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1、10申请公布号CN102458701A43申请公布日20120516CN102458701ACN102458701A21申请号201080025963722申请日20100531200913854020090609JPB21B1/22200601B21D51/26200601C25D5/26200601C25D5/50200601C25D7/00200601H01M2/0220060171申请人东洋钢钣株式会社地址日本东京都72发明人竹松伸一冈松荣次三奈木秀幸74专利代理机构北京中原华和知识产权代理有限责任公司11019代理人寿宁54发明名称镀NI钢板及使用该镀NI钢板的电池壳的制造方法57摘。
2、要本发明提供一种在电池壳成形时抑制刮痕产生的镀NI钢板。本发明包括以下步骤在钢板表面进行NI的单位面积附着量为032M的量的镀NI的步骤；将所述镀NI钢板加热至600800而在最表层形成FENI扩散层的步骤；及对所述钢板进行调质压延而使所述FENI扩散层的粗糙度RA成为0920M、粗糙度RY成为4015M的步骤。另外，使用含有水溶性乳剂的水溶液作为冲压润滑液来对镀NI钢板进行牵引加工而制成电池壳，该镀NI钢板在最表层具有FENI扩散层，且扩散层的粗糙度RA为0920M，粗糙度RY为4015M，扩散层的FE与NI的比例以俄歇分析FE为2050。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日20111。
3、20986PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0036422010053187PCT申请的公布数据WO2010/143374JA2010121651INTCL权利要求书1页说明书8页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页1/1页21一种镀NI钢板，其在最表层具有FENI扩散层，其中，粗糙度RA为0920M，粗糙度RY为4015M，FENI扩散层的FE与NI的比例以俄歇分析FE为2050。2根据权利要求1所述的镀NI钢板，其中，所述镀NI钢板是使用含有水溶性乳剂的液体作为冲压液进行牵引加工的电池壳制造用镀NI钢板。3一种镀NI钢板的制造方法。
4、，其包括在钢板表面进行NI的单位面积附着量为032M的量的镀NI步骤；将所述镀NI钢板加热至600800而在最表层形成FENI扩散层的步骤，该FENI扩散层的FE与NI的比例以俄歇分析FE为2050；及对所述钢板进行调质压延，使所述FENI扩散层的粗糙度RA成为0920M、粗糙度RY成为4015M的步骤。4一种电池壳的制造方法，其使用含有水溶性乳剂的水溶液作为冲压润滑液来对镀NI钢板进行牵引加工，该镀NI钢板在最表层具有FENI扩散层，且扩散层的粗糙度RA为0920M，粗糙度RY为4015M，扩散层的FE与NI的比例以俄歇分析FE为2050。权利要求书CN102458701A1/8页3镀NI钢。
5、板及使用该镀NI钢板的电池壳的制造方法技术领域0001本发明涉及一种在电池壳成形时抑制刮痕产生的镀NI钢板、及使用该镀NI钢板的电池壳的制造方法。背景技术0002先前，在电池壳用途中广泛使用镀NI钢板。0003另外，为了进一步提高镀NI钢板的耐腐蚀性，在镀NI后进行热处理而使NI扩散。0004例如，在专利文献1日本特开昭61235594号公报中记载有如下镀NI钢板及其制造法，该镀NI钢板以热扩散前每一面的附着量为962G/M2的方式实施镀NI后，进行热处理，形成了4M以下的FENI合金层厚度。0005进而，在专利文献2日本专利第3045612号公报中记载有如下电池壳用途镀NI钢板，该镀NI钢板。
6、在冷轧钢板上形成镀NI层，此后进行热扩散处理，由此使该镀NI层成为FENI扩散层。0006先前技术文献0007专利文献0008专利文献1日本特开昭61235594号公报0009专利文献2日本专利第3045612号公报发明内容0010但是，由于所述专利文献12中记载的镀NI钢板在最表面层具有通过热扩散而获得的FENI扩散层，所以在使用水溶性乳剂系作为用作牵引步骤的润滑剂的冲压液中时的冲压中，电池壳的外表面上会产生刮痕而在品质上成为问题。0011所谓刮痕，是指制壳后在壳的外表面壁产生的伤痕，是在冲压方向上线性地产生的伤痕，一般认为刮痕产生的原因在于成为在壳壁形成伤痕的主要原因的物体附着于金属铸模的。
7、模具。尤其是具有FENI扩散层的镀NI钢板，在接触金属铸模时，微小的NI附着于金属铸模。虽然认为在反复进行几十万次的冲压中大部分NI剥落，但仍有一部分NI未脱落，而在NI上进一步产生NI的附着减少，逐渐增大。0012另外，产生称为堆积BUILDUP的现象NI一旦附着于金属铸模的冲模上，即便反复冲压也不会剥落，而逐渐增大。0013认为这种附着于金属铸模并堆积的NI在进行附着到某固定大小的阶段，在成形时会在加工物壳的壁上划出伤痕而产生刮痕。0014因此，本发明的目的在于解决所述先前课题，即提供一种在电池壳成形时抑制刮痕产生的镀NI钢板。0015本发明的其他目的在于提供一种使用该镀NI钢板的电池壳的。
8、制造方法。00161本发明的镀NI钢板，其在最表层具有FENI扩散层，其中，0017粗糙度RA为0920M，说明书CN102458701A2/8页40018粗糙度RY为4015M，0019FENI扩散层的FE与NI的比例以俄歇分析FE为2050。00202本发明的镀NI钢板，其中，在所述1中，所述镀NI钢板是使用含有水溶性乳剂的液体作为冲压液进行牵引加工的电池壳制造用镀NI钢板。00213本发明的镀NI钢板的制造方法，其包括0022在钢板表面上进行NI的单位面积附着量为032M的量的镀NI步骤；0023将所述镀NI钢板加热至600800而在最表层形成FENI扩散层的步骤，该FENI扩散层的FE。
9、与NI的比例以俄歇分析FE为2050；及0024对所述钢板进行调质压延，使所述FENI扩散层的粗糙度RA成为0920M、粗糙度RY成为4015M的步骤。00254本发明的电池壳的制造方法為使用含有水溶性乳剂的水溶液作为冲压润滑液来对镀NI钢板进行牵引加工，0026该镀NI钢板在最表层具有FENI扩散层，且扩散层的粗糙度RA为0920M，粗糙度RY为4015M，扩散层的FE与NI的比例以俄歇分析FE为2050。0027发明的效果0028本发明的镀NI钢板在电池壳成形时，不存在NI附着于金属铸模而堆积的情况，不存在于电池壳上产生刮痕的情况。0029另外，根据本发明的镀NI钢板的制造方法，可在电池壳。
10、成形时抑制刮痕产生。附图说明0030图1揭示本发明的不产生刮痕的镀NI钢板的剖面构成图。0031图2揭示比较例的产生刮痕的镀NI钢板的剖面构成图。具体实施方式0032下面，对本发明的实施形态进行详细说明。00330034镀NI钢板的原板通常使用低碳铝镇静热轧钢板。0035另外，也使用由碳0003重量以下的极低碳钢或者进而在其中添加铌、钛的无时效连铸钢所制造的钢板。00360037镀NI的预处理通常通过在以苛性钠为主剂的碱性液中电解或者浸渍而进行脱脂，来除去冷轧钢板表面的锈皮氧化膜。除去后，利用冷轧步骤压延到制品厚度。00380039将压延中附着的压延油电解清洗后，进行退火。0040退火可以是连。
11、续退火或者箱型退火的任意一种，并无特别限定。0041退火后修正形状。00420043继而，在钢板上施行镀NI。0044通常，镀NI浴主要使用称为瓦特浴的硫酸镍浴，此外，可以使用氨基磺酸浴、硼氟说明书CN102458701A3/8页5化物浴、氯化物浴等。在使用这些浴进行镀敷时，镀NI的单位面积附着量并无特别限定，但0045在镀敷后的热扩散处理中，为了使表层的FE的露出比例成为2050的范围，优选使NI的单位面积附着量成为0320M。0046获得该镀敷厚度的电解条件，在使用代表性的瓦特浴的情况下，通过如下电解条件而获得硫酸镍200350G/L、氯化镍2050G/L、硼酸2050G/L的浴液组成，在。
12、PH值3646、浴温5065的浴液中，电流密度550A/DM2、库仑数约3001500C/DM2。0047此处，除了在这些镀浴中除了凹坑抑制剂以外不添加有机化合物的无光泽镀镍之外，也存在添加了使镀敷层的析出结晶面平滑化的称作流平剂的有机化合物的半光泽镀敷，进而除了流平剂进而添加了含有用来通过使镀NI结晶组织微细化而表现出光泽的硫成分的有机化合物的光泽镀NI，但本发明中的镀NI并不优选通过添加含有硫成分的有机化合物的浴液所进行的镀NI。0048其原因在于在镀NI后的下一步骤的热扩散处理中，由于镀敷层中含有该含硫化合物，所以在热处理时引起脆化并带来耐腐蚀性等诸多特性的劣化。00490050继而，镀。
13、NI后进行用来形成FENI扩散层的热处理。该热处理的目的在于使镀NI的微细结晶状态软化再结晶，提高钢坯镀敷层的密接性，同时控制在通过热处理所形成的FENI扩散层的最表层FE的露出比例。0051热扩散的方法有使用连续退火炉的方法及使用箱型退火炉的方法，通常热扩散中使用的热扩散温度为600800的范围，时间为60秒至12小时的范围，但也可以实施12小时以上的扩散处理。关于气体环境，是在非氧化性或者还原性保护气体环境下进行。0052进而，本发明中利用箱型退火的热处理方法可以较好地利用保护气体进行热处理，所述保护气体是由传热良好的被称为富氢退火的氨裂解法而生成的由75氢25氮所构成的气体。该方法中，由。
14、于钢带的长度方向及宽度方向上的钢带内温度分布的均匀性较好，所以存在FENI扩散层的钢带内、钢带间的差异较小的优点。0053在扩散处理中，如果铁到达最表面后仍继续进行热处理，那么可以增加在最表层露出的铁的比例。0054在各镀敷厚度中使热处理条件进行各种改变，并根据利用辉光放电发光分析GDS求得的结果计算FENI扩散层的厚度的方法中，FE/FENI比是以俄歇分光分析法求得。进行多个实验，制作改变了在镀NI钢板的最表层露出的FE/FENI比的多个样品。0055所谓GDS分析，是获得深度方向的分析图的测定方法，是从FE与NI的强度最高之处到变成1/10的强度为止看作元素存在的方法。因此，即便FE在表层。
15、上扩散，只要是1/10以下的强度，那么就看作无NI层。FENI扩散层厚度是与不进行热扩散处理的镀敷原样样品的GDS结果比较并进行计算而求得。0056根据多个实验结果可知，通过使最表层的FE/FENI比，即各镀敷厚度中的镀敷最表层的FE的露出比例成为2050的范围，而抑制在金属铸模上的堆积。00570058以俄歇分析最表层的FENI扩散层，并根据FE/FENI100求得FE的露出比例，结果得知，不产生由堆积引起的刮痕的FE的露出比例是FE为2050，优选3040的范围。说明书CN102458701A4/8页60059如果FE的露出比例未达20，那么於最表层NI的比例增多，NI在金属铸模堆积，堆积。
16、的NI使壳外面产生刮痕。0060另一方面，如果FE露出比例超过50，那么可以抑制NI在金属铸模的堆积，但存在镀敷钢板变得非常容易生锈的问题，因此欠佳。00610062扩散处理后，进行调质压延而赋予机械特性，且将FENI扩散层的表面粗糙度调整为规定的粗糙度。0063FENI扩散层的表面粗糙度RA优选设为0920M。表面粗糙度RA为0920M则看不见刮痕的产生。0064认为其原因在于表面粗糙度RA未达09M时，冲压时润滑剂进入钢板与金属铸模之间的空间减少。已知使用润滑剂，尤其是使用水溶性乳剂系的情况下会产生刮痕。0065另一方面，如果表面粗糙度RA超过20M，那么FENI扩散层表面的凹凸会增大，因。
17、此，存在于FENI合金层的基底中的铁坯变得容易露出，就钢板的耐腐蚀性观点而言欠佳。0066另外，在制造上，在粗面化步骤中从粗糙度辊产生粉的情况大幅度增加，产生伤痕等品质缺陷，因此就制造方面而言也欠佳。0067为了防止刮痕，必须使金属铸模的冲模与钢板之间含有大量润滑剂。NI的堆积在冲模最初接触钢板时产生最多。最初接触的是壳的底部，底部几乎不受到加工而保留钢板所具有的粗糙度。因此，通过调整粗糙度，可以把能够防止NI的堆积的量的润滑剂带到钢板表面上。00680069关于表面粗糙度，不仅RA，RY中也出现相同的倾向，RY优选设为4015M的范围。决定表面粗糙度RY范围的上限与下限的理由与RA相同。00。
18、70即，表面粗糙度RY为4015M则看不见刮痕的产生。0071认为其原因在于表面粗糙度RY未达40M时，冲压时润滑剂进入钢板与金属铸模之间的空间减少。已知使用润滑剂，尤其是使用水溶性乳剂系的情况下会产生刮痕。RY也因为与RA相同的理由而规定范围。0072另一方面，如果表面粗糙度RY超过15M，那么FENI扩散层表面的凹凸会增大，因此存在于FENI合金层的基底中的铁坯变得容易露出，就钢板的耐腐蚀性的观点而言欠佳。00730074RA及RY的定义记载于JISB06011994中。RA是粗糙度曲线的算术平均高度，是与平均线的绝对值偏差的平均值，RY是最大高度，表示每个基准长度的最低谷底到最高处的高度。
19、。00750076关于测定方法，只要是采用触针式表面粗糙度测定法的粗糙度计则并无特别限定。测定机器是基于JISB06512001的记载。0077测定方法中除了使用利用基准版进行校正的触针式粗糙度测定器进行测定以外，条件没有特别指定，但本发明中是以如下方式进行测定。说明书CN102458701A5/8页70078下面揭示测定方法的一例。0079以如下方式实施测定装置使用东京精密制造的触针式粗糙度测定器SURFCOM系列。测定条件采用JIS94，评价长度5MM，测定速度04MM/SEC，截止值10MM，滤波器种类高斯，测定范围50M，倾斜修正直线，截止比400。0080另外，RA、RY依赖于调质压。
20、延步骤中的辊粗糙度及压延荷重。0081如果增大辊粗糙度，那么调质压延的镀敷钢板的粗糙度增大，如果增大压延荷重，那么镀敷钢板最表面的粗糙度增大。0082可以调整该辊粗糙度及压延荷重而调整镀敷钢板最表面的粗糙度。0083对于调质压延的辊并无特别限定，除了喷射毛面SHOTDULL方式的辊以外，也可以使用EDTELECTRODISCHARGETEXTURING，电火花毛化加工辊，只要是粗糙度在权力要求范围内的方法，那么并无特别限定。另外，对于调质压延设备也没有特别限定。00840085其次，使用根据本发明的制造方法制造的镀NI钢板形成电池壳。0086电池壳的成形方法是利用牵引加工的成形，通常使用水溶性。
21、乳液作为冲压润滑材，在第1步骤中形成杯状CUP，此后经过共计36步骤的牵引加工以形成电池壳的直径，进而经过4个步骤制成电池壳。0087作为冲压加工条件，0088是随着从电池壳的底部正极端子部起向安装负极帽的电池壳的开口部推进，壳壁的厚度增厚，以此方式形成电池壳。0089即，以各步骤中的壳壁的厚度从壳的底部起向开口部增厚的方式成形壳。0090该种冲压加工中所使用的金属铸模材料，优选使用超硬合金，但并不特别追究其材质。本发明中可使用表1中记载的材质的材料。0091在如表1所示的材质中，在冲压加工用金属铸模所使用的超硬合金中，尤其是容易产生刮痕的合金中，粘合剂是NI。0092使用NI粘合剂，钢板表层。
22、的NI与金属铸模合金中的NI发生烧结，堆积的可能性升高。0093进而已知，烧结的NI在壳的外表面上划出伤痕，形成刮痕。0094NI粘合剂超硬合金表示为WCNI请参阅表1。0095表10096说明书CN102458701A6/8页80097用于冲压加工的通常的防烧结用润滑剂，可列举如下水溶性乳剂。0098此种水溶性乳剂在制壳后的清洗中可使用温水而无需使用有机溶剂，能够容易地考虑到环境而进行清洗。009901000101将混合所述组成的液体并进一步用水稀释至210的混合物作为水溶性乳剂。实施例0102下面，使用实施例进一步详细说明本发明。0103另外，图1揭示实施例的不产生刮痕的镀NI钢板的剖面构。
23、成图，图2揭示比较例的产生刮痕的镀NI钢板的剖面构成图。01040105以板厚025MM的冷轧、退火结束的低碳铝钢板作为原板。0106原板钢板的成分如下所述。0107C0045，MN023，SI002，P0012，S0009，AL0063，N00036，剩余部分FE及不可避免的杂质。0108对该钢板进行碱电解脱脂、浸渍硫酸的酸洗后，在瓦特浴无光泽镀敷的条件下进行镀NI。0109将镀NI附着量设为03M，镀NI后进行水洗、干燥，此后在氢65的HNX气体露点20的气体环境炉中，施行加热温度580、均热时间6小时的热处理，继而进行延伸率12的调质压延。0110所获得的FENI扩散层厚度是05M。01。
24、11将其结果所获得的镀NI钢板中的无NI、FENI扩散层的厚度、FE露出比例、表面粗糙度RA、RY示于表2中。01120113除了将镀NI附着量变更为表2中所示的值以外，以与实施例1相同的方式获得镀NI钢板。0114另外，改变气体环境炉内的热处理温度及热处理时间，控制热处理条件以获得各种FENI扩散层的厚度、铁露出比例。将其结果所获得的无NI、FENI扩散层的厚度、FE露出比例、表面粗糙度RA、RY示于表2中。0115表20116说明书CN102458701A7/8页901170118将实施例115中所示的镀NI钢板通过使用所述水溶性乳剂的牵引成形来成形为碱性干电池单3型尺寸的电池壳。0119。
25、成形由10个步骤构成，16步骤实施牵引紧缩加工以形成电池壳的外径，78步骤中进行分段、分段确定、分步成形、边角切除而制成电池壳。冲压是利用转移牵引紧缩加工来进行。0120在金属铸模中，与板接触的部位的材质是使用采用了NI粘合剂的WCNI材NR8。01211步骤凹压0122凹径3142MM0123牵引比1850124毛坯径58MM01252步骤牵引2560MM0126牵引比12301273步骤牵引2152MM说明书CN102458701A8/8页100128牵引比11901294步骤牵引1852MM0130牵引比11601315步骤牵引1552MM0132牵引比11901336步骤牵引、主体确定。
26、133MM0134牵引比1170135710步骤0136经过分段、分段确定、分步形成、边角切除而制成单3型尺寸电池壳。0137观察牵引加工结束的6步骤后的电池壳外表面，调查刮痕的产生。0138将其结果示于表2的“刮痕产生结果”中。0139另外，FENI扩散层厚度利用GDS进行分析，最表层的FE/FENI、即最表层的FE的存在量的测定是利用俄歇分析进行。01400141制作比较例16的镀NI钢板，并以与实施例相同的方式成形为单3型尺寸的电池壳。01420143根据表2，很明显本发明的范围内的实施例115的镀NI钢板无刮痕产生，作为电池壳成形用的镀NI钢板优异。0144另一方面，在本发明的范围之外的比较例16的镀NI钢板产生刮痕，没有实用性。0145另外，实施例中是使用在钢板表面上形成了FENI扩散层的材料，在最表面设置FENI扩散层并使其表面粗糙度与FE的比例成为所述的值即可。0146因此，也可在FENI扩散层与钢板之间设置其他层。0147工业利用可能性0148根据本发明，可以提供抑制电池壳成形时的刮痕产生的镀NI钢板及使用该镀NI钢板的电池壳的制造方法，产业上的可利用性极高。说明书CN102458701A101/1页11图1图2说明书附图CN102458701A11。