贵金属的回收 技术领域
本发明涉及一种用含贵金属的液体镀覆工件的方法及装置。本发明特别适用于生产电路载体的工序。
在镀覆工件时，若其表面不导电则首先必须对其表面进行导电处理。为此，将工件浸入含离子、离子化或胶态钯的溶液中。更具体地，离子钯可以盐的形式存在，例如氯化钯，其通常溶解在盐酸溶液中。离子化钯以络合物形式存在，例如铵基吡啶络合物。胶态钯可含有多种的保护胶体，如由氯化锡(II)形成的保护胶体或由有机聚合物组成的保护胶体。吸附在工件表面的钯作为例如活化剂以引起无电金属沉积，从而在表面上形成一层导电层，此后可以在表面上电镀任何金属。利用此法制造印刷电路板及其他电路载体以及例如卫生设备、汽车及家具工业中的镀金属零件，例如更具体的镀铬塑胶零件。
含钯溶液亦可用于形成导电层。在所述直接电镀法中，在钯处理后电镀沉积其他金属，而没有预先以无电金属涂布法形成金属层。
在处理具有不导电表面的工件的过程中，在先前浸渍工件由溶液取出时，部分含钯溶液仍附着在工件上。附着的溶液一般以水清洗。
已知地活化方法例如使用胶态钯，一般使用含50-400毫克/升钯的溶液。在处理具有一平方米的几何表面的塑胶零件时，通常吸收约5-10毫克的钯。此量对于塑胶表面的活化是必须的。当待处理工件离开相应的加工点时，约0.2升/平方米的活化溶液被从浴中带走且仍留在工件表面上。因此，由于附着的溶液被带出加工浴，对浴液造成约10-50毫克的钯损失，之后这些溶液被洗掉并转移至废水处理工序。
在没有无电金属镀覆的对非导体表面的直接电镀中亦可利用含钯溶液。在这些情况中，溶液中需要高浓度的钯(如400毫克/升)。
在采用已知的直接金属镀覆方法时，由加工溶液带走的钯的量约为50毫克/平方米。通过采取适当方法(如在非导体表面上预先吸收聚电解质化合物)吸收的钯颗粒可由极低的值增加至的50毫克/平方米工件表面。虽然如此，用于溶液中的60-70％的钯因带出而损失。只有40-30％实际用作工件表面的镀覆金属。
已知由加工溶液回收钯的实例。如美国专利第4,078,918号描述了一种回收方法，如由含溶解或非溶解的钯的多种材料中回收钯。首先用氧化剂处理所述材料以破坏可能的有机组分，然后用氢氧化铵处理以形成胺络合物。接着将如此得到的钯络合物用抗坏血酸还原，以钯由加工液中以金属形式沉积并可过滤。
此外，在Chemical Abstracts，1990：462908 HCAPLUS的《由胶态种溶液回收钯》(“Reclamation of Palladium from colloidal seedersolutions”)中描述了一种在无电金属镀覆前由胶态Pd/SnCl2中回收钯作为预处理的方法，其中向溶液中通空气24小时以使钯絮凝。将沉积物分离、干燥并进一步加工。
在Chemical Abstracts，1985：580341 HCAPLUS的《由胶态钯在氯化锡中的废液回收钯及氯化锡》中描述了一种通过在90℃添加金属锡沉淀钯的方法。
美国专利第4,435,258号揭示了从用于活化随后作为无电金属镀覆方法的不导电表面的耗尽浴液中回收钯的另一方法。通过如下步骤对所述活化液进行再加工：添加氧化剂(如过氧化氢)将胶态钯氧化成溶液，随后加热溶液破坏残留的过氧化氢，然后将此溶液中的钯电沉积至阴极上。
在Chemical Abstracts，1976：481575 HCAPLUS的《用于无电流金属涂布树脂表面的活化液废液中胶态钯的回收》中，最后描述了一种由Pd/SnCl2得到钯的方法，其中钯通过添加浓硝酸沉淀并过滤。
DE 100 24 239 C1描述了一种通过将工件与胶体溶液接触以钯胶体溶液镀覆工件的方法，根据此法钯在胶体溶液使用后通过膜过滤器由胶体溶液中分离出钯胶体颗粒来回收钯。可使用例如由陶瓷制成的材料来过滤。膜的排除孔尺寸为200至10,000道尔顿。其中提到，当膜的排除孔尺寸超出10,000道尔顿时，钯颗粒会通过膜过滤器。
使用钯胶体溶液镀覆工件的现有技术方法复杂且昂贵。
本发明所面对的基本问题是克服已知方法的缺点，并找出用含有至少一种贵金属的液体镀覆工件且可在低成本下进行的方法。使用所述方法应只需添加少量的化学药品。此外，所述方法耗能很少，需要时间也很短，且维护要求特别低。
此问题通过权利要求1的方法和权利要求15的装置得到了克服。本发明的优选实施方案在附属权利要求中给出。
根据本发明的方法用液体镀覆工件，所述液体含有至少一种贵金属，此方法包括将工件与液体接触。为了从液体中回收贵金属，在用所述液体镀覆工件后，将所述液体通过至少一种陶瓷膜过滤器过滤，从液体中分离贵金属，陶瓷膜过滤器的排除孔尺寸超过10,000道尔顿。通过过滤将贵金属从液体中分离出来。
镀覆指的是使用液体进行的任何旨在改变工件的表面的处理，所述液体必须含有贵金属。可是在其中不包括以聚合物涂层涂布工件的方法，特别是涂搪瓷的方法。
待镀工件包括金属工件、非金属工件及由金属和非金属材料组成的工件。所述工件可具有所有可想像的形式且可用做所有可想像的用途。优选的工件是用于生产电路载体的半成品，更具体地是生产印刷电路板和混合电路载体，如多晶片模块。
可由相应的液体中分离出来的贵金属为元素周期表的第1及第VIII族的所有元素，即特别是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au。本发明优选涉及通过用含钯液体镀覆来处理工件的方法。
更特别地，所述液体可为溶液。当贵金属以离子或离子化形式存在时尤其如此。对于离子形式的贵金属，更具体地是指溶解在水中或溶解在促进该盐离解的另一溶剂中的贵金属盐。对于离子化形式的贵金属，指的是贵金属络合物，更具体地是具有机络合配位基的贵金属络合物。所述络合物可以不带电荷或以离子形式存在。所述液体可以胶体形式存在，特别是单质贵金属的胶体。
含贵金属的液体可为处理工件的加工液或清洗液。加工液体指的是改变工件表面性质的液体，如涂布液，包括活化液、净化液、蚀刻液或类似物。与之相对照，清洗液的作用仅仅为：在用加工液处理工件后清除仍附着在工件表面的加工液。
在使用所述液体镀覆工件后，通过至少一个陶瓷膜过滤器过滤贵金属。这就是说，首先将所述液体用于镀覆工件，随后的过滤仅是为了回收其中含有的贵金属。所述液体可通过例如喷洒、喷射、淹没或爆破等方式来接触工件，收集由工件滴下的液体，然后立刻将其用膜过滤器处理。然而收集的液体亦可首先留在储存槽中，由此送回工件。在此情况下，可将液体在收集一段时间后导入膜过滤器(间断法)，或将部分液体连续地由储存槽分流出来并转移至膜过滤器(连续法)。在这种情况下，为了使储存槽处于稳定的充满状态，保持单位时间内引入储存槽的新鲜加工液的量等于单位时间内通过膜过滤器的液体的量。也可以通过将所述工件浸入盛有加工液的处理容器内来使所述工件与加工液相接触。在此情况中，可将用过的加工液在收集一段时间后导入膜过滤器(间断法)，或将部分液体连续地由储存槽分流出来并转移至膜过滤器(连续法)。
本发明的方法简便易行，并且其化学品消耗和能量消耗都很小，节省时间，对维护的要求也很低，使用本发明方法可以连续地从加工液废液中分离出贵金属。更特别地其允许在分离出含钯的部分后，将用过的加工液再生，这样所有的钯可循环至处理工序中。
与Chemical Abstracts，1990：462908 HCAPLUS中描述的从胶态Pd/SnCl2中回收钯的方法相比，本发明方法的优点在于含钯的部分被彻底分出，然而Chemical Abstracts中描述的沉淀法中一部分不可忽略的钯被氧化成二价态(钯的可溶状态)，故钯不能完全通过过滤由溶液中分离。因此，这部分钯不能回收且会损失掉。
本发明方法优于Chemical Abstracts，1985：580341 HCAPLUS描述的方法的另一优点是不需要象已知方法中为了加热胶体溶液所要求的那样消耗大量的其它化学品(像金属锡)、能量和时间。
根据本发明的方法与美国专利第4,435,258号相比亦有实质的优点，钯几乎可以从溶液中完全移除，然而根据美国专利第4,435,258号，仅可达到极低的电流效率，特别是当钯浓度低时(经过长期电解后)。因此，使用现有技术完全移除钯是非常复杂或根本不可能的。
与Chemical Abstracts，1976：481575 HCAPLUS中描述的方法相比，根据本发明的方法和装置特别适合连续操作，此外，所述公开中的方法必须使用其它的化学药品。
德国专利100 24 239 C1中提到，当膜过滤器的排除孔尺寸明显超过10,000道尔顿时，胶态钯胶体溶液中的钯颗粒会通过过滤器，令人惊讶的是，在本发明中排除孔尺寸例如为20,000道尔顿的陶瓷过滤器对胶态钯仍具有优异的分离性能。关于这一点，参考实例1的试验1和2。
根据本发明的方法和装置与已知的方法和装置相比具有下面的优点：
a.可以仅使用一个装置从离子、离子化及胶体溶液中回收贵金属(特别是钯)。其不需要使用几个相配的装置。结果，溶液可在再生前混合并收集。这同样适用于加工液和清洗液：含有高浓度的贵金属的加工液可与含有极低浓度的贵金属的清洗液相混合，之后一起加工。
b.因为可以适用大孔的陶瓷膜过滤器来成功地分离贵金属，所以可以采用对化学药品和温度效应有较好耐性的陶瓷膜过滤器。由于过滤器不需要经常清洁，维护要求大大降低。陶瓷膜过滤器还具有长使用寿命。此外，贵金属在膜材料上不吸附。
c.待处理液体的再加工简单易行。例如，其不需要在保护气氛下进行以防止胶态颗粒溶在液体中。
以钯为基础的胶态活化剂包括被保护涂层(保护胶)围绕的钯颗粒。使用高分辨透射电子显微镜(HTEM)和原子力显微镜(AFM)的检测显示钯颗粒的直径至少为2.5nm。平均颗粒直径为4nm，与颗粒的高斯分布一致。通过检测用胶态活化剂处理工件后得到的清洗液，发现从最大尺寸18nm颗粒到较小颗粒的宽的颗粒尺寸分布(2至18nm)。
在实际应用中，胶体溶液为酸性的(常含有大量盐酸)，含有氯离子，且可能还含有氧化态的锡((II)和(IV))或有机、聚合物稳定剂(像明胶或聚乙烯基吡咯酮)及还原剂。除了聚合物(用量不大)之外，在此所含的所有其他物质均为离子性的。认定这些离子成分比钯颗粒小得多。
令人惊讶地，虽然在含锡的胶体溶液的情况下(即同时含有高浓度的锡(一般超过钯浓度的70倍))且已知锡化合物形成不易过滤的胶态溶液，钯颗粒依然可通过使用包括不同孔隙度的合适的膜过滤器非常选择性且完全地从这些胶体溶液中移除。
对于超过滤，已对由多种材料制成的多种膜进行了测试。试验显示在选择膜过滤器时重要的是所选的膜过滤器对含有贵金属的液体足够稳定，所述液体中可以含有例如15重量％的盐酸。
为了分离钯胶体颗粒，可利用排除孔尺寸约为15,000道尔顿至约25,000道尔顿的陶瓷膜过滤器，优选排除孔尺寸约为17,500道尔顿至约22,500道尔顿的陶瓷膜过滤器，而以排除孔尺寸约为20,000道尔顿的陶瓷膜过滤器最为优选。
优选所用的陶瓷膜过滤器由含氧化铝(特别是α-Al2O3)、二氧化钛及可能的二氧化皓的陶瓷材料制得。理论上，亦可使用其他过滤器材料。通常，将过滤器材料沉积在为过滤器提供所需的机械稳定性的高度多孔支撑体上。所述支撑体可由例如α-Al2O3或SiC(碳化硅)组成。
过滤器外形可为盘形或管状。在第一种情况中，液体流被导向所述盘，基本垂直于其表面，所述液体流沿半径方向脱离。在两个盘表面间存在压差，故渗透液可渗透该盘。若过滤器的形状为管状，液体沿轴向运送通过该管，在管的内空间和外空间间存在压力。结果，渗透液可渗透管璧，如从管的内空间进入管的外空间。这第二中方法称为动态过滤。在此情况中，贵金属保留在管的内空间，而基本上不含贵金属的液体经管壁由管的内空间渗透至管的外空间。
一些流体可直接过滤不需任何额外的预处理。在此情况中，使用陶瓷膜过滤器得到了极好的结果。
在一些情况中，首先对需要再加工的流体进行化学预处理。为此，在已作镀覆使用后经膜过滤器过滤前，将所述液体与合适的化学物质混合以改变其中所含的至少一种贵金属，从而使该贵金属在过滤时基本上完全留下。假定通过加入这些化学物质，贵金属的颗粒大小发生了改变，以使含有贵金属的颗粒不能再通过膜过滤器的孔。为此，当颗粒大小符合高斯分布时其应足以调整平均颗粒大小至超过约10nm的值。在此情况中，排除孔尺寸超过10,000道尔顿的膜过滤器已经能够将几乎全部的贵金属留在浓缩液中。因此当使用具较大排除孔尺寸的膜过滤器时可通过加入这些化学物质来制备较大的颗粒。
若钯以离子和/或离子化形式存在于溶液中，所述液体可以与选自还原剂、硫化合物、硒化合物及蹄化合物的化学物质混合。预处理用的化学物质优选选自氢化硼、胺硼烷、次磷酸盐、无机硫化物及有机硫化合物，特别是碱金属和铵的二甲基二硫代氨基甲酸盐、硫化物、氢化硼(如四氢硼酸盐)及次磷酸盐。所述的有机硫化合物更具体地是其中硫键结至一个或二个碳原子上形成单键或双键的有机化合物，即例如硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物、硫酰胺及硫醛。
若钯以胶态形式存在于液体中，使用pH调节剂作为所述化学物质，将流体与pH调节剂以便pH范围为3至12。
在上述二种情况中，都得到非常适合分离贵金属的溶液，在此为分离钯。
下列优点来自本发明的改进：
a.预处理非常简单。其足以将含贵金属的液体分别与要求的物质或与pH调节剂相混合。
b.消耗极少的其它化学药品。为了加工由处理有机钯络合物所产生的200升清洗水(7毫克/升的钯)，只需要7.5毫升的含467克/升二甲基二硫代氨基甲酸钠的溶液。若欲加工由处理钯胶体(有机保护胶体，25毫克/升Pd)产生的清洗水，只要0.5升的432克/升的NaOH水溶液就足够了。
由产主本发明的观察及试验可知通过膜过滤器从清洗液和/或加工液中回收贵金属是可行的。为此
a、将工件与含钯加工液接触，
b、然后，将仍附着在工件表面的加工液用清洗液移除，和
c、将加工液和/或清洗液通过(优选在压力下)至少一个过滤用的陶瓷膜过滤器，通过所述至少一个陶瓷膜过滤器的液体为渗透液，而未通过所述至少一个陶瓷膜过滤器的液体为浓缩液。
在用含钯液体处理后，在合适的装置中通过将工件(优选由非导电材料制成)浸入清洗液中、用清洗液淹没或优选地将清洗液喷洒到所述工件上以保持尽量小的清洗液体积。接着，将清洗液借助压力泵通过陶瓷膜过滤器，所述过滤器留下钯颗粒并让清洗液通过。然后，所述渗透液被转移至废水处理工序。
在用膜过滤器处理前，加工液和/或清洗液可与化学物质(如还原剂、硫化合物、硒化合物、碲化合物或pH调节剂)相混合。
在本发明的特别优选的实施方式中，仅将清洗液或优选最多含有5体积％的加工液的清洗液用膜过滤器(优选在压力下)处理。将工件与新鲜清洗液接触，源源不断地以单位时间内的预定量提供新鲜的清洗液。更优选单位时间内形成的渗透液的量可调整至约等于单位时间内与工件接触的清洗液的量。结果，在加工设备中达到静止条件：输送到工件的新鲜清洗液的量正好与由装置流出的渗透液的量相同，从而获得稳定的物流。当然，只有在所加入的化学物质的量可忽略且没有其它的影响因素的情况下，这样的状态才能实现。实际上，清洗液的蒸发可成为一个主要的部分。
以金属或金属化合物的均匀分散液的浓缩液形式存在(如以PdS分散液)的留下的钯可回收。留下的钯可例如被溶解、转变成氯化钯并被用来合成新的含钯加工液或用做其它用途。含钯浓缩液亦可在压滤机中浓缩至近乎干燥。为此，将来自膜过滤器的浓缩液导入一容器中，浓缩过程中形成的含钯浆液在所述容器中沉积，所得悬浮液浆液被导入压滤机。由压滤机得到的含钯滤饼可用作制造纯钯和钯化合物的基料。
在根据本发明的用至少一种含贵金属的液体来镀覆工件的设备中，通常提供有将所述工件与液体接触的装置和夹持所述工件的装置。
将所述工件与液体接触的装置例如可以是将加工液或清洗液喷洒、喷射、淹没或释放至工件表面上的喷头。例如在要求液体以高流速达到所述表面或当所需液体的量需要最小化时，往往需要这样的设置。在本发明的另一实施方式中，所用接触装置为盛有加工液的处理容器，且将工件浸入其中。
夹持工件的装置亦可是多种形式的：例如工件可用夹钳、螺丝钳、火钳或螺丝固定的传统方式来夹持。此外，工件亦可简单地在辊、轮或圆柱上或夹在其间，以水平位置夹持、输送和处理。
除了前面提及的特征外，所述设备还包括从液体中分离至少一种贵金属的设施。此设施包括至少一个排除孔尺寸超过10,000道尔顿的陶瓷膜。此设施还包括至少一个将所述液体输送至所述至少一个陶瓷膜的泵和将所述液体由使所述工件与液体接触的装置引导至所述至少一个陶瓷膜的液体导管。所述泵也可以是任何不使用马达的泵或仅借助重力输送流体的泵。
根据上面提供的解释，从液体中分离贵金属的设施还提供有混合设施。在此混合设施中，来自液体与工件接触装置的液体可与化学物质混合。为此，可利用化学反应技术中任何已知的传统混合设施，如搅拌设施及流体反应器中的混合区。
此外，从液体中分离贵金属的设施还提供有多相分离单元，在该单元中，分离过程中产生的且来自从所述液体中分离出所述至少一种贵金属的设施的浆液可以进行沉降。此类多相分离单元例如由沉降池形成，其中基本上没有液体对流发生。然后可将所述悬浮液浆液导入压滤机以大幅纯化并干燥主要含有贵金属的浆液。
下面结合附图对本发明作进一步的描述。更具体地，
图1：为陶瓷膜过滤器的透视示意图；
图2：为根据本发明的工件镀覆装置的示意图。
图1描述管1形式的陶瓷膜过滤器。所述管使用高度多孔陶瓷材料制得的支撑管3，在此使用的是氧化铝。在支撑管3的内侧提供有作为膜过滤器层2的另一氧化物陶瓷层。所述膜过滤器层2依次由二层(未明确显示)组成，即由α-Al2O3制成的第一微过滤层和由ZrO2及TiO2制成的第二超过滤层，TiO2的孔尺寸非常小，这样对于例如20,000道尔顿的排除孔尺寸，过滤依然可行。膜过滤器层2的排除孔尺寸约为20,000道尔顿。因此，平均孔尺寸为约20nm。
管的内径为约6毫米。管长约为1000毫米。压力下流体沿标记4的方向流动。管的入口及出口间的压力差范围为1.5至3巴。
为了收集通过管内壁的渗透液，陶瓷管置于同心的另一管中。
图2下半部包括二个图1所示的过滤器1，过滤器1是具有几个图1所示形式的钻孔的陶瓷管部分。为此，在由高度多孔陶瓷材料组成的陶瓷管中钻出例如19个轴钻孔，该轴钻孔为平行的。
在图2的上半部中，部分地显示了印刷电路板加工装置的加工区。印刷电路板沿加工方向R连续传送通过不同的加工区。这种方法的典型实例特别在WO 93/17153 A1中描述。
在经过预处理步骤后，印刷电路板(未显示)在活化区A-pd被浸入含胶态钯的活化浴中。为此，在浸渍浴箱中盛有所述液体。
然后，将印刷电路板传送通过三个连续的清洗区S1、S2及S3。这里，附着在印刷电路板表面上的活化液被连续清洗掉。为此在不同的清洗区S1、S2及S3均提供有喷头。清洗区S1、S2及S3被构造成上开口的容器，其长边的壁上安排有喷头。为了清洗掉附着的活化液，在将印刷电路板沉入和/或升起离开清洗区S1、S2及S3时，将清洗液喷洒在电路板表面上。清洗液分别在清洗区S1、S2及S3的容器底部收集。新鲜清洗液以200升/小时的平均流速分配至清洗区S3，由此以与印刷电路板加工方向R相反的方向引导至安排在其上游的清洗区S2，由此再引至清洗区S1，流速维持相同。每一清洗区S1、S2及S3还配置有一收集池(未显示)，其中分别收集清洗液。收集的清洗液以200升/小时的流动速率由清洗区S1的收集池排除进一步加工。
在印刷电路板表面通过清洗除去附着的活化液后，对其进行后处理。这样的加工液例如亚磺酸溶液。在后处理区B中，将印刷电路板浸入处理容器中所盛的溶液中进行处理。
之后，附着的后处理液又在清洗区S4、S5及S6中被清洗掉。同样地，清洗液由设在清洗区S4、S5及S6中的喷头喷洒到印刷电路板的表面上。收集的清洗液集中至收集池(未显示)，由此沿与印刷电路板加工方向R相反的方向连续引入设在其上游的清洗区S5和S4。清洗液由清洗区S4排除，浸入随后的废水处理工序。
接着，将印刷电路板浸入蚀刻区C-Pd的容器中的蚀刻液里。这里，吸收至铜表面的钯通过稍微蚀刻铜表面经活化移除。在此情况中一样，印刷电路板被浸入蚀刻液中。
之后，将附着的加工液再次从印刷电路板表面上清洗掉。为此，将印刷电路板传送至清洗区S7、S8及S9。附着在印刷电路板表面的蚀刻液通过从喷头喷洒在印刷电路板表面上的清洗液移除。为此，将新鲜清洗液以200升/小时的流速引入清洗区S9，在此清洗区收集的清洗液收集在收集池(未显示)中。同样地，收集的清洗液沿与印刷电路板加工方向R相反的方向由清洗区S9引入清洗区S8，并由此进入清洗区S7。由清洗区S7，富含钯的清洗液以200升/小时的流速引入再生装置。
前面提及的处理印刷电路板的方式只是一种可能的选择。印刷电路板也可在所谓的水平装置中加工。由此电路板沿水平方向输送且以水平或垂直取向通过各处理区。在不同的处理区中，液体通过喷头输送至印刷电路板表面。
由清洗区S4产生的清洗液基本上不含贵金属且可分配至传统废水加工系统。与之对照，由清洗区S1和S7产生的清洗液含有钯，这些清洗液以本发明的方式再生：
首先，各种清洗水分别被收集在缓冲槽11.1和11.2中。清洗液由缓冲槽11.1和11.2以200升/小时的流速排除，然后分别由泵12.1和12.2引导至导管13.1和13.2，并输送至共同导管13.3。为了调整pH，将合并的清洗液(若需要)与pH调节剂(此处为NaOH)混合。为此，将NaOH溶液由储存槽14加入合并的清洗液。使用电控通路(未显示)来控制NaOH溶液的剂量。所述控制通路包括pH探针15(例如pH测量电极)以控制NaOH溶液的定量泵。在清洗液的pH接近7的情况下，pH不需要调整到7的精确值。
若利用离子或离子化钯溶液代替钯胶体溶液，使用其他适合化学物质的溶液取代pH调节剂，将其加入液体流中以便对含钯液体进行过滤。
然后，将pH已调整至约7的清洗液由另一泵12.3通过导管13.4导入收集池16。
在收集池16中提供有低液位感应器17.1和高液位感应器17.2。若液位高于高液位感应器17.2，液体通过导管13.5由容器16被导入泵18。而如果收集池16的液位低于低液位感应器17.1，清洗液不再由收集池16泵出。
通过泵18，液体在1.5-3巴的压力下被引导通过二个串连的膜过滤管1。通过管璧的渗透液体被排除至废水处理A。留在过滤管中的浓缩液通过封闭的环形导管13.6循环，从而对液体中的钯进行持续不断的浓缩。通过分枝导管13.7，部分浓缩清洗液被源源不断地回流到收集池16中，由此通过泵18将其导至膜过滤器，故所述流体中钯含量逐步增加。
在收集池16中，由浓缩产生的含钯浆液在多相分离区中沉积。所述悬浮液浆液可排除至另一容器19中。
直接来自活化区A-Pd的流体也可直接放出再生并导至超过滤工序。为此，所述液体可通过编号M的路径手动转移至收集池20，或通过泵12.4将其少量引导至缓冲槽11.1。然后，可将已移除并手动转移至收集池20的液体通过例如另一泵12.5分配至收集池16。
将多相分离单元中容器16内悬浮液浆液导入压滤机21进一步分离钯。压滤机21以虚线显示在图2中。其含有孔尺寸为约50微米的过滤器材料。压滤机中的压力为约4巴。滤出的液体可通过另外的导管22循环回收集池16或分配至废水处理区A。
下面实例用于解释本发明：
实施例1：
为进行试验，将印刷电路板用含400毫克/升的胶态钯的胶态酸性活化液、聚合物形式的保护胶体和次磷酸钠形式的还原剂处理。钯胶体颗粒的平均颗径为约4nm。
在清洗后，将印刷电路板用含有机亚磺酸的后处理液处理，然后再次清洗且最后在含300克/升的过硫酸钠蚀刻液中处理。由此从铜表面移除的钯被分配至蚀刻液中，并随附着在印刷电路板表面的蚀刻液进入随后的清洗液。
在前面提及的条件下在清洗区S1至S3和S7至S9(见图2)中得到的清洗液分别以200升/小时的流速配送至所述再生装置。使用陶瓷制成(α-Al2O3作为支撑材料，其上覆有两层超过滤层：ZrO2和TiO2，TiO2具有极细的孔尺寸，且完成过滤的排除孔尺寸约为20,000道尔顿；TiO2以溶胶凝胶法涂布)的膜过滤器过滤所述液体。清洗液中钯的浓度以及这些液体的pH列在表1中(试验1和2)。
由清洗区S1至S3和S5至S7产生的液体的pH未使用pH调节剂调节。
在超过滤时，将浓缩液以2,800升/小时的流速通过陶瓷膜过滤器处理。所达到的渗透流速为40至45升/小时。
经过超过滤得到渗透液和浓缩液。根据试验1和2的渗透液和浓缩液中的钯的浓度也列在表1中。
实施例2：
在另一试验中，以1∶1的体积比将来自胶态活化液和来自蚀刻液的清洗液相混合(试验3)。使用与实施例1相同的陶瓷膜过滤器。混合清洗液中的最初钯浓度和混合物的pH列于表1中。为了将混合清洗液的pH调整至7，向清洗液中加入NaOH溶液。
在进行超过滤后得到的渗透液的钯浓度＜0.5毫克/升。浓缩液中钯浓度＞1克/升(见表1)。
实施例3：
在另一试验4中，使用与实施例1的相同的陶瓷膜过滤器。胶态活化液以1∶100的体积比加入根据实施例2得到的清洗液混合液中。此液体中钯浓度等于15.0毫克/升。使用NaOH溶液将所述液体的pH调整至7。在进行超过滤后渗透液和浓缩液中的钯浓度列于表1中。
实施例4：
在另一试验5中，使用与实施例1的相同的陶瓷膜过滤器。在此试验中使用无机活化剂溶液取代胶态活化液。所述活化剂含有有机钯络合物(NeoganthActivator，Atotech Deutschland GmbH，德国)，此溶液中钯浓度为250毫克/升。
用此溶液活化的印刷电路板，然后再次通过三个清洗区S1、S2和S3进行清洗处理，清洗水的流动方向与图2所示一致。清洗区S1产生的清洗水中钯浓度为约1.5毫克/升。为调整清洗水的超过滤能力，向清洗水中加入467克/升的二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液。对所述溶液超过滤所产生的渗透液和浓缩液中的钯浓度列于表1(试验5)。
实施例5：
在另一试验6中，使用与实施例1的相同的陶瓷膜过滤器。在此试验中，根据实施例4得到的清洗水以100∶1的体积比与活化浴溶液混合。向混合物中加入10克/升的硫化钠水溶液。最初钯浓度为8.0毫克/升。在超过滤后滤液和浓缩液中的钯浓度列于表1中。
上面描述的试验产生了含有大量浆液的浓缩液。在浆液沉降后，浓缩液被分配至压滤机。富含钯的浓缩液中的钯浓度为2至5克/升。在压缩后得到的滤饼中的钯浓度为2至15重量％。
实施例6：
在另一试验7中，使用与实施例1的相同的陶瓷膜过滤器。以2∶1的体积比将根据实施例5的混合物加入根据实施例2得到的清洗液混合物。
所述液体中的钯浓度为4.2毫克/升。使用NaOH溶液将PH调整至7。此外，向所述液体中加入467克/升的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液。超过滤后得到的渗透液和浓缩液中的钯浓度列于表1中。
应理解的是，在此描述的实施例和实施方式只作描述目的，本领域技术人员能够容易地想到根据本申请的各种改进与变化以及本申请中所描述的特征的结合，且这些都应包括在本发明的精神和范围之内并被附带的权利要求所覆盖。在此引用的所有出版物、专利及专利申请以引用的方式并入本文。
表1：试验编号产物的混合物最初Pd浓 度[mg/l]pH渗透液中Pd浓度[mg/l]浓缩液中Pd浓度[mg/l]添加化学药品1清洗液胶态活化剂 5.5 5＜0.5＞1,000未添加2清洗液蚀刻液 2.5 3＜0.5＞1,000未添加3清洗液胶态活化剂+蚀刻液：1∶1 4.0 7＜0.5＞1,000NaOH4清洗液胶态活化剂+蚀刻液：1∶1+1体积％胶态活化剂 15.0 7＜0.5＞1,000NaOH5清洗液离子化活化剂 1.5 8＜0.5＞1,000二甲基二硫代氨基甲酸钠6清洗液离子化活化剂+1体积％离子化活化剂 8.0 8＜0.5＞1,000Na2S7(清洗液离子化活化剂+1体积％离子化活化剂)+清洗液胶态活化剂+清洗液蚀刻液：1∶1∶1 4.2 7＜0.5＞1,000NaOH、二甲基二硫代氨基甲酸钠