氙回收方法 【技术领域】
本发明涉及在常温、 常压或常温、 低氙分压下， 从封入有氙的使用后机器中高效率 地直接回收氙的方法。背景技术
近年来， 作为制造半导体时的宏观检查中的闪光光源、 等离子体显示器的发光气 体等多使用氙 (xenon)。另一方面， 氙在空气中仅含有极微量。由此， 在从空气分离生成的 方法中， 必须取入大量的空气并经由复杂的分离精制而精制得到。 因此， 高纯度的氙非常高 价， 确立回收、 精制使用后的氙并对其加以再利用的系统是非常重要的。
例如， 从 X 射线检查装置的检测器内的氙， 利用沸石 (zeolite) 吸附层除去水分和 二氧化碳气体。之后， 利用吸气层 (getter) 除去其它的杂质气体。提出了类似于这种精制 氙并对其加以回收的方法 ( 例如参照专利文献 1)。
此外， 从含有氙和氪的液体氧， 首先利用硅胶 (silica gel) 等吸附除去水分。之 后， 作为吸附材料使用 Li 和 Ag 交换后的 X 型沸石， 在低温下有选择地吸附氙。提出了通过 使氙脱离该沸石来回收氙的方法 ( 例如参照专利文献 2)。
此外， 作为有效地除去在使用氙等稀有气体的各种步骤的排出气体中所包含的杂 质的方法， 提出了从以稀有气体和氮为主要成分的混合气体高效地分离除去水、 水蒸气、 氮 氧化物等微量杂质的方法 ( 例如参照专利文献 3、 专利文献 4)。
此外， 作为从半导体制造工序中排出的排出气体中进一步有效地排除水分、 二氧 化碳等以回收高纯度的氙的方法， 提出了在由沸石、 分离膜模块除去杂质之后， 使氙在加压 下吸附于细孔径 以上的沸石来对其进行回收的方法 ( 参照专利文献 5)。
此 外， 为了 有效利用 含有微 量的放射性 氪的 排出 氙， 提 出了 使用 PSA 吹扫 法 (Pressure Swing Absorption， 变压吸附 ) 的回收氙的精制技术 ( 参照非专利文献 1)。在 该回收氙的精制技术中， 作为有选择地吸附氙的吸附材料， 使用 Na-X 型或 Ca-X 型沸石， 从 氙 - 氪混合气体在加压下吸附氙。
现在， 对于封入有氙的机器 ( 例如等离子体显示器、 半导体制造装置等 )， 在废弃 之后， 在循环利用处理厂分解而分别被回收， 或者被填埋处理。 但是， 在进行分解时， 氙会被 放出至大气中， 几乎无法对其进行回收。
此外， 放出至大气中的氙被管理在基准浓度以下。 但是， 分解操作者有可能会吸入 微量的氙， 这是不优选的。 由此， 期望在分解机器或直至填埋的工序中， 从机器内部， 即使没 有特殊的环境、 不导入设备， 也能够在常温、 常压或常温、 低氙分压下吸附氙。进一步， 需要 能够对吸附的氙进行再次回收的技术。
但是， 在专利文献 1 ～ 5 和非专利文献 1 的结构中， 是从由工厂车间设备等排出的 含有杂质的氙中除去杂质， 或者在加压、 低温下使氙吸附于吸附材料来对氙进行回收。因 此， 在常温、 常压或常温、 低氙分压下， 难以从封入有氙的使用后机器高效率地直接对氙进 行回收。现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 4-145921 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2003-221212 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2003-342010 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2004-161503 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2008-137847 号公报
非专利文献
非专利文献 1 ： 冨来靖ら著 「サイクル機構技報」 No.15， 2002 年 6 月， P113 ～ 129( 富来靖等著 “循环机构技报” No.15， 2002 年 6 月， 第 113 ～ 129 页 ) 发明内容
本发明的氙回收方法为， 使用以具有以上、以下的细孔径的沸石为主要成分， 在常温、 常压或常温、 低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。 而且， 使吸附材料与氙封入 机器连通， 使氙吸附于吸附材料， 使氙从吸附材料脱离。因此， 在常温、 常压或常压、 低氙分 压下， 也能够从封入有氙的使用后机器中高效率地回收氙。 附图说明
图 1 是使用本发明的实施方式 1 的氙回收方法的氙吸附器件的概要图。 图 2 是使用本发明的实施方式 2 的氙回收方法的氙吸附器件的截面图。 图 3 是使用本发明的实施方式 2 的氙回收方法的另一氙吸附器件的截面图。具体实施方式
( 实施方式 1)
图 1 是使用本发明的实施方式 1 的氙回收方法的氙吸附器件 1 的概要图。
本实施方式的氙吸附器件 1 包括 ： 吸附材料 3 ； 收纳吸附材料 3 的盒 2A、 2B ； 和使盒 2A、 2B 与作为封入有氙 (Xenon) 的空间的氙封入空间 5 连通的接合部 4。填充有吸附材料 3 的盒 2A、 2B 经由接合部 4 与氙封入空间 5 连通。吸附材料 3 是以具有 以上、 以下 (0.45nm 以上、 0.73nm 以下 ) 的细孔径的沸石 (zeolite) 为主要成分， 在常温、 常压或常温、 低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。吸附材料 3 在常温、 常压或常温、 低氙分压下能够吸 附氙的理由为， 相对于吸附氙的目的， 氙的范德瓦尔斯 (van der Waals) 直径为 了与氙分子的相互作用而显现吸附能力， 细孔径的大小必需为 径过大， 则细孔壁与氙分子的相互作用力下降， 因此优选为 为 以上。但是， 如果细孔 以下。另外， 此处的常温是指 -10 ～ 40℃左右。 常压是指大约 1 个大气压 (±5％左右的范围 )， 低氙分压是指 0.001Pa 以上、 不足 100000Pa 的范围。
作为吸附材料 3 的主要成分的沸石， 包括以沸石的细孔径的大小规定的 AFI 型、 BETA 型、 MOR 型、 MFI 型沸石中的一种。更优选的是， 包含铜离子交换后的 MFI 型沸石。铜 离子交换后的 MFI 型沸石包含于 MFI 型沸石， 与其它的沸石相比， 氙吸附力高。吸附材料 3 可以是它们的混合物， 也可以含有其它能够吸附氙的吸附材料。上述沸石的类型由国际沸石协会所决定。上述沸石的细孔径各不相同， 但基本的构成元素相同。另外， 细孔径被认为 是构成沸石的分子间的平均值。
此外， 沸石基本为粉状体。但是， 也可以对其实施颗粒化 (pellet)、 成形等处理。
吸附材料 3 收纳于作为气体难透过性 ( 气体不透过性 ) 材料的容器的盒 2A、 2B 内。 盒 2A、 2B 为气体难透过性材料， 因此能够抑制在吸附氙之前吸附材料 3 的劣化。接合部 4 使盒 2A、 2B 与氙封入空间 5 接合， 使盒 2A、 2B 与氙封入空间 5 连通。氙封入空间 5 例如由 收纳使用后的电视机等氙封入机器 6 的氙回收室构成。
填充有吸附材料 3 的盒 2A、 2B 为相同结构。但是设置有两个， 使得在一个进行吸 附时另一个进行脱离。这些盒经由开关部 7 和接合部 4 与使用后的封入有氙的氙封入机器 6 所设置的氙封入空间 5 接合。
开关部 7 能够使氙封入空间 5 与盒 2A 或盒 2B 连接， 也能够使氙封入空间 5 不与 任一个盒连接。此外， 盒 2A、 2B 经由排出部 8 与氙精制部 11 连接。氙精制部 11 对吸附的 氙进行精制。
氙封入空间 5 能够收纳多个使用后的封入有氙的氙封入机器 6。此外， 在氙封入 空间 5 连接有监视室内的压力的压力计 10 和真空泵 9。由此， 能够在氙吸附前将氙封入空 间 5 内的空气抽吸除去直至规定的压力。由此在吸附材料 3 吸附氙时， 能够抑制空气作为 杂质混入。 接着， 说明本实施方式的氙回收方法。首先， 在作为收纳氙封入机器 6 的氙回收室 的氙封入空间 5 中设置氙封入机器 6。接着密封氙封入空间 5。然后， 使用真空泵 9 使氙封 入空间 5 内减压。减压的条件没有特别指定， 但是为了防止空气的混入优选是较低的压力。 在该减压的期间， 开关部 7 为关闭的状态。
接着， 利用压力计 10 确认氙封入空间 5 内被减压至规定的压力， 进行用于从氙封 入机器 6 回收氙的操作。该操作的手段没有特别限定。例如， 在氙封入机器 6 设置当氙封 入空间 5 减压至规定的压力时使封入的氙自动开放的阀。此外， 也可以在氙封入空间 5 内 设置破坏氙封入机器 6 的一部分而开放氙的机构。
接着打开开关部 7， 使得盒 2A 和氙封入空间 5 连通。此时， 盒 2A 内的吸附材料 3 结束氙脱离处理， 成为氙吸附活性的状态。通过打开开关部 7， 吸附材料 3 吸附氙。能够根 据压力计 10 的值监视该动作。当吸附氙时， 压力计 10 的值上降。如果压力计 10 的压力值 一定， 则可以看作达到吸附平衡， 吸附结束， 关闭开关部 7。
在盒 2A 中吸附氙的期间， 盒 2B 内的吸附材料 3 进行使吸附的氙脱离的操作。氙 的脱离方法没有特别指定， 能够通过加热或真空泵的抽吸等使其脱离。例如， 在盒 2B 的周 围设置加热器 ( 未图示 )。然后， 氙吸附结束后， 关闭开关部 7， 打开排出部 8。此时， 当使加 热器通电时， 被吸附的氙从吸附材料 3 脱离， 经由排出部 8 向氙精制部 11 排出。关于精制 方法没有特别限定。从使用高纯度氙的机器回收的氙中， 回收时可能混入的空气成分以外 的杂质气体的量比较少。因此能够简单地利用现有的杂质分离精制方法进行高纯度化。
在本实施方式中， 盒 2A 和盒 2B 交替地重复进行氙的吸附和脱离， 由此， 能够有效 地回收氙。但是， 也可以仅设置一个盒而实施吸附和脱离。
( 实施方式 2)
图 2 是使用本发明的实施方式 2 的氙回收方法的氙吸附器件的截面图。另外， 对
与实施方式 1 结构相同的部件标注相同的附图标记进行说明， 有时省略详细说明。本实施 方式的氙吸附器件 21 中， 吸附材料 3 收纳于容器 2。而且， 使容器 2 和氙封入空间 5 接合的 接合部 4 设置于氙吸附器件 21。操作者能够利用设置于容器 2 的前端的接合部 4 使容器 2 和氙封入空间 5 连通。通过这样设置接合部 4， 能够接合氙封入空间 5 和吸附材料 3 的收纳 空间。另外， 为了防止外部气体从接合部 4 侵入， 优选将氙封入机器 6 和氙吸附器件 21 使 用气体难透过性材料等通过熔融接合 ( 熔体接合 )、 焊接等接合。此外， 吸附材料 3 在吸附 氙之前一直被封入气体难透过性材料 ( 素材 )。 因此， 能够抑制吸附氙之前的吸附材料 3 的 劣化。
接着， 说明氙吸附器件 21 的氙回收方法。
首先， 使用接合部 4 使容器 2 和氙封入空间 5 连通。吸附材料 3 和氙封入空间 5 内的氙接触， 由此能够使氙吸附于吸附材料 3。然后， 通过使氙从吸附材料 3 脱离， 回收氙。 脱离的方法没有特别限定， 例如有加热或真空泵的抽吸等。如果以这样的氙回收方法回收 氙， 则吸附材料 3 的优异的吸附特性得以恢复。
另外， 与氙封入空间 5 连通前的氙吸附器件 21 的状态没有特别限定， 但可以在接 合部 4 的前端设置橡皮栓， 在使接合部 4 与氙封入空间 5 连通时卸下橡皮栓。
接着， 参照图 3 说明本实施方式的更为优选的氙吸附器件。图 3 是使用本发明的 实施方式 2 的氙回收方法的另一氙吸附器件的截面图。另外， 对与实施方式 1 和图 2 结构 相同的部件标注相同符号进行说明。
本实施方式的氙吸附器件 31， 在图 2 的氙吸附器件 21 之外， 设置有开关部 7。开 关部 7 进行密封， 使得容器 2 内的吸附材料 3 不与外部气体接触。容器 2 是以硅酸盐为主 要成分的派热克斯 (Pyrex)( 注册商标 ) 玻璃制造的。开关部 7 为低熔点玻璃。而且， 低熔 点玻璃的熔点低于容器 2 的玻璃的熔点。
接着， 说明氙吸附器件 31 的氙回收方法。
首先， 使用接合部 4 使容器 2 和氙封入空间 5 连接。接着， 从容器 2 的表面上对设 置有开关部 7 的部位进行加热。此时， 构成开关部 7 的低熔点玻璃被加热至比容器 2 的玻 璃的熔点低且比开关部 7 的熔点高的温度。通过这样的加热， 低熔点玻璃熔融变形， 使得不 再堵塞连通路， 开关部 7 的密封解除。结果， 容器 2 和氙封入空间 5 连通。吸附材料 3 和氙 封入空间 5 内的氙接触， 由此能够使氙吸附于吸附材料 3。通过使用透明的玻璃作为容器 2， 能够从外部目视确认氙封入空间 5 和收纳有吸附材料 3 的容器 2 连通的状况。由此能够 更可靠地回收氙。然后， 通过使氙从吸附材料 3 脱离， 回收氙。脱离的方法没有特别限定， 例如有从容器 2 取出吸附材料 3 或者对整个容器 2 进行加热或利用真空泵进行抽吸的方法 等。这样的话， 吸附材料 3 发挥优异的吸附特性， 高效地吸附储存氙。此外， 吸附材料 3 在 从氙封入空间 5 直接回收氙之前不吸附其它气体。由此， 能够防止吸附材料 3 吸附其它气 体达到饱和状态而丧失活性。
本实施方式中， 作为开关部 7 使用低熔点玻璃， 作为气体难透过性材料的容器 2 使 用派热克斯 (Pyrex)( 注册商标 ) 玻璃， 但也可以是作为开关部 7 使用铝焊材、 作为容器 2 使用铝容器等的组合。此外， 能够利用设置于容器 2 内的封入密封器 (capsule) 中的吸附 材料 3 由于热等外部刺激而开封， 自动地进行连通化的机构等。
在本实施方式中， 在回收使用后的氙封入机器 6 之后进行氙的回收时， 使氙吸附器件 21、 31 与氙封入空间 5 接合。但是， 也可以预先与氙封入空间 5 接合。此外， 为了防止 外部气体从接合部 4 侵入， 优选将氙封入机器 6 和氙吸附器件 21、 31 使用气体难透过性材 料等通过熔融接合、 焊接等接合。
另外， 以上说明的容器 2 由气体难透过性材料构成。气体难透过性材料是指气体 透过度为 1143(fm/s·Pa) 以下的材料。更优选是 114(fm/s·Pa) 以下。派热克斯 ( 注 册商标 ) 当然能够利用， 作为一个例子， 也能够利用对玻璃、 金属、 金属箔进行层压加工 (laminae) 后的层压膜等。其中， 如果使用以硅酸盐为主要成分的玻璃作为容器 2， 则除了 气体透过度低之外， 还能够从外部目视确认氙封入空间 5 和吸附材料 3 连通的状况。因此 能够可靠地回收氙。
以下， 作为在本实施方式中对用作吸附材料 3 的沸石的种类进行各种改变时的氙 吸附评价结果， 表示在实施例 1 ～ 5 中。关于氙吸附特性， 评价大气压下的氙吸附量， 空间 容器 50cc(50ml)、 氙分压 30000Pa 下自封入的机器的氙吸附量， 以及特别为了比较低压下 的氙吸附， 10Pa 下的氙吸附量。此外， 将吸附材料 3 充分吸附氙之后残留的氙量作为残留 氙分压 ( 与能够吸附氙的极限压力相当 ) 进行评价。 此外， 将沸石的细孔径低于 大于 的情况作为比较例 1 ～ 3， 使用与实施例 1 ～ 5 不同的沸石进行评价。另外， 容器 2 的 大小为约 50cc。在容器 2 中封入约 0.5g 的用作吸附材料 3 的沸石而进行评价。在以下的 表 1 和表 2 中表示评价结果。
( 实施例 1) 作为实施例 1， 在实施方式 2 的氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为的 AFI 型沸石市售品而进行评价。 结果是， 氙吸附量在大气压下为 30cc/g， 在 30000Pa 下为 10cc/g， 在 10Pa 下约为 0cc/g。此外， 残留氙分压为 40Pa。
( 实施例 2)
作为实施例 2， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为的 BETA 型沸石市售品而进行评价。结果是， 氙吸附量在大气压下为 40cc/g， 在 30000Pa 下为 18cc/g， 在 10Pa 下约为 0cc/g。此外， 残留氙分压为 20Pa。
( 实施例 3)
作为实施例 3， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为的 MOR 型沸石市售品而进行评价。结果是， 氙吸附量在大气压下为 50cc/g， 在 30000Pa 下为 40cc/g， 在 10Pa 下约为 0cc/g。此外， 残留氙分压为 10Pa。
( 实施例 4)
作为实施例 4， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为的作为 MFI型沸石的 MFI 市售品而进行评价。 结果是， 氙吸附量在大气压下为 55cc/g， 在 30000Pa 下为 35cc/g， 在 10Pa 下为 0.1cc/g。此外， 残留氙分压为 3Pa。
( 比较例 1)
作为比较例 1， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为的 Na-X 型沸石市售品而进行评价。结果是， 氙吸附量在大气压下为 18cc/g， 在 30000Pa 下为 9cc/g， 在 10Pa 下为 0cc/g。此外， 残留氙分压为 800Pa。
( 比较例 2)
作为比较例 2， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为7的 A 型沸CN 102482089 A说明书6/8 页石市售品而进行评价。结果是， 氙吸附量在大气压下为 3cc/g， 在 30000Pa 下约为 1cc/g， 在 10Pa 下为 0cc/g。此外， 残留氙分压为 28000Pa。
( 比较例 3)
作为比较例 3， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用细孔径为的 Y 型沸石市售品而进行评价。结果是， 氙吸附量在大气压下为 30cc/g， 在 30000Pa 下约为 10cc/g， 在 10Pa 下为 0cc/g。此外， 残留氙分压为 1000Pa。将评价结果表示于表 1 中。
( 表 1)
根据表 1 可知， 实施例 1 ～实施例 4 的各种沸石的细孔径处于以上以下的范围。与比较例 1 ～ 3 进行比较， 氙吸附量优异且残留氙分压低。由此， 实施例 1 ～实施 例 4 的各种沸石为适于氙吸附的吸附材料。而且， 实施例 1 ～实施例 4 中， 实施例 4 的细孔 径
的沸石， 与实施例 1 ～ 3 相比较， 残留氙分压最低， 作为吸附材料最为优异。 在比较例 1 中， 与具有大致相等的细孔径的实施例 1 的结果相比较， 确认残留氙分 的 Na-X 型沸石的细孔径与氙的范德瓦尔斯直径相 细孔径的 Li-X 型、 Ag-X 型、 Ca-X 型的沸石也进压存在很大的差异。 这可能是因为， 不适合应用于本发明。另外， 对于同为比过大， 因此与氙分子的相互作用力比本发明限定的沸石小。结果， 残留氙分压也比较大， 行了评价， 得到大致相同的结果。
在比较例 2 中， 与具有大致相同的细孔径的实施例 1 的结果相比较， 确认残留氙分 压存在很大差异。这可能是因为， 细孔径小于氙的范德瓦尔斯直径， 不适于吸附氙分子。结 果， 残留氙分压大， A 型沸石在专利文献 3 和 4 中作为氙吸附剂而被应用， 但其并不适合应 用于本发明。
在比较例 3 中， 与具有大致相同的细孔径的实施例 1 的结果相比较， 确认残留氙分 压存在很大差异。这可能是因为， 的 Y 型沸石的细孔径与氙的范德瓦尔斯直径相比过大， 因此与氙分子的相互作用力比本发明限定的沸石小。结果， 残留氙分压比较大， 不适合 应用于本发明。
( 实施例 5)
进一步， 作为实施例 5， 在氙吸附器件 31 中， 作为吸附材料 3 使用对细孔径为 此处， 说明在实施例 5 中使用的铜离子交换后的细孔径为 的 MFI 型沸石的制的作为 MFI 型沸石的 MFI 市售品进行铜离子交换而得的材料。 作。 对于铜离子交换后的 MFI 型沸石， 通过对市售的 MFI 型沸石进行铜离子交换， 接着 进行水洗， 之后经由干燥、 热处理的步骤而制作得到。首先， 铜离子交换能够由已知的方法 进行。浸入氯化铜水溶液、 包括氨合物 (ammine) 酸铜配位离子 ( アンミン酸銅錯イオン ) 的盐的水溶液等铜的可溶性盐的水溶液的方法是一般常用的方法。其中， 以使用包含丙酸 2+ 铜 (II)、 醋酸铜 (II) 等羧酸盐的 Cu 溶液的方法调整后的材料的化学吸附活性高。接着， 充分地进行水洗。 之后， 进行加热干燥或减压下干燥， 除去表面附着水。 进一步， 在低压下进 2+ + 行适当的热处理。这是为了将通过离子交换导入的 Cu 还原为 Cu 以显现化学吸附能。热 处理时的压力为 10mPa 以下， 优选为 1mPa 以下。 而且， 为了进行向 Cu+ 的还原， 温度为 300℃ 以上， 优选为 500℃～ 600℃左右。
经由以上的步骤， 带有减压氙吸附活性的铜离子交换后的 MFI 型沸石被封入通过 开放开关部 7 使氙与吸附材料 3 接触的氙吸附器件 31 中。其理由是， 若铜离子交换后的 MFI 型沸石在大气中进行处理则会吸附大气成分而失去活性。 由此， 铜离子交换后的 MFI 型 沸石在通过热处理活性化之后， 优选不与空气直接接触， 而封入通过开放开关部 7 使氙与 吸附材料 3 接触的氙吸附器件 31。
对细孔径为的作为 MFI 型沸石的 MFI 市售品进行铜离子交换后的沸石的氙吸附量， 在大气压下为 55cc/g， 在 30000Pa 下为 35cc/g， 在 10Pa 下为 3cc/g。此外， 残留氙 分压为 0.005Pa。将评价结果表示于表 2 中。
( 表 2)
根据表 2 可知， 细孔径为的 MFI 型沸石的细孔径处于9以上以下的CN 102482089 A说明书8/8 页范围， 与实施例 4 相比较， 残留氙分压较低。 由此， 细孔径为的 MFI 型沸石， 作为封入氙封入空间 5 的氙吸附材料， 是更为适合的吸附材料。
综上所述， 如果使用实施例 1 ～ 5 的沸石， 则即使在氙的回收工序中不导入用于加 压、 冷却的特殊设备， 也能够不将氙放出至大气中地在常温、 常压或常压、 低氙分压的条件 下高效地回收氙。此外， 能够提供机器的分解分类操作者不会吸入氙的气体回收方法。
工业上的可利用性
根据本发明， 能够提供安装性高、 能够在常温、 常压或常温、 低氙分压下高效率地 例如从等离子体电视机等氙封入机器直接回收氙的氙回收方法。该方法在工作上是有用 的。
附图标记说明
1、 21、 31 氙吸附器件
2 容器
2A 盒
2B 盒
3 吸附材料
4 接合部
5 氙封入空间
6 氙封入机器
7 开关部
8 排出部
9 真空泵
10 压力计
11 氙精制部