率 (ppm) 的浓度。
制备其中电镀加速剂为目标溶质的三份代表性电镀溶液。第一电镀溶液在 VMS 中 包含 5mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 加速剂、 3mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑 制剂和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂的浓度， 此在本说明书中表示为 5/3/4 TM 溶液。VIAFORM EXTREME 加速剂的功能物质基本上由双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS) 组成。 电镀溶液中的 5mL/L VIAFORM EXTREMETM 加速剂的浓度对应于所述电镀溶液中的功 能加速剂物质的约 25ppm 的浓度。VIAFORM EXTREMETM 整平剂的功能物质基本上由具有约
3,000 到 5,000 范围内的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 组成。 电镀溶液中的 4mL/L TM VIAFORM EXTREME 整平剂的浓度对应于所述电镀溶液中的功能整平剂物质的约 4ppm 的 浓度。 第二电镀溶液为 9/3/4 溶液， 其在 VMS 中含有 9mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 加 速剂、 3mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整 平剂。 第三电镀溶液为 13/3/4 溶液， 其在 VMS 中含有 13mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 加速剂、 3mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂。
氧化清洁溶液含有 10％ H2SO4、 10％ H2O2 和 80％去离子水。
根据本发明的测量系统包含流通式电解池， 其具有类似于上文参照图 2 在实例 1 中所描述的流通式池 100 的 Ag/AgCl。所述测量系统还包含快速转换三向微阀和两个微环 形齿轮泵。以上文参照图 3 中描绘的流通式电量计 206、 阀 208 和泵 220、 222 所描述的方式 来组装连同一电位恒定器的流通式电解池、 快速转换微阀和微环形齿轮泵。快速转换三向 微阀为市场上可从 IDEX 公司购得的型号 RHEODYNE TITAN EX MLP777-603 阀， 其具有 约 150 毫秒的转换时间。微环形齿轮泵是市场上可从德国帕希姆 HNP Mikrosysteme GmbH 购得的型号 mzr-2942 齿轮泵， 其可操作以起始流动并迅速斜升 ( 在 1 秒内 ) 到所需流动。 通过以下方式来清洁流通式电解池 ： 以约 10mL/ 分钟的流动速率将氧化清洁溶液 泵送穿过流动通道约两分钟， 接着用去离子水以约 10 毫升 / 分钟 (mL/min) 的流动速率冲 洗两分钟。接着， 在预调节阶段中， 以约 10mL/ 分钟的流动速率将含有抑制剂物质的预调节 溶液泵送穿过流动通道约两分钟。在预调节阶段和目标测量阶段期间连续地将相对于 Ag/ AgCl 参考电极的 -0.3V 的恒定电位施加到工作电极。 在预调节阶段期间和目标测量阶段期 间测量电流密度。在预调节阶段期间测量电流密度的约 102 秒之后， 阀经转换以使得液体 穿过流通式电解池的流动通道的流动从预调节溶液转换成含有已知浓度的电镀添加剂的 目标溶液。工作电极所暴露于的溶液的完全替换发生于约 150ms 的转换时间内。在目标测 量阶段中， 以约 10mL/ 分钟的流动速率将目标溶液泵送穿过流动通道。在目标测量阶段期 间测量电流密度至少约 20 秒。针对所述三份目标溶液中的每一者完全地进行此程序。
图 5 含有其中将以毫安 / 平方厘米 (mA/cm2) 为单位的电流密度 i 标绘为测量时间 的函数的曲线图。 如下文更详细地解释， 如曲线图中的曲线的图例所指示， 在测量之前使用 VMS 将上文所描述的电镀溶液稀释为原来浓度的一半以制成测量的实际目标溶液。如图 5 的曲线图中所描绘， 在 102 秒的时间之前在预调节阶段结束时， 电流密度实质上恒定， 对应 于工作电极处的抑制剂预调节物质的稳态饱和浓度。 在三个示范性测量中的每一者中在约 102 秒的时间处将预调节溶液的流动转换成目标溶液的流动之后， 所测量负电流密度实质 上紧接着开始随时间而增加， 此对应于工作电极处的预调节物质和目标溶质的非稳态瞬变 浓度。 当在瞬变时间期间预调节抑制剂物质的浓度随时间而降低且目标加速剂溶质的浓度 随时间而增加时， 负电流密度增加。在 102 秒的时间之后， 负电流密度以实质上线性速率增 加达至少约八秒。如下文更详细地解释， 在瞬变时间的至少一初始部分 ( 例如， 从时间 102 秒到 110 秒的八秒 ) 期间， 目标溶液中的抑制剂和整平剂的浓度并不影响目标溶液中的加 速剂对初始受抑制工作电极的响应。 对应于不同目标溶液中的每一者的所述曲线中的每一 者的实质上线性响应斜率指示， 负电流密度的增加速率随加速剂浓度的增加而增加。图 5 中的曲线图的曲线还指示， 所测量电流密度的改变的实质上线性瞬变速率可用以确定目标
溶液中的加速剂的未知浓度。
实例 2 的结果显示， 通过将具有未知浓度的目标溶液中的电流密度的改变的瞬变 速率与在具有已知浓度的加速剂的一种或一种以上溶液中测量的改变的瞬变速率进行比 较， 可确认所述未知浓度。举例来说， 将瞬变响应斜率 ( 类似于图 5 的曲线图中的瞬变响应 斜率 ) 与使用已知浓度产生的瞬变响应斜率进行比较， 可确定所述未知浓度。
图 6 含有根据本发明的用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的一般化方法的 流程图 300。工艺步骤 310 包含使含有金属离子和预调节物质的电解预调节溶液流动穿过 流通式电解电量计的流动通道。工艺步骤 320 包含将负电位施加到流动通道中的工作电极 以致使工作电极处的金属沉积和预调节物质吸附。工艺步骤 330 包含停止预调节溶液穿过 流动通道的流动并紧接着起始含有金属离子和目标溶质的电解目标溶液穿过流动通道的 流动。工艺步骤 340 包含在使电解目标溶液流动穿过流动通道的同时继续将负电位施加到 工作电极。工艺步骤 350 包含在电解目标溶液流动穿过流动通道的同时使用流通式电解电 量计来测量至少一个电性质 ( 例如， 电流密度 ) 的瞬变值。 工艺步骤 360 包含将所测量瞬变 值与标准进行比较以确定目标溶质的浓度。一般来说， 使用本说明书中所描述的技术 ( 例 如， 类似于实例 2 中所使用的那些技术的技术 ) 来针对已知浓度的加速剂产生标准。在一 些实施例中， 已知浓度的标准包括瞬变响应曲线 ( 例如， 以类似于图 5 的曲线图中的曲线中 的一者的方式产生的瞬变响应曲线 )。 一般来说， 在一浓度范围内开发一组标准以便可将测 量具有未知浓度的目标溶液而产生的瞬变值响应与已知标准浓度的瞬变响应进行比较。 开 发标准的一般方法包含与流程图 300 实质上相同的步骤 ( 不包含工艺步骤 360)。 在本说明 书中， 根据本发明测量的瞬变响应呈现为响应曲线， 例如在图 5 中。应理解， 在一些实施例 中， 以电子方式记录根据本发明测量的电性质的瞬变值且在不实际上在曲线图上标绘数据 和产生曲线的情况下完全以电子方式执行用以从已知浓度产生瞬变响应标准和目标溶液 中的目标溶质的未知浓度的瞬变响应的计算。举例来说， 在不实际上在曲线图上标绘数据 的情况下， 在目标测量阶段开始时紧接于将流动通道中的流动从预调节溶液转换成目标溶 液之后的短瞬变时间周期期间根据电流密度的所测量瞬变值计算电流密度的改变的实质 上线性瞬变速率是简单的。 当然， 如所属领域的技术人员所理解， 用以表征和测量溶质浓度 的瞬变响应未必需要是电性质的改变的线性速率。 举例来说， 尤其在使用计算机的情况下， 特性瞬变响应可为溶质的指定浓度的改变的特性非线性速率。 可根据本发明使用所测量瞬 变值建立一组标准来确定所述特性瞬变响应 ( 例如， 特性非线性曲线或方程式 )， 且接着可 确定溶质的未知浓度的瞬变响应并将其与所述标准进行比较以确认所述未知浓度。
本文中主要参照电解铜电镀溶液和铜电镀溶液中的有机添加剂的浓度的测量来 描述根据本发明的方法。应理解， 在根据本发明的一些实施例中， 一般化方法 300 包含一个 或一个以上额外工艺步骤。 举例来说， 在一些实施例中， 将电解物质添加到含有目标溶质的 液体以产生合适的电解溶液是有利的。在一些实施例中， 将改变溶液中的一种或一种以上 溶质的化学组成或行为的一种或一种以上活化剂物质添加到液体溶液以促进电性质的瞬 变值的测量是有利的。 举例来说， 在一些实施例中， 存在于液体溶液中的目标溶质前驱物可 不令人满意地吸附或解吸附， 但活化剂物质的添加产生具有期望吸附和解吸附特性的目标 溶质。
当通过根据本发明监视电性质的瞬变响应来测量电解溶液中的目标溶质的浓度时， 测量的精确性取决于避免目标溶液中的一种或一种以上其它溶质对瞬变响应的显著影 响。举例来说， 当测量电解电镀溶液中的加速剂添加剂的浓度时 ( 如在上文的实例 2 中 )， 必须建立条件以使得存在于电解电镀浴槽中的抑制剂和整平剂物质不实质上影响使用流 通式电解电量计所测量的瞬变响应。在根据本发明的方法中， 使用数种方式来避免或最小 化其它溶质对所测量瞬变响应的影响。在将负电位施加到工作电极的同时使预调节溶液 流动穿过流动通道通过使工作电极中的所吸附预调节物质达到饱和来预调节工作电极。 因 此， 在流通式电解池中所测量的瞬变响应对目标溶质的浓度敏感且相对地对可能以期望的 浓度范围存在的一种或一种以上其它溶质相对不敏感 ( 至少在初始时间周期期间 )。举例 来说， 当测量电解电镀浴槽中的加速剂的浓度时， 通过以下方式来预调节工作电极 ： 使含有 抑制剂物质的预调节溶液流动穿过流动通道并将负电位施加到工作电极以使得工作电极 变为所吸附抑制剂物质饱和。在目标测量阶段中的瞬变时间的初始周期期间， 所吸附抑制 剂物质致使目标溶液中的抑制剂受排斥。此外， 当实质上没有存在于电极上的其它添加剂 时或当活化量的加速剂已沉积到电极上时， 存在于目标溶液中的整平剂物质仅吸附到工作 电极的表面 ( 并从而影响电响应的所测量瞬变值 )。为减小目标溶质与一种或一种以上其 它溶质的相互作用， 一些实施例包含稀释原始浴槽溶液以制成用于测量的目标溶液。举例 来说， 在上文的实例 2 中， 将具有代表性范围的添加剂 ( 加速剂、 抑制剂、 整平剂 ) 浓度的电 镀溶液稀释为原来浓度的一半。还在实例 2 中， 在目标溶液中的整平剂与工作电极的表面 处的活化加速剂相互作用之前， 在仅约八秒的相对短的瞬变时间期间分析经稀释溶液的电 化学响应。研究显示， 根据本发明的方法 ( 例如， 实例 2 的用以测量电镀加速剂浓度的示范 性方法 ) 甚至在其它电镀添加剂的浓度发生较大变化的情况下有用。
实例 3
在抑制剂和整平剂的各种代表性浓度下于加速剂的不同标称浓度下， 根据本发明 来执行加速剂浓度的间接测量。代表性示范性电镀浴槽溶液在 VMS 中具有 9mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 加速剂、 2mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂和 3mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂的组成 ； 也就是说， 使用本说明书的记法的 9/2/3 溶液。使用 9/2/3 作用性溶液 (playing solution) 的市售电镀系统中的测量系统的代表性要求包含 在以下浓度范围内监视有机电镀添加剂 ( 在 5％精确性内 ) 的能力 ： 加速剂， 9mL/L±2mL/ L； 抑制剂， 2mL/L±1mL/L ； 整平剂， 3mL/L±1mL/L。因此， 使用具有 5mL/L、 9mL/L 和 13mL/L 的加速剂浓度的电镀溶液来进行测量。在这三种加速剂浓度中的每一浓度下， 溶液经制成 而具有以下抑制剂∶整平剂浓度组合 ： 3mL/L ∶ 4mL/L 和 1mL/L ∶ 2mL/L。
以类似于实例 2 中所使用的方式的方式进行测量， 其中在测量之前用 VMS 将所 述溶液中的每一者稀释为原来浓度的一半。针对添加剂浓度的每一组合至少进行三次测 量， 针对其仅执行两次测量的 2.5/0.5/1 溶液 ( 即， 5/1/2 除以 2) 除外， 因为两个结果几乎 相同。图 7 含有其中借助标准偏差杆将电流密度每秒的改变的瞬变速率的平均斜率 ( 转 变为正值 ) 标绘为经稀释目标溶液中的加速剂浓度的函数的曲线图。举例来说， 加速剂 浓度 6.5mL/L( 即， 13mL/L÷2) 下的循环和标准偏差杆表示六个测量 ： 6.5/0.5/1( 原始为 13/1/2) 下的三个测量和 6.5/1.5/2( 原始为 13/3/4) 下的三个测量。图 7 中的曲线图的数 据指示实质上独立于经测试范围内的添加剂浓度的良好测量精确性。
实例 4以添加剂浓度的 12 种不同组合使用电镀溶液 ( 以类似于实例 2 和 3 中所使用的 程序的方式 ) 进行加速剂浓度的间接测量。图 8 含有其中将电流密度标绘为时间的函数的 曲线图。 在其期间测量电流密度的瞬变值的目标测量阶段开始于所述曲线图上所指示的约 118 秒处。在图 8 中使用实例 2 中所描述的记法来指示添加剂的各种浓度。曲线图中的数 据曲线指示， 对于具有相同加速剂浓度但具有其它添加剂的不同浓度的不同溶液， 电流密 度对时间的斜率 ( 改变速率 ) 保持实质上相同。 图 9 含有其中根据使用含有 3mL/L 加速剂、 15mL/L 抑制剂和 6mL/L 整平剂的 3/15/6 电镀溶液所获得的数据将电流密度标绘为时间的 函数的曲线图。在 118 秒的时间之前的预调节阶段中， 约 3.5mA/cm2 的相对恒定电流是电 极中的预调节抑制剂分子达到饱和的结果。在液体穿过流动通道的流动在约 118 秒处转换 成目标溶液之后， 电流密度对时间的斜率实质上为线性达至少约七秒。
实例 5
使用具有 1mL/L、 3mL/L、 6mL/L 和 9mL/L 的加速剂浓度的电镀溶液以类似于实例 2 和 3 中所使用的程序的方式进行加速剂浓度的间接测量。图 10 含有其中将以 mA/cm2/sec 为单位的所测量斜率值标绘为加速剂浓度的函数的曲线图， 其中所述斜率值对应于使用根 据本发明的方法确定的电流密度的改变的瞬变速率 ( 如上文在实例 2 和 4 中所描述 )。 呈现 于图 10 中的数据指示， 所测量电流密度的瞬变响应随加速剂浓度实质上线性地变化直到 约 6mL/L 的加速剂浓度。期望电流密度的瞬变响应对加速剂浓度的此实质上线性相依性， 因为其促进加速剂浓度的可靠精确监视。 因此， 当使用根据本发明的方法来确定具有 6mL/L 或更大的标称加速剂浓度的电镀浴槽中的加速剂浓度时， 通过适当量的 VMS 稀释电镀浴槽 溶液以便将目标溶液中的加速剂浓度调整到小于 6mL/L 的所要范围。
图 11 含有根据本发明的用于测量电解电镀溶液中的加速剂添加剂的浓度的一般 化方法的流程图 400。应理解， 一些实施例并不包含流程图 400 的工艺步骤中的所有步骤。 举例来说， 在一些实施例中， 无需稀释电镀浴槽来制成目标溶液。包含于流程图 400 的以下 说明中的具体操作参数 ( 例如所施加负电位、 预调节和目标溶液的组成和浓度以及流动速 率 ) 适用于与实例 2 到 5 中的那些测量相当的目标溶质测量。 所属领域的技术人员将理解， 根据本发明的涉及不同条件 ( 例如不同测量设备以及电镀浴槽溶液的不同组成和浓度 ) 的 测量将涉及不同操作参数。
工艺步骤 404 包含制备含有金属离子和抑制剂预调节物质的抑制剂预调节溶液。 抑制剂预调节溶液优选地具有充分高浓度的抑制剂物质， 以使得流通式电解池的工作电极 在预调节阶段期间变为抑制剂物质饱和。在一些实施例中， 通过将电镀抑制剂 ( 举例来说， 市场上可购得的铜电镀抑制剂， 例如 Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂 ) 添加到原生电 镀溶液 ( 也就是说， 添加到不包含任何其它有机电镀意向的电镀溶液 ( 例如， 上文所描述的 VMS)) 来制备抑制剂预调节溶液。抑制剂预调节溶液中的抑制剂添加剂的浓度通常 ( 但未 必 ) 大于实际上用于底部填充的电镀溶液中的抑制剂的浓度。举例来说， 用于底部填充的 TM 电镀浴槽中的 Enthone VIAFORM EXTREME 抑制剂的浓度通常在约从 1mL/L 到 5mL/L 的 范围内。相比之下， 在一些实施例中， 抑制剂预调节溶液中的 Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂的浓度为 15mL/L。
用于测量加速剂浓度的方法通常 ( 但并非总是 ) 包含工艺步骤 406， 工艺步骤 406 包括通过用适当基本液体 ( 举例来说， 不含有电镀添加剂的电解溶液 ( 例如 VMS)) 稀释电解电镀浴槽溶液来制备目标溶液。如上文参照图 10 所解释， 通常用于将铜底部填充到具 有高纵横比的特征中的电镀溶液中的加速剂的浓度有时高于加速剂浓度的其中瞬变响应 ( 例如， 电流密度随时间的斜率 ) 随浓度而线性地变化的优选范围。出于此原因， 可适当地 稀释来自实际电镀工艺的电镀浴槽的电镀溶液以将加速剂浓度降低到所要瞬变 - 响应测 量范围。举例来说， 当电镀浴槽溶液具有 15mL/L 的加速剂浓度时， 可用 VMS 将其稀释两倍 或三倍以将加速剂浓度分别调整到 7.5mL/L 或 5mL/L 的值。
工艺步骤 410 包含使抑制剂预调节溶液流动穿过流通式电解池的流动通道。在其 中流通式电解电量计包含类似于实例 1 中所描述的电解池 100 的流通式电解池的实施例 中， 抑制剂预调节溶液的示范性流动速率在约从 1 毫升 / 分钟 (mL/min) 到 5mL/min 的范围 内。工艺步骤 420 包含在预调节阶段期间在抑制剂预调节溶液正流动穿过流动通道的同时 将负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和抑制剂物质吸附。 在其期间在抑制剂预调节溶液流动穿过流动行程的同时将负电位施加到工作电极的同时 工艺步骤 410 与 420 的代表性持续时间为 60 秒到 120 秒， 但精确的持续时间通常不是关键 性的。工作电极处的代表性负电位值在相对于 Ag/AgCl 参考电极的约从 -0.2 到 -0.5V 的 范围内。在优选实施例中， 工艺 400 包含工艺步骤 422， 在工艺步骤 422 中在转换流动之前 使用流通式电解电量计来测量电性质 ( 例如， 电流密度 ) 的一个或一个以上实质上稳态值， 但此稳态测量并非绝对必要。
工艺步骤 430 包含将液体穿过流动通道的流动从抑制剂预调节液体转换成含有 加速剂物质的目标溶液。因此， 工艺步骤 430 包含停止预调节溶液穿过流动通道的流动并 紧接着起始目标溶液从流动通道的流动。优选地， 但未必如此， 在不超过一秒 ( 更优选地不 超过 500ms) 的转换时间内实现将液体的流动从预调节溶液转换成目标溶液。类似于电解 池 100 的电解池的流动通道的目标溶液的代表性流动速率在约从 1mL/min 到 5mL/min 的范 围内。工艺步骤 440 包含在目标测量阶段期间施加负电位， 此在目标溶液开始跨越工作电 极流动时开始并继续。 施加于工作电极处的代表性负电位值在相对于参考电极的约从 -0.2 到 -0.5V 的范围内。优选地， 但未必如此， 施加于工作电极处的负电位在工艺步骤 420( 预 调节阶段 ) 与工艺步骤 440( 目标测量阶段 ) 期间相同。优选地， 但未必如此， 在工艺步骤 420 和工艺步骤 440 期间或在其之间不中断施加到工作电极的负电位。
工艺步骤 450 包含在紧接于转换液体流动 ( 在工艺步骤 430 中 ) 之后的初始瞬变 时间期间测量电性质的瞬变值。在工艺 400 中， 在所述瞬变时间期间至少测量电流密度多 次， 且优选地实质上连续地测量。一般至少针对在其期间瞬变值随时间改变的速率实质上 为线性的初始瞬变时间周期执行通过流通式电解池对电流密度的瞬变值的测量。 初始时间 周期的代表性范围为约 5 到 15 秒， 其紧接于转换液体流动 ( 在工艺步骤 430 中 ) 后开始。
工艺步骤 452 包含通过分析使用电解池测量的多个瞬变值来计算电解测量系统 的瞬变响应。代表性计算包括计算电流密度随时间改变的速率。举例来说， 在图 5、 8和9 的曲线图中， 电流密度的值标绘为时间的函数以确定多个加速剂浓度中的每一者的改变的 实质上线性速率 ( 线性斜率 )。当然， 如所属领域的技术人员将理解， 用以表征和测量加速 剂浓度的瞬变响应未必需要是电性质的改变的线性速率。举例来说， 尤其在使用计算机的 情况下， 特性瞬变响应可为加速剂的指定浓度的改变的特性非线性速率。
工艺步骤 460 包括将在工艺步骤 452 中计算的瞬变响应与使用目标溶质的已知浓度产生的一个或一个以上标准响应进行比较以确定目标溶质的浓度。 所属领域的技术人员 将理解， 用于在工艺步骤 460 中进行比较的标准响应也使用流程图 400 的工艺步骤来产生。
在一些实施例中， 电解预调节溶液包括功能抑制剂物质， 所述功能抑制剂物质基 本上由具有在约从 1500 到 3500 的范围内的平均分子量的聚乙二醇 (PEG) 聚合物和聚丙 二醇 (PPG) 聚合物 ( 或其两者的嵌段共聚物 ) 以在约从 0.2 到 0.8 的范围内的 PPG 对 PEG 的摩尔比 PPG ∶ PPE 组成。在一些实施例中， 有机电镀加速剂包括基本上由双 -(3- 磺丙 基 )- 二硫化物 (SPS) 组成的功能物质。 在一些实施例中， 电解预调节溶液具有在约从 50ppm 到 1500ppm 的范围内的 PPG 和 PEG 功能抑制剂物质的浓度。在一些实施例中， 步骤 430 中 的起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动， 所述目标溶液包括处于在约从 (1ppm 到 100ppm)/2 的范围内的浓度的双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS)。
实例 6
使用一般化流程图 300 的程序和如上文在实例 1 中所描述的连接到常规电位恒定 器的流通式电解池来进行根据本发明的抑制剂浓度的间接测量。 根据本发明的测量系统包 含流通式电解池， 其具有如在实例 3 中详细描述的系统中的 Ag/AgCl 参考电极。
氧化清洁溶液含有 10％ H2SO4、 10％ H2O2 和 80％去离子水。
电解原生补充溶液 (VMS) 含有 ： 40 克 / 升 (g/l) 的经溶解铜金属， 其以五水硫酸 铜 (CuSO4·5H2O) 形式添加 ； 10g/l H2SO4 ； 和 50 毫克 / 升 (mg/l) 的氯离子， 其以 HCl 形式 添加。
预调节溶液为 VMS。 制备八份含有电镀抑制剂的原始溶液， 接着用 VMS 稀释 32 倍以 制成八份目标溶液。四份原始溶液仅以代表性浓度在 VMS 中含有抑制剂添加剂， 即， 在 VMS TM 中含有 0.5mL/L、 1.0mL/L、 1.5mL/L 和 2.0mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 抑制剂， 使用 较早提供的记法表示为 0/0.5/0、 0/1/0、 0/1.5/0 和 0/2/0。四份其它原始溶液含有相对高 TM 浓度的 Enthone VIAFORM EXTREME 加速剂和 Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂添加 剂。所述四份其它溶液表示为 ： 12/0.5/6、 12/1.0/6、 12/1.5/6 和 12/2/6。举例来说， 表示 TM 为 12/1.5/6 的溶液在 VMS 中含有 12mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 加速剂、 1.5mL/L TM TM Enthone VIAFORM EXTREME 抑制剂和 6mL/L Enthone VIAFORM EXTREME 整平剂。稀 释所述原始溶液以减小目标溶液中的加速剂和整平剂的影响。
在各测量程序之前， 通过以下方式来清洁流通式电解池 ： 以约 10mL/min 的流动速 率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟， 接着用去离子水以约 10mL/min 的流动速 率冲洗两分钟。
在各预调节阶段中， 使 VMS 预调节溶液以 5mL/min 的流动速率流动穿过流动通道 约 36 秒并将相对于 Ag/AgCl 参考电极 -0.3V 的负电位施加到工作电极。因此， 经预调节的 工作电极电镀有具有 CuCl 膜 ( 其在后续目标测量阶段期间吸引抑制剂 ) 的铜。在预调节 阶段期间测量实质上稳态电流密度以确定基本电流密度 iVMS。
在八个抑制剂浓度测量中的各测量期间， 在将穿过流动通道的液体流动从预调节 溶液转换成目标溶液时起始目标测量阶段。工作电极所暴露的溶液的完全替换发生于约 150ms 的转换时间内。目标溶液以 5mL/min 的流动速率流动穿过流动通道且在起始目标测 量阶段之后继续将 -0.3V 的负电位施加到工作电极持续至少约 30 秒。 在目标测量阶段 ( 期 间电流密度 i 随时间而改变 ) 期间连续地测量电流密度的瞬变值持续至少约 30 秒。图 12 含有其中将正规化电流密度 i/iVMS 标绘为测量时间的函数的曲线图。 使用原 始溶液的浓度表示来标记曲线。在测量之前使用 VMS 将上文所述的原始电镀溶液稀释 4 倍 以制成实际目标溶液。尽管已进行稀释， 但图 12 中的瞬变响应曲线仍显示显著响应 ( 即， 随时间而变的电流密度 )。所述响应曲线还显示所述响应对目标溶液中的抑制剂的浓度具 有强相依性。所述响应曲线进一步显示， 目标溶液中的抑制剂的指定浓度下的响应与目标 溶液中的加速剂和整平剂的浓度实质上不相关。
图 13 含有其中将目标 0/1.5/0 溶液中的正规化电流密度标绘为时间的函数的曲 线图。如上文所提及， 将原始 0/1.5/0 溶液稀释 4 倍以制成目标溶液。在图 13 的曲线图中 的约从 45 到 50 秒的时间范围内用线标出的响应曲线和叠加斜率显示， 电流密度随时间而 实质上线性地改变。往回参照图 12 中的曲线图， 可发现具有不同抑制剂浓度的溶液的响应 曲线在约 45 到 50 秒的时间范围内还具有实质上不同的瞬变响应。由图 12 中的响应曲线 表示的取决于抑制剂浓度但相对独立于加速剂和整平剂浓度的不同瞬变响应对于间接测 量目标溶液中的抑制剂的未知浓度有用。
为检查并演示根据本发明针对抑制剂浓度监视目标溶液中的加速剂和整平剂的 期望范围， 将上文所制备的原始八份溶液稀释 16 倍以制成八份新的目标溶液， 接着使用此 实例 6 中的方法来处理所述八份新的目标溶液。在图 14 的曲线图中， 将响应曲线 ( 类似于 图 12 中的响应曲线 ) 的线性斜率的四种浓度中的每一者下的平均值标绘为原始抑制剂浓 度的函数 ( 虽然实际目标溶液被稀释 16 倍 )。 误差杆指示每一抑制剂浓度下的两个斜率值 的标准偏差， 并指示加速剂和整平剂对测量的影响。图 14 的曲线图中所标绘的数据指示， 当将抑制剂浓度调整到约 (1.25/16)mL/L 或更小时， 在用于原始溶液中的这些添加剂的宽 广范围内， 加速剂和整平剂的影响实质上不显著。 图 15 含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的抑制剂添加剂的浓度的一 般化方法的流程图 500。应理解， 一些实施例并不包含流程图 500 的工艺步骤中的所有步 骤。举例来说， 在一些实施例中， 无需稀释电镀浴槽来制成目标溶液。包含于流程图 500 的 以下说明中的具体操作参数 ( 例如所施加负电位、 预调节和目标溶液的组成和浓度以及流 动速率 ) 适用于与实例 6 到 8 中的那些测量相当的目标溶质测量。所属领域的技术人员将 理解， 根据本发明的涉及不同条件 ( 例如不同测量设备以及电镀浴槽溶液的不同组成和浓 度 ) 的测量将涉及不同操作参数。
工艺步骤 505 包含制备含有金属离子和预调节物质的实质上无添加剂预调节溶 液。在涉及测量铜电镀溶液中的抑制剂浓度的一些实施例中， 代表性无添加剂和预调节溶 液为上文所描述的 VMS， 其含有铜离子和氯离子。一般来说， 预调节溶液优选地具有充分高 浓度的金属和卤化物物质以使得流通式电解池的工作电极在预调节阶段期间变为金属卤 化物 ( 例如， CuCl) 膜饱和。
用于测量抑制剂浓度的方法通常 ( 但并非总是 ) 包含工艺步骤 506， 其包括通过 用适当基本液体 ( 举例来说， 不含有电镀添加剂的电解溶液 ( 例如 VMS)) 稀释电解电镀浴 槽溶液来制备目标溶液。 通常用于将铜底部填充到具有高纵横比的特征中的电镀溶液中的 抑制剂的浓度有时高于抑制剂浓度的其中瞬变响应 ( 例如， 电流密度随时间的斜率 ) 实质 上独立于其它添加剂 ( 例如加速剂和整平剂 ) 的浓度而随浓度变化的优选范围。出于此原 因， 可适当地稀释来自实际电镀工艺的电镀浴槽的电镀溶液以将抑制剂浓度降低到所要瞬
变 - 响应测量范围。举例来说， 当电镀浴槽溶液具有 2.0mL/L 的抑制剂浓度时， 可用 VMS 将 其稀释 32 倍以调整抑制剂、 加速剂和整平剂的浓度。
在根据本发明的一些示范性实施例中， 预调节物质包括氯离子 (Cl-)， 且目标溶质 包括功能抑制剂物质， 其基本上由具有在约从 1500 到 3500 的范围内的平均分子量的聚乙 二醇 (PEG) 聚合物和聚丙二醇 (PPG) 聚合物 ( 或其两者的嵌段共聚物 ) 以在约从 0.2 到 0.8 的范围内的 PPG 对 PEG 的摩尔比 PPG ∶ PPE 组成。在一些实施例中， 电解预调节溶液 具有在约从 (10ppm 到 500ppm) 的范围内的氯离子浓度， 且目标溶液具有在约从 (50ppm 到 600ppm)/32 的范围内的 PPG 和 PEG 功能抑制剂物质的浓度。
工艺步骤 510 包含使无添加剂预调节溶液 ( 例如， VMS) 流动穿过流通式电解池的 流动通道。在其中流通式电解电量计包含类似于实例 1 中所描述的电解池 100 的流通式 电解池的实施例中， VMS 预调节溶液的示范性流动速率在约从 1mL/min 到 5mL/min 的范围 内。工艺步骤 520 包含在预调节阶段期间在无添加剂预调节溶液正流动穿过流动通道的同 时将负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和 CuCl 预调节物 质吸附。在其期间在 VMS 预调节溶液流动穿过流动通道的同时将负电位施加到工作电极的 同时步骤 510 和 520 的代表性持续时间为 30 秒到 100 秒， 但精确持续时间通常不是关键性 的。工作电极处的代表性负电位值在相对于 Ag/AgCl 参考电极的约从 -0.2 到 -0.5V 的范 围内。在优选实施例中， 工艺 500 包含工艺步骤 522， 在工艺步骤 522 中在转换流动之前使 用流通式电解电量计来测量电性质 ( 例如， 电流密度 ) 的一个或一个以上实质上稳态值， 但 此稳态测量并非绝对必要。
工艺步骤 530 包含将穿过流动通道的液体的流动从无添加剂预调节液体转换成 含有抑制剂物质的目标溶液。因此， 工艺步骤 530 包含停止预调节溶液穿过流动通道的流 动并紧接着起始目标溶液从流动通道的流动。优选地， 但未必如此， 在不超过一秒 ( 更优选 地不超过 500ms) 的转换时间内实现将液体的流动从预调节溶液转换成目标溶液。类似于 电解池 100 的电解池的流动通道的目标溶液的代表性流动速率在约从 1mL/min 到 5mL/min 的范围内。工艺步骤 540 包含在目标测量阶段期间施加负电位， 此在目标溶液开始跨越工 作电极流动时开始并继续。施加于工作电极处的代表性负电位值在相对于参考电极的约 从 -0.2 到 -0.5V 的范围内。优选地， 但未必如此， 施加于工作电极处的负电位在工艺步骤 520( 预调节阶段 ) 与工艺步骤 540( 目标测量阶段 ) 期间相同。优选地， 但未必如此， 在工 艺步骤 520 和工艺步骤 540 期间或在其之间不中断施加到工作电极的负电位。
工艺步骤 550 包含在紧接于转换液体流动 ( 在工艺步骤 530 中 ) 之后的初始瞬变 时间期间测量电性质 ( 通常为电流密度 ) 的瞬变值。在工艺 500 中， 在所述瞬变时间期间 至少测量电流密度多次， 且优选地实质上连续地测量。一般至少针对在其期间瞬变值随时 间改变的速率实质上为线性的初始瞬变时间周期执行通过流通式电解池对电流密度的瞬 变值的测量。初始时间周期的代表性范围为约 5 到 15 秒， 其紧接于转换液体流动 ( 在工艺 步骤 530 中 ) 后开始。
工艺步骤 552 包含通过分析使用电解池测量的多个瞬变值来计算电解测量系统 的瞬变响应。代表性计算包括计算电流密度随时间改变的速率。举例来说， 在图 12 的曲线 图中， 电流密度的正规化值标绘为时间的函数以确定多个抑制剂浓度中的每一者的特性响 应曲线。 当然， 如所属领域的技术人员将理解， 用以表征和测量抑制剂浓度的瞬变响应不需要拟合到任一特定类型的方程式 ( 例如， 线性回归 )。举例来说， 尤其在使用计算机的情况 下， 特性瞬变响应可为抑制剂的指定浓度的改变的特性非线性速率。 另外或或者， 在一些实 施例中， 在目标测量阶段期间的指定时间处测量的电流密度或其它电性质的瞬变值用以间 接地测量浓度。
工艺步骤 560 包括在将工艺步骤 552 中计算的瞬变响应与使用目标溶质的已知浓 度产生的一个或一个以上标准响应进行比较以确定目标溶质的浓度。 所属领域的技术人员 将理解， 用于在工艺步骤 560 中进行比较的标准响应也使用流程图 500 的工艺步骤来产生。 举例来说， 在工艺步骤 560 中使用类似于图 12 中的那些响应曲线的响应曲线作为标准以与 目标溶液中的抑制剂的未知浓度的瞬变响应进行比较。
实例 7
使用一般化流程图 500 的程序和如上文在实例 1 中所描述的连接到常规电位恒定 器的流通式电解池来进行根据本发明的抑制剂浓度的间接测量。 根据本发明的测量系统包 含流通式电解池， 其具有如在实例 3 中详细描述的系统中的 Ag/AgCl 参考电极。
氧化清洁溶液含有 10％ H2SO4、 10％ H2O2 和 80％去离子水。
电解原生补充溶液 (VMS) 含有 ： 40 克 / 升 (g/l) 的经溶解铜金属， 其以五水硫酸 铜 (CuSO4·5H2O) 形式添加 ； 10g/l H2SO4 ； 和 50 毫克 / 升 (mg/l) 的氯离子， 其以 HCl 形式 添加。
预调节溶液为 VMS。制备三份含有电镀抑制剂的原始溶液， 接着用 VMS 稀释 32 倍以制成三份目标溶液。所述三份原始溶液含有相对高的浓度的 Enthone VIAFORM EXTREMETM 加速剂和 Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂添加剂， 并使用上文所描述的命名 法表示为 13/1/5、 13/2/5 和 13/3/5。举例来说， 表示为 13/2/5 的溶液在 VMS 中含有 13mL/ TM L Enthone VIAFORM EXTREME 加速剂、 2.0mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂和 5mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂。稀释所述原始溶液以减小目标溶液中的加速 剂和整平剂的影响。
在每一测量程序之前， 通过以下方式来清洁流通式电解池 ： 以约 10mL/min 的流动 速率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟， 接着用去离子水以 10mL/min 的流动速 率冲洗两分钟。
在每一预调节阶段中， 使 VMS 预调节溶液以 5mL/min 的流动速率流动穿过流动通 道约 80 秒并将相对于 Ag/AgCl 参考电极的 -0.2V 的负电位施加到工作电极。因此， 经预调 节工作电极电镀有具有 CuCl 膜 ( 其在后续目标测量阶段期间吸引抑制剂 ) 的铜。在预调 节阶段期间测量实质上稳态电流密度以确定基本电流密度 iVMS。
在三个抑制剂浓度测量中的每一者期间， 在将流动穿过流动通道的液体从预调节 溶液转换成目标溶液时起始目标测量阶段。工作电极暴露于的溶液的完全替换发生于约 150ms 的转换时间内。目标溶液以 5mL/min 的流动速率流动穿过流动通道且在起始目标测 量阶段之后继续将 -0.2V 的负电位施加到工作电极达至少约 40 秒。在目标测量阶段 ( 在 其期间电流密度 i 随时间而改变 ) 期间连续地测量电流密度的瞬变值达至少约 40 秒。
图 16 含有其中将正规化电流密度 i/iVMS 标绘为测量时间的函数的曲线图。使用 原始溶液的浓度表示来标记曲线。在测量之前使用 VMS 将上文所描述的原始电镀溶液稀释 32 倍以制成实际目标溶液。尽管已进行稀释， 但图 16 中的瞬变响应曲线仍显示显著响应( 即， 随时间而变的电流密度 )。所述响应曲线还显示所述响应对目标溶液中的抑制剂的浓 度的强相依性。
实例 8
为检查并演示根据本发明针对抑制剂浓度监视目标溶液中的加速剂和整平剂的 期望范围， 制备 ( 除加速剂和整平剂的浓度较低以外 ) 类似于实例 7 中的那些原始电镀溶 液的三份初始电镀溶液。所述三份新的原始溶液含有相对高的浓度的 Enthone VIAFORM EXTREMETM 加速剂和 Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂添加剂， 并使用上文所描述的命 名法表示为 5/1/1、 5/2/1 和 5/3/1。举例来说， 表示为 5/2/1 的溶液在 VMS 中含有 5mL/L TM Enthone VIAFORM EXTREME 加速剂、 2.0mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂和 1mL/ L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂。如在实例 7 中将初原始液稀释 32 倍以减小目标 溶液中的加速剂和整平剂的影响。
如上文在实例 7 中所描述处理并分析目标溶液。
将所测量瞬变响应拟合到指数以计算指数速率常数。图 17 含有其中将对应于三 种抑制剂浓度中的每一者的指数速率常数标绘为原始抑制剂浓度的函数 ( 虽然实际目标 溶液被稀释 32 倍 ) 的曲线图。误差杆指示每一抑制剂浓度下的两个速率常数值的标准偏 差， 并指示加速剂和整平剂对测量精确性的影响。图 17 的曲线图中所标绘的数据指示， 当 将抑制剂浓度调整到约 (2.0/32)mL/L 或更小、 优选地调整到约 (1.0/32)mL/L 或更小时， 在 用于原始溶液中的这些添加剂的宽广范围内， 加速剂和整平剂的影响实质上不显著。
实例 9
使用一般化流程图 300 的程序和如上文在实例 1 中所描述的连接到常规电位恒定 器的流通式电解池来进行根据本发明的整平剂浓度的间接测量。 根据本发明的测量系统包 含流通式电解池， 其具有如在实例 3 中详细描述的系统中的 Ag/AgCl 参考电极。
氧化清洁溶液含有 10％ H2SO4、 10％ H2O2 和 80％去离子水。
电解原生补充溶液 (VMS) 含有 ： 40 克 / 升 (g/l) 的经溶解铜金属， 其以五水硫酸 铜 (CuSO4·5H2O) 形式添加 ； 10g/l H2SO4 ； 和 50 毫克 / 升 (mg/l) 的氯离子， 其以 HCl 形式 添加。
预 调 节 溶 液 基 本 上 由 27mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 加 速 剂 和 2mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂 VMS 组成。制备六份含有电镀整平剂的原始溶液， 接 着用 VMS 稀释 4 倍以制成六份目标溶液。所述六份原始溶液含有 VMS 中的三种代表性浓度 中的一者下的整平剂添加剂， 即， 在 VMS 中含有 2mL/L、 3mL/L 和 4mL/L Enthone VIAFORM TM EXTREME 整平剂。所述原始溶液中的每一者还含有相对高或相对低的浓度的 Enthone VIAFORM EXTREMETM 加速剂和 Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂添加剂。 使用较早所呈 现的记法， 所述六份原始溶液具有以以下方式表示的添加剂浓度 ： 15/3/2、 15/3/3、 15/3/4、 5/1/2、 5/1/3、 5/1/4。 举 例 来 说， 表 示 为 15/3/4 的 溶 液 在 VMS 中 含 有 15mL/L Enthone TM VIAFORM EXTREME 加速剂、 3mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 抑制剂和 4mL/L Enthone VIAFORM EXTREMETM 整平剂。用 VMS 将所述原始溶液稀释四倍以减小目标溶液中的加速剂 和抑制剂的影响。
在每一测量程序之前， 通过以下方式来清洁流通式电解池 ： 以约 10mL/ 分钟的流 动速率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟， 接着用去离子水以约 10mL/min 的流动速率冲洗两分钟。
在每一预调节阶段中， 使加速剂 / 抑制剂预调节溶液以 5mL/min 的流动速率流动 穿过流动通道约 100 秒并将相对于 Ag/AgCl 参考电极的 -0.18V 的负电位施加到工作电极。 因此， 经预调节工作电极电镀有铜且具有经加速表面 ； 也就是说， 在存在少量抑制剂的情况 下， 工作电极中的加速剂物质实质上达到饱和。在预调节阶段结束时测量在预调节阶段期 间所实现的实质上稳态电流密度以确定基本电流密度 iacc。
在六个整平剂浓度测量中的每一者期间， 在将穿过流动通道的液体流动从预调节 溶液转换成目标溶液时起始目标测量阶段。工作电极暴露于的溶液的完全替换发生于约 150ms 的转换时间内。目标溶液以 5mL/min 的流动速率流动穿过流动通道且在起始目标测 量阶段之后继续将 -0.18V 的负电位施加到工作电极达至少约 20 秒。在目标测量阶段 ( 在 其期间电流密度 i 随时间而改变 ) 期间连续地测量电流密度的瞬变值达至少约 20 秒。
图 18 含有其中将正规化电流密度 i/iacc 标绘为测量时间的函数的曲线图。使用 原始溶液的浓度表示来标记所述三个瞬变响应曲线。在测量之前使用 VMS 将上文所描述的 原始电镀溶液稀释 4 倍以制成实际目标溶液。尽管已对目标整平剂溶液进行稀释， 但图 18 中的瞬变响应曲线仍显示显著响应 ( 即， 随时间而变的电流密度 )。 所述响应曲线还显示所 述响应对目标溶液中的整平剂浓度的强相依性。
为检查并演示根据本发明针对整平剂浓度监视目标溶液中的加速剂和抑制剂的 期望范围， 将针对所述六份目标溶液中的每一者所测量的瞬变响应数据拟合到指数并计算 每一组六个瞬变响应数据的对应速率常数。在图 19 的曲线图中， 将两个速率常数的平均值 标绘为整平剂浓度的函数。举例来说， 标绘根据与 5/1/2 和 15/3/2 溶液相关联的所测量瞬 变值计算的速率常数的平均值。图 19 的曲线图中的标准偏差误差杆指示， 目标测量阶段的 瞬变响应实质上独立于加速剂和抑制剂的浓度， 尤其在目标溶液具有约 3mL/L 除以 4 的整 平剂浓度时。
图 20 含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的整平剂添加剂的浓度的一 般化方法的流程图 600。应理解， 一些实施例并不包含流程图 600 的工艺步骤中的所有步 骤。举例来说， 在一些实施例中， 无需稀释电镀浴槽来制成目标溶液。包含于流程图 600 的 以下说明中的具体操作参数 ( 例如所施加负电位、 预调节和目标溶液的组成和浓度以及流 动速率 ) 适用于与实例 9 中的那些测量相当的目标溶质测量。 所属领域的技术人员将理解， 根据本发明的涉及不同条件 ( 例如不同测量设备以及电镀浴槽溶液的不同组成和浓度 ) 的 测量将涉及不同操作参数。
工艺步骤 604 包含制备含有金属离子和预调节加速剂物质的预调节溶液。在优选 实施例中， 所述预调节溶液还包含抑制剂物质。预调节溶液优选地具有充分高浓度的抑制 剂物质以使得流通式电解池的工作电极在预调节阶段期间变为加速剂物质饱和。在一些 实施例中， 通过向原生电镀溶液 ( 也就是说， 向不包含任何其它有机电镀状态的电镀溶液 ( 例如， 上文所描述的 VMS)) 添加电镀加速剂 ( 举例来说， 市场上可购得的电镀加速剂， 例如 TM Enthone VIAFORM EXTREME 加速剂 ) 和电镀抑制剂 ( 举例来说， 市场上可购得的电镀抑 TM 制剂， 例如 Enthone VIAFORM EXTREME 抑制剂 ) 来制备加速剂 / 抑制剂预调节溶液。预 调节溶液中的加速剂添加剂的浓度通常 ( 但未必 ) 大于实际上用于底部填充的电镀溶液中 的加速剂的浓度。举例来说， 用于底部填充的电镀浴槽中的 Enthone VIAFORM EXTREMETM加速剂的浓度通常在约从 5mL/L 到 15mL/L 的范围内。 相比之下， 在一些实施例中， 加速剂 / TM 抑制剂预调节溶液中的 Enthone VIAFORM EXTREME 加速剂的浓度在约从 15mL/L 到 40mL/ L 的范围内。
用于测量整平剂浓度的方法通常 ( 但并非总是 ) 包含工艺步骤 606， 其包括通过用 适当基本液体 ( 举例来说， 用不含有电镀添加剂的电解溶液 ( 例如 VMS)) 稀释电解电镀浴 槽溶液来制备目标溶液。 通常用于将铜底部填充到具有高纵横比的特征中的电镀溶液中的 整平剂的浓度有时高于整平剂浓度的其中瞬变响应 ( 例如， 电流密度随时间的改变 ) 实质 上独立于其它添加剂 ( 例如加速剂和抑制剂 ) 的浓度而随浓度变化的优选范围。出于此原 因， 可适当地稀释来自实际电镀工艺的电镀浴槽的电镀溶液以将整平剂浓度降低到所要瞬 变 - 响应测量范围。举例来说， 当电镀浴槽溶液具有约从 2.0mL/L 到 4mL/L 的抑制剂浓度 时， 可用 VMS 将其稀释 4 倍以调整抑制剂、 加速剂和整平剂的浓度。
在一些示范性实施例中， 预调节溶液包括有机电镀加速剂， 所述有机电镀加速剂 包括基本上由双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS) 组成的功能物质 ； 且所述预调节溶液进一 步包括基本上由具有在约从 1500 到 3500 的范围内的平均分子量的聚乙二醇 (PEG) 聚合物 和聚丙二醇 (PPG) 聚合物 ( 或其两者的嵌段共聚物 ) 以在约从 0.2 到 0.8 的范围内的 PPG 对 PEG 的摩尔比 PPG ∶ PPE 组成的功能抑制剂物质。在一些示范性实施例中， 所述电解预 调节溶液包括电镀加速剂， 所述电镀加速剂包括基本上由处于在约从 30ppm 到 400ppm 的范 围内的浓度的双 -(3- 磺丙基 )- 二硫化物 (SPS) 组成的功能物质 ； 且所述电解预调节溶液 进一步包括在约从 25ppm 到 200ppm 的范围内的 PPG 和 PEG 功能抑制剂物质的浓度。 工艺步骤 610 包含使含有加速剂 ( 且优选地抑制剂 ) 的预调节溶液流动穿过流通 式电解池的流动通道。在其中流通式电解电量计包含类似于实例 1 中所描述的电解池 100 的流通式电解池的实施例中， 预调节溶液的示范性流动速率在约从 1mL/min 到 5mL/min 的 范围内。工艺步骤 620 包含在预调节阶段期间在预调节溶液正流动穿过流动通道的同时将 负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和加速剂 ( 且优选地 抑制剂 ) 预调节物质吸附 / 活化。在其期间在预调节溶液流动穿过流动通道的同时将负电 位施加到工作电极的同时工艺步骤 610 和 620 的代表性持续时间为 60 秒到 150 秒， 但精确 持续时间通常不是关键性的。工作电极处的代表性负电位值在相对于 Ag/AgCl 参考电极的 约从 -0.1 到 -0.5V 的范围内。在优选实施例中， 工艺 600 包含工艺步骤 622， 在工艺步骤 622 中在转换流动之前使用流通式电解电量计来测量电性质 ( 例如， 电流密度 ) 的一个或一 个以上实质上稳态值， 但此稳态测量并非绝对必要。
工艺步骤 630 包含将穿过流动通道的液体的流动从含有加速剂的预调节液体转 换成含有整平剂物质的目标溶液。因此， 工艺步骤 630 包含停止预调节溶液穿过流动通道 的流动并紧接着起始目标溶液从流动通道的流动。优选地， 但未必如此， 在不超过一秒 ( 更 优选地不超过 500ms) 的转换时间内实现将液体的流动从预调节溶液转换成目标溶液。类 似于电解池 100 的电解池的流动通道的目标溶液的代表性流动速率在约从 1mL/min 到 5mL/ min 的范围内。 工艺步骤 640 包含在目标测量阶段期间施加负电位， 此在目标溶液开始跨越 工作电极流动时开始并继续。 施加于工作电极处的代表性负电位值在相对于参考电极的约 从 -0.1 到 -0.5V 的范围内。优选地， 但未必如此， 施加于工作电极处的负电位在工艺步骤 620( 预调节阶段 ) 与工艺步骤 640( 目标测量阶段 ) 期间相同。优选地， 但未必如此， 在工
艺步骤 620 和工艺步骤 640 期间或在其之间不中断施加到工作电极的负电位。
工艺步骤 650 包含在紧接于转换液体流动 ( 在工艺步骤 630 中 ) 之后的初始瞬变 时间期间测量电性质 ( 通常是电流密度 ) 的瞬变值。在工艺 600 中， 在所述瞬变时间期间 至少测量电流密度多次， 且优选地实质上连续地测量。一般至少针对在其期间瞬变值随时 间改变的速率为实质性的初始瞬变时间周期执行通过流通式电解池对电流密度的瞬变值 的测量。初始时间周期的代表性范围为约 5 到 20 秒， 其在紧接于转换液体流动 ( 在工艺步 骤 630 中 ) 后开始。
工艺步骤 652 包含通过分析使用电解池测量的多个瞬变值来表征电解测量系统 的瞬变响应。代表性计算包括计算电流密度随时间改变的速率。举例来说， 在图 18 的曲线 图中， 电流密度的正规化值标绘为时间的函数以确定多个整平剂浓度中的每一者的改变的 实质上线性速率 ( 线性斜率 )。当然， 如所属领域的技术人员将理解， 用以表征和测量加速 剂浓度的瞬变响应未必需要是电性质的改变的线性速率。举例来说， 尤其在使用计算机的 情况下， 特性瞬变响应可为加速剂的指定浓度的改变的特性非线性速率。 在一些实施例中， 另外或或者， 在目标测量阶段期间的指定时间处测量的电流密度或其它电性质的瞬变值用 以测量浓度。
工艺步骤 660 包括将在工艺步骤 652 中计算的瞬变响应与使用目标溶质的已知浓 度产生的一个或一个以上标准响应进行比较以确定目标溶质的浓度。 所属领域的技术人员 将理解， 用于在工艺步骤 660 中进行比较的标准响应也使用流程图 600 的工艺步骤来产生。 举例来说， 在工艺步骤 660 中使用类似于图 18 中的那些响应曲线的响应曲线作为标准以与 目标溶液中的抑制剂的未知浓度的瞬变响应进行比较。
图 21 含有根据本发明的示范性液体递送与检测系统 700 的简化图。出于说明和 解释目的， 系统 700 在图 21 中被描绘为划分成两个区段， 混合区段 702 和监视区段 704， 但 可以不同方式组织和布置根据本发明的实际系统。图 21 的图示意将作为一般说明且并不 表示图中所包含的各种组件的实际代表性大小。 此外， 所属领域的技术人员将认识到， 根据 本发明的系统 700 包含图中未描绘的各种普通且常用的元件。在其中系统安装于位于市售 电镀工具上或接近所述市场电镀工具处的系统模块 ( 未展示 ) 中的一些实施例中， 系统 700 的总体积的最小化是重要的。在优选实施例中， 含有系统 700 的系统模块具有不超过约 1 3 立方英尺 (ft ) 的体积且所述组件中的所有组件易于进行维护。
如图 21 中所描绘， 在监视区段 704 中， 系统 700 包含根据本发明的流通式电解检 测器池 706。示范性电解检测器池 706 包含上文参照图 2A 和 2B 所描述的流通式电解池 100。电解检测器 706 电连接到用于测量电流和 / 或电压的电位恒定器 707。检测器池 706 与电位恒定器 707 之间的布线 708 通常包括多个电导线， 所述电导线用于将工作电极、 反电 极和参考电极连接到所述电位恒定器。系统 700 还连接到用于分析使用流通式电解池 706 所收集的数据的外围设备 ( 例如计算机 )。所属领域的技术人员将理解， 在一些实施例中， 根据本发明用于数据的检测和分析中的电位恒定器和其它外围设备经定位而远离系统模 块和电镀工具。
图 21 中所描绘的系统 700 还包含用于监视电镀溶液的无机组份的无机物检测器 710、 密度和 / 或导电性计 711 以及电连接导线 712。用于分析电镀溶液的无机组份的方法 和系统描述于颁予里德 (Reid) 等人的第 6,458,262 号美国专利中。所属领域的技术人员将理解， 在根据本发明的用于监视有机添加剂的系统中不需要无机物检测器 710。
系统 700 包括转换阀 716。第一进口导管 717 连接到第一阀进口， 第二进口导管 718 连接到第二阀进口， 且第三进口导管 719 连接到第三阀进口。 阀 716 的阀出口经由通道 进口管线 720 连接到检测器池 706 的通道进口端口。转换阀 716 可操作以将穿过通道进口 管线 720 流动到流通式检测器 706 中的液体从在第一进口导管 717 中流动的液体转换成在 第二进口导管 718 中流动的液体。与第一进口导管 717 串联地定位的泵 722 用以将电解预 调节溶液从混合区段 702 泵送到转换阀 716 的第一进口。与第二进口导管 718 串联地定位 的泵 724 用以将电解目标溶液从混合区段 702 泵送到转换阀 716 的第二阀进口。在优选实 施例中， 转换阀 716 可操作以在不超过一秒的转换时间内将穿过通道进口管线 720 流动到 流通式检测器池 706 的流动通道中的液体从在第一进口导管 717 中流动的液体转换成在第 二进口导管 718 中流动的液体。优选地， 所述转换时间不超过 500ms。在更优选的实施例 中， 所述转换时间不超过 200ms， 且在甚至更优选的实施例中， 所述转换时间不超过 100ms。 重要的是通道进口管线 720 具有短长度。 根据本发明的良好测量依赖于穿过进口导管 717、 718 的溶液在工作电极上方的流动的快速和有效转变。图 1 描绘在预调节溶液 1 与目标溶 液 2 之间具有清晰界定的垂直界面的液体流动的理想转变。实际上， 由于流体动力学和质 量转移的结果， 当目标溶液 2 行进时其穿过通道进口管线 720 的流动轴向地向下散布。此 流动行为示意性地描绘于图 22 中。所述效应因管长度的增加而变得更加显著。最小化通 道进口管线 720 的管长度使图 22 中所描绘的散布的类型最小化。在一些实施例中， 通道进 口管线 720 由具有 1/16 英寸的内部直径和约 3 英寸的长度的管道组成。优选地， 通道进口 管线 720 的长度小于 3 英寸。更优选地， 电解检测器池 706 的通道进口端口直接连接到阀 716 的出口。由于泵 722、 724 用以泵送预调节溶液和目标溶液， 因此其优选地拥有数个特 性。泵 722、 724 的浸湿部分优选地与泵电机电隔离且能够耐受腐蚀环境， 例如 VMS 和含有 有机添加剂的电镀溶液。优选地， 泵 722、 724 提供在约从 0.1mL/min 到 10mL/min 的范围内 的稳定流动速率且拥有快速开始 / 停止响应时间 (100 毫秒或更小 )， 此与上文参照图 3 中 的系统 200 中的泵 220、 222 所论述的型号 mzr-2942 齿轮泵的性质相当。相比之下， 市场上 可购得的注射泵通常不能够提供充分稳定的流动速率且更易于发生故障。泵 726 用以泵送 清洁和冲洗液体穿过检测区段 704 的各个部分， 尤其穿过电解检测池 706。 在清洁和冲洗期 间， 泵 726 穿过进口导管 719 和阀 716 将清洁和冲洗液体泵送到检测器 706。示范性清洁液 体为上文所描述的氧化清洁溶液， 其含有硫酸、 过氧化氢和去离子水。因此， 泵 726 的浸湿 部分应由非腐蚀材料制成。由于泵 726 仅用以使清洁和冲洗溶液流动， 因此对稳定流动速 率和响应时间的要求不如泵 722、 724 重要。
系统 700 还包含阀 729， 其穿过通道出口管线 730 接收来自检测器池 706 的通道出 口的目标溶液。阀 729 用以穿过引出口管线 731 将目标溶液引导到处理系统或优选地穿过 过滤器 732 将其引导到无机物检测器 710。无机物检测器 710 的输出通常穿过引出口管线 733 流动到处理系统。
系统 700 在混合区段 702 中包括预调节剂混合器 734 和目标混合器 735。预调节 剂阀 736 用以控制液体到处理剂混合器 734 的流动。泵 737 用以将液体从各种液体源泵送 到预调节剂混合器 734。目标液体阀 738 用以控制液体到目标混合器 735 的流动。泵 739 用以将液体从各种液体源泵送到目标混合器 735。有机源子区段 740 包含多个有机电镀添加剂源。优选地， 有机源子区段 740 实施 为适合于 “即插即用” 的模块 ( 例如在彩色打印机墨盒的情况下 )。在根据本发明的用以测 量未知目标浓度的操作期间， 将一种或一种以上有机电镀添加剂与来自 VMS 源 742 的 VMS 混合以制成具有已知量的非目标添加剂的预调节溶液。在根据本发明的操作期间， 通过从 VMS 源 742 泵送 VMS 并从电镀浴槽源 746 泵送电镀浴槽溶液而在目标混合器 732 中制备目 标溶液。 类似地， 出于测量对有机目标溶质的已知浓度的标准响应的目的， 将有机电镀添加 剂与来自 VMS 源 742 的 VMS 混合以制成具有已知量的添加剂的预调节溶液和目标溶液。在 一些清洁和冲洗操作期间， 穿过电解检测器池 706 且穿过系统 700 的其它部分从 DI 源 744 和清洁溶液源 748 泵送氧化清洁溶液和 / 或去离子水。引出口管线 750 从混合器 734 通向 处理系统。类似地， 引出口 752 从混合器 735 通向处理系统。清洁剂阀 754 用以控制清洁 和冲洗液体到泵 726 的流动。所属领域的技术人员将理解， 系统 700 中的阀和泵的选择性 使用允许冲洗和清洁系统 700 的实质上所有部分。
泵 737、 739 的主要功能是将指定量的液体从其相应源分别泵送到混合器 734、 735 中。 类似于泵 722、 724， 泵 737、 739 必须可操作以提供用于电解检测器池 706 中的准确受控 量的小容积的流体。 泵送到混合器 734 和 735 中的液体的代表性容积在约从 100 微升 (μL) 到 100mL 的范围内。泵 737、 739 的代表性实例为市场上可从 HNP Mikrosysteme GmbH 购得 的型号 mzr-2942 齿轮泵。 mzr-2942 齿轮泵可操作以可靠地和准确地递送下到 0.5μL 且上 到 100mL 的剂量容积。
在一些实施例中， 泵 737、 739 可操作以分别穿过阀 736、 738 从其源抽取液体。然 而， 一些实施例包含在混合器 734、 735 上游未展示的用以从各种液体源泵送液体的额外 泵。
阀 736 为具有五个输入端口和一个输出端口的六端口阀。由于在电解检测器池 706 中进行的测量的敏感性， 必须最小化通向阀 736 中的输入管线中的液体的互相接触。 合 适的阀 736 为市场上可从 IDEX 公司购得的具有六位、 七端口选择器的型号 RHEODYNE TITAN EX MLP777-605 阀。类似阀适合于用作阀 738。阀 736、 738 的速度不如阀 716 的速 度重要， 因为这些阀将不用于分析测量， 而是仅用于在到混合器的传入液体之间转换。
图 23 示意性地描绘混合器区段 702 的更详细表示。在一些优选实施例中， 系统 700 包含多个小罐， 其位于充当不同浓度的有机添加剂的源的有机源模块 740 中。如图 23 中所描绘， 有机源模块 740 含有加速剂源 760 和 761。在一些实施例中， 加速剂源 760 含有 由化学品供应商供给的标准浓度下的有机电镀加速剂， 且加速剂源 761 含有已被稀释 10 倍 的加速剂溶液。加速剂源阀 762 控制源 760、 761 与阀 736 之间的液体流动。连接到抑制剂 源阀 766 的抑制剂添加剂源 763、 764 和 765 分别含有稀释 10 倍和稀释 100 倍的标准供应 商浓度下的抑制剂溶液。 类似地， 连接到整平剂源阀 770 的整平剂添加剂源 767、 768 和 769 分别含有稀释 10 倍和稀释 100 倍的标准供应商浓度下的整平剂溶液。可使用数种不同浓 度允许考虑到泵 ( 例如泵 737、 739) 的较小界定操作范围而在测量操作期间更精确地投放 添加剂。优选地， 在周期性基础上替换标准溶液， 例如， 一个月或两个月一次。在优选实施 例中， 模块 740 中的每一添加剂源的容积为约 25mL。 在代表性实施例中 ： 氧化源 748 为保持 罐， 其具有约 100mL 的容积且耐腐蚀 ； VMS 源 742， 其抗 VMS 且具有约 200mL 的罐容积 ； 电镀 浴槽源 746 的容积为约 10mL ； 且 DI 水源 744 的容积为约 200mL。源罐 742、 744、 746 和 748本质上为通过到混合器区段 702 外部的对应液体供应的连接而得到供应和补充的保持罐。
有机添加剂的每一组测量需要将新的浴槽样品从电镀工具抽取到浴槽源 746 中。 在每次抽取浴槽样品之前， 用 DI 水彻底地清洗浴槽源 746。阀 772 用以允许 DI 水流淌到 浴槽源 746 中用于冲洗。阀 774、 775 分别用以吹洗通向混合器 734、 735 的管道， 且用以将 来自泵 737、 739 的流体分配到混合器。这些阀到混合器 734、 735 的相应入口的距离是重要 的， 因为此距离界定当吹洗和改变流体时有多少 “剩余” 液体被倾倒到混合器中。在代表性 实施例中， 混合器 734、 735 中的每一者可操作以接受在约从 5mL 到 150mL 的范围内的液体 容积。
有机添加剂为表面活性剂且通常较强地吸附到金属表面。 这些添加剂包含二硫化 物和聚醚。因此， 与添加剂接触的罐、 管道、 泵和阀的内部表面优选地为不易于被这些类型 的材料吸收的聚合物材料。
混合区段 702 含有大量管道以允许各种液体的恰当路由。最小化管道的各个区段 的长度以使对泵的压力要求最小化。另外， 最小化管道长度以减小吹洗和冲洗管道的各个 区段所需要的液体量和时间。
在将新的溶液添加到混合器之前， 阀 736 与混合器 734 之间以及阀 738 与混合器 735 之间的管道中的液体必须经清洗以去除来自先前测量的液体。此通过闭合阀 774 到混 合器 734 的阀连接且使 DI 水或其它清洗液体流动穿过阀 774 和引出口管线 778 并类似地 通过闭合阀 775 到混合器 735 的阀连接且使 DI 水或其它清洗液体流动穿过阀 775 和引出 口管线 779 来进行。当执行这些清洗操作时， 一定量的液体保持处于管线 776 和 777 的管 道中。因此， 最小化 ( 且理想地为零 ) 分别位于阀 774、 775 与混合器 734、 735 之间的管线 776、 777 中的液体管道的容积。由于泵 737、 739 的最小代表性剂量为约 100μL， 因此管线 776、 777 中的每一者的管道的容积优选地不超过约 100μL 的最小期望剂量容积。因此， 在 具有 1/16 英寸内部直径的管道的情况下， 管线 776、 777 的长度不超过约 5cm。为减小在不 同溶液的测量之间使用的清洗液体的量， 最小化阀 736 与混合器 734 之间以及阀 738 与混 合器 735 之间的管道的长度。
根据本发明的方法和系统可用于各种环境和应用中。显而易见， 所属领域的技术 人员现在可在不背离本发明概念的情况下对所描述的具体实施例进行许多使用和修改。 还 显而易见， 在一些实例中， 可以不同次序执行所叙述的步骤， 或者可用等效结构和工艺代替 所描述的结构和工艺。举例来说， 如上文所提及， 在一些实施例中， 可通过当在电解池中施 加恒定电流时测量电压改变的瞬变值来进行根据本发明的浓度测量。 由于可在不背离本发 明范围的情况下对上述系统和方法做出一些改变， 因此上文说明中所含和附图中所展示的 所有标的物打算解释为具有说明性而不具有限制意义。因此， 本发明将被视为涵盖存在于 上文权利要求书中所描述的方法和结构以及其等效物中或由其和其等效物固有地拥有的 每个新颖特征和新颖特征组合。