包含碳酸盐的含脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物本发明涉及含有脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，其在低烘烤温度下固化，涉及其制备方法及其用于制造涂层剂，尤其是漆-和粘合剂以及塑料的用途。
外部或内部封闭型多异氰酸酯是用于可热交联的聚氨酯（PUR）-漆组合物和粘合剂组合物的有价值的交联剂。
因此，例如，DE-OS2735497描述了具有出色的耐候稳定性和热稳定性的PUR涂料。DE-OS2712931中描述了其制备的交联剂由含有异氰脲酸酯基团并用ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯构成。含有氨基甲酸酯基团、缩二脲基团或脲基团的多异氰酸酯也是已知的，它们的异氰酸酯基团同样被封闭。
这些外部封闭体系的缺点在于在热交联反应过程中除去封闭剂。因为封闭剂由此被排放到环境中，所以出于环境和劳动卫生的原因，必须采取特殊的预防措施以清洁排出的空气并回收封闭剂。此外，该交联剂具有低反应性。需要高于170℃的固化温度。
DE-OS3030539和DE-OS3030572描述了制备含有脲二酮基团的加聚化合物的方法，其末端异氰酸酯基团被单醇或单胺不可逆地封闭。特别不利的是交联剂的链终止成分，造成PUR-漆涂料（Lackbeschichtungen）中的低网络密度并因此造成中等耐溶剂性。
含有脲二酮基团的羟基封端的加聚化合物是EP0669353的主题。由于它们的官能度为2，它们表现出改进的耐溶剂性。基于这些含脲二酮基团的多异氰酸酯的组合物的一个共同特征在于它们在固化反应中不释放任何挥发性化合物。但是，至少180℃的烘烤温度处于高水平。在EP0803524中描述了使用脒作为PUR漆组合物中的催化剂。尽管这些催化剂导致固化温度降低，但它们表现出明显黄化，这在涂料领域中通常是不合意的。这种黄化的成因估计是脒中的反应性氮原子。它们能与空气氧反应形成对变色负责的N-氧化物。
EP0803524也提到迄今已用于此用途但没有表现出对固化温度的任何特殊作用的其它催化剂。它们包括从聚氨酯化学中获知的金属有机催化剂，例如二月桂酸二丁基锡（DBTL）或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）。
WO00/34355中提出基于金属乙酰丙酮化物，例如乙酰丙酮锌的催化剂。这些催化剂事实上能够降低含有脲二酮基团的聚氨酯粉末漆组合物的固化温度（M.Gedan-Smolka,F.Lehmann,D.Lehmann“Newcatalystsforthelowtemperaturecuringofuretdionepowdercoatings”InternationalWaterborne,HighsolidsandPowderCoatingsSymposium,NewOrleans,2001年2月21-23日）。由于毒理学原因，金属在日常用品中的使用越来越有争议；参照三丁基锡催化剂的发展。
专利说明书WO2011124663、WO2011124664和WO2011124665中要求保护使用取代碳酸酯作为涂料体系中的催化剂，但没有提及含脲二酮基团的聚氨酯硬化剂和另外使用含环氧基的助催化剂。
因此，本发明的目的是找到含脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，其在极低温度下已能固化并特别适用于制造塑料以及高光泽或亚光的、光稳定并气候稳定的，尤其适用于漆-和粘合剂组合物的高反应性涂料。此外，由于毒理学和劳动卫生的原因，不打算使用过渡金属。此外，该聚氨酯组合物在固化后必须具有好的漆技术性能。
已经令人惊讶地发现，本发明的纯有机催化剂如此强地加速脲二酮基团的再离解（Rückspaltung），以致在使用含脲二酮基团的组分时，可以显著降低聚氨酯组合物的固化温度。
传统的含脲二酮基团的漆组合物和粘合剂组合物在标准条件（DBTL催化）下自180℃起才能固化（PieterGillisdeLange,PowderCoatings和Technology,VincentzVerlag,2004,第3.3.2.2章第119页）。
借助本发明的高反应性和因此在低温下固化的聚氨酯组合物，在100至160℃的固化温度下，不仅可以节省能量和固化时间；而且也可以涂布或粘合许多对温度敏感的在180℃时表现出不合意的黄化-、分解-和/或脆化现象的基材。除金属、玻璃、木材、皮革、塑料和MDF板外，某些铝基底也特别适合。在后者的情况下，过高的温度负荷有时造成晶体结构的不合意变化。
本发明提供了含脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，其基本包含
A)基于所述组分的总质量计，5至98.7重量%的量的至少一种含脲二酮基团的化合物，其基于脂族、(环)脂族和/或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物，具有小于5重量%的游离NCO-含量和2至25重量%的脲二酮含量；
和
B)基于所述组分的总质量计，0.2至5重量%的量的至少一种催化剂，其选自具有季铵抗衡离子和/或季鏻抗衡离子的被取代的碳酸盐；
C)基于所述组分的总质量计，0.1至10重量%的重量比例的至少一种具有至少一个环氧基的助催化剂；
D)基于所述组分的总质量计，1至90重量%的量的至少一种含羟基的聚合物，其具有20至1000mgKOH/克的OH值，
其中所有组分A)-D)的总和为100重量%。
所述含脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物还可进一步包含至少一种下列组分：
E)任选地，基于所述组分的总质量计，0.1至10重量%的重量比例的至少一种单体或聚合形式的酸；
F)任选地，溶剂；
G)任选地，助剂和添加剂
其中所有组分A)-G)的总和为100重量%。
本发明还提供在可加热装置中在低于130℃的温度下制造聚氨酯组合物的方法。
本发明还提供本发明的聚氨酯组合物在金属-、塑料-、玻璃-、木材-、MDF-（中密度纤维板）或皮革基材或其它耐热基底用的漆组合物中的用途。
本发明还提供本发明的聚氨酯组合物在用于粘合金属-、塑料-、玻璃-、木材-、MDF-或皮革基材或其它耐热基底的粘合剂组合物中的用途。
本发明还提供金属涂料组合物（特别是用于汽车车身、摩托车和脚踏车、建筑物和家用电器的）、木材涂料组合物、MDF涂料、玻璃涂料组合物、皮革涂料组合物和塑料涂料组合物。
本发明还提供具有季铵和/或鏻抗衡离子的被取代的碳酸盐与作为酸捕捉剂的环氧化物组合作为聚氨酯涂料组合物中，尤其是漆-和粘合剂-或密封剂组合物中的催化剂的用途。
高反应性在本发明范围内是指根据本发明的含脲二酮基团的聚氨酯组合物在100至160℃的温度下，更确切地说根据基材的性质固化。
该固化温度优选为120至150℃，特别优选130至140℃。本发明的聚氨酯组合物的固化时间大都在5至30分钟内。
作为组分A)的起始化合物的包含脲二酮基团的多异氰酸酯是公知的，例如描述在US4,476,054、US4,912,210、US4,929,724和EP0417603中。关于异氰酸酯二聚成脲二酮的工业上重要方法的全面综述可见于J.Prakt.Chem.336(1994)185-200。通常在可溶二聚催化剂，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰胺类化合物（Phosphorigs?uren）或咪唑类化合物存在下将异氰酸酯转化成脲二酮。该任选在溶剂中，但优选在不存在溶剂的情况下进行的反应在达到所需转化率时通过添加催化剂毒物终止。随后通过短程蒸发分离出过量的异氰酸酯单体。如果该催化剂挥发性足够，则可以在单体脱除过程中从反应混合物中除去催化剂。在这种情况下可免除添加催化剂毒物。原则上，多种异氰酸酯可用于制备包含脲二酮基团的多异氰酸酯A)。
根据本发明使用的用于制备脲二酮A)的二-和多异氰酸酯可以由任意芳族、脂族、脂环族和/或(环)脂族二-和/或多异氰酸酯构成。本领域技术人员足以理解，(环)脂族二异氰酸酯是指同时与环和脂族连接的NCO基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯既是这样的情况。相反，脂环族二异氰酸酯是指其具有仅直接与脂环族的环连接的NCO基团，例如H12MDI。
根据本发明，为制备脲二酮A）优选使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、2-甲基戊二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、1,2-或1,3-或1,4-环己基二(甲基异氰酸酯)、1,2-或1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯，单独地或以混合物形式。非常特别优选使用IPDI、H12MDI和/或HDI，单独地或以混合物形式。
这些带有脲二酮基团的多异氰酸酯转化成具有脲二酮基团的化合物（固化剂）A)包含游离NCO基团与作为扩链剂的含羟基的单体或聚合物，例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-、三-和/或四醇和任选作为链终止剂的单胺和/或一元醇的反应，并已常被描述（EP0669353、EP0669354、DE3030572、EP0639598或EP0803524）。优选的具有脲二酮基团的化合物（固化剂）A)具有小于5重量%的游离NCO-含量和2至25重量%（作为C2N2O2计算，分子量84），优选6至25重量%的脲二酮基团含量。作为扩链剂，优选聚酯和单体二醇。除脲二酮基团外，该化合物（固化剂）A)还可具有异氰脲酸酯-、缩二脲-、脲基甲酸酯-、氨基甲酸酯-和/或脲结构。
优选使用含脲二酮基团的基于IPDI、H12MDI和/或HDI（单独或混合）的化合物A)。
对本发明而言重要的催化剂B)是具有季铵抗衡离子和/或鏻抗衡离子的被取代的碳酸盐，如例如WO2011124663、WO2011124664和WO2011124665中已描述的。
优选的催化剂B)符合式1：
(R'4)Y+-OC(O)OR1
其中Y是N原子或P原子，且R'彼此独立地可为烷基、芳基或芳烷基，此外还可以桥连或被取代，且R可以是H或烷基、芳基或芳烷基。这些物质可以例如通过季铵-或鏻氢氧化物与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的反应，或通过叔胺和/或膦与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的反应制备。
在碳酸二盐的情况下，式2作为更优选的催化剂B)：
(R'4)Y+-OC(O)O-Y+(R'4)2
两个R'具有与上文相同但独立的含义。这些碳酸二盐可以例如通过季铵-或鏻氢氧化物与二氧化碳的反应制备。
式1或2的此类催化剂B)的优选实例是碳酸四甲基铵甲酯、碳酸四乙基铵甲酯、碳酸四丙基铵甲酯、碳酸四丁基铵甲酯、碳酸苄基三甲基铵甲酯、碳酸苄基三乙基铵甲酯、碳酸四甲基鏻甲酯、碳酸四乙基鏻甲酯、碳酸四丙基鏻甲酯、碳酸四丁基鏻甲酯、碳酸苄基三甲基鏻甲酯、碳酸苄基三乙基鏻甲酯、碳酸四甲基铵乙酯、碳酸四乙基铵乙酯、碳酸四丙基铵乙酯、碳酸四丁基铵乙酯、碳酸苄基三甲基铵乙酯、碳酸苄基三乙基铵乙酯、碳酸四甲基鏻乙酯、碳酸四乙基鏻乙酯、碳酸四丙基鏻乙酯、碳酸四丁基鏻乙酯、碳酸苄基三甲基鏻乙酯、碳酸苄基三乙基鏻乙酯以及碳酸二(四丁基铵)、碳酸二(四己基铵)、碳酸二(苄基三乙基铵)、碳酸氢(四丁基铵)、碳酸氢(四己基铵)、碳酸氢(苄基三乙基铵)。当然也可以使用这些催化剂的混合物。
基于所述组分的总质量计，该催化剂以0.2至5重量%，优选0.4至3重量%的量包含在该聚氨酯组合物中。该催化剂可能包含结晶水，在这种情况下在计算催化剂用量时不考虑这种水，也就是说，扣除水量。特别优选使用碳酸四乙基铵甲酯和/或碳酸四丁基铵甲酯。
本发明的一个方案包括此类催化剂B)聚合连接到化合物（固化剂）A)或含羟基的聚合物C)上。因此，例如，可以使该铵盐的游离醇基、巯基（Thiogruppe）或氨基与化合物（固化剂）A)或含羟基的聚合物C)的酸基、异氰酸酯基或缩水甘油基反应，以将催化剂B)整合到该聚合物复合物（polymerenVerbund）中。此外，这些催化剂可以被惰性壳包围并因此被包封。
具有环氧基的化合物C)是漆化学内公知的。
在此可优选使用三缩水甘油醚异氰脲酸酯（TGIC）、EPIKOTE?828（基于双酚A的二缩水甘油醚，Shell）、叔碳酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油醚、偏苯三酸三缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、PolypoxR16（季戊四醇四缩水甘油醚，UPPCAG）和其它具有游离环氧基的Polypox类型。当然也可以使用此类物质的混合物。特别优选对苯二甲酸二缩水甘油醚和偏苯三酸三缩水甘油醚。这些反应性化合物可以以基于所述组分的总质量计0.1至10重量%，优选0.5至3重量%的重量比例来使用。
在含羟基的聚合物D)的情况下，优选使用具有20至1000（以mgKOH/克计）的OH值的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺型胺类（Polyamidamine）、聚醚和/或聚碳酸酯。在例如EP0669354和EP0254152中已经描述了这些粘合剂。此类聚合物可以是非晶的、结晶的或半结晶的。当然也可以使用此类聚合物的混合物。它们的含量为基于所述组分的总质量计1至90重量%，优选20-80重量%。
特别优选具有30至150的OH值、500至6000g/mol的平均分子量和3至10mgKOH/g的酸值的聚酯。
E)下提及的酸是具有布朗斯台德酸或路易斯酸的性质的所有物质，固体或液体、有机或无机、单体或聚合的。作为实例可提及：硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、对苯二甲酸以及具有至少20mgKOH/g的酸值的共聚酯或共聚酰胺。如果使用，它们以基于所述组分的总质量计0.1至10重量%，优选0.2至1重量%的量包含于其中。
作为F)下的溶剂可以使用不与其它内容物反应的所有液体物质，例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、乙酸甲氧基丙酯和二元酯。
根据本发明，可以以0.05至5重量%的总量加入漆-或粘合剂技术的常规添加剂G)，如流平剂，例如有机硅聚合物或丙烯酸酯，光稳定剂，例如位阻胺，或如EP0669353中描述的其它助剂。填料和颜料，例如二氧化钛也可以以最多50重量%的量添加到总组合物中。
用于制造本发明的聚氨酯组合物的所有成分的均化可以在合适的装置，例如可加热的搅拌釜、捏合机或挤出机中进行，其中温度上限不应该超过120至130℃。通过适当的涂覆方式，例如辊涂、喷涂、喷射、浸渍、刮涂，将该充分混合的物料施加到基材上。在该施加之后，将涂布过的工件加热至60至220℃的温度4至60分钟，优选在80至160℃下6至30分钟以便固化。
下面使用实施例更详细解释本发明的主题。
实施例：
原料
原料产品描述，制造商
VESTAGON BF 1320组分A),
Evonik Degussa GmbH, Coatings & Colorants, 基于IPDI，脲二酮含量：13.2重量%,
TG: 74-75℃
TEAOH氢氧化四乙基铵，Aldrich
Araldit PT912组分C),
环氧组分, Huntsman（对苯二甲酸二缩水甘油醚和偏苯三酸三缩水甘油醚的混合物）
URALAC P1580组分D),
聚酯, OHZ 81 mg KOH/g, Tg 54℃, Arkema
DMC碳酸二甲酯, Aldrich
乙酸丁酯Aldrich
Schmp.:熔点；TG:玻璃化转变点；OHZ:OH值。
2.根据WO2011124663制备催化剂碳酸四乙基铵甲酯（TEAMC）
将58.8克25重量%的TEAOH在甲醇中的溶液与38.8克碳酸二甲酯混合并静置24小时。然后在旋转蒸发器上在230毫巴和室温下蒸馏出过量甲醇，由此产生在碳酸二甲酯中的70重量%的催化剂溶液。借助滴定（HCl，对照亚甲基蓝）以及通过13C-NMR证实完全反应。
3.漆体系
(数据以重量%计)
实施例VESTAGON BF 1320URALAC P 1580TEAMCPT 912乙酸丁酯
1*15.734.3
50.0
2*15.534.00.5
315.333.50.50.750.0
*非本发明的对比例。
将VestagonBF1320、URALACP1580和可能的催化剂以50重量%溶解在乙酸丁酯中并使用50μm刮刀施加到钢板上。此后在150℃下烘烤10分钟。
实施例落球冲击dir/rev [inch* lbs]埃里克森杯突[mm]注释
1*< 10/< 100.5未固化
2*10/< 100.5未固化
380/80> 10固化
*非本发明的对比例。
实施例3完全固化并具有好的漆技术机械性质。
对比例1*和2*完全没有固化。
落球冲击根据ASTMD279493，埃里克森杯突依据DIN53156。