含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板技术领域
本发明涉及固化物的耐热性及阻燃性优异的含酚性羟基化合物、包含该
化合物的酚醛树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料、及印刷电
路基板。
背景技术
酚醛树脂例如被用作环氧树脂的固化剂，以酚醛树脂作为固化剂的环氧
树脂组合物除了用于粘接剂、成形材料、涂料材料之外，从固化物的耐热性、
耐湿性等优异的方面出发，也广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘
材料等电气/电子领域等。
其中，车载用功率模块所代表的功率半导体是把握电气/电子设备的节
能化的关键的重要技术，随着功率半导体的进一步大电流化、小型化、高效
率化，从现有的硅(Si)半导体向碳化硅(SiC)半导体的转变正在进行。
SiC半导体的优点是能在更高温度的条件下工作，因此，对半导体密封材料
要求与以往相比更高的耐热性。除此之外，即使不使用卤素类阻燃剂也显示
高阻燃性也是半导体密封材料用树脂的重要的要求性能，要求兼具这些性能
的树脂材料。
作为用于满足所述各种要求特性的树脂材料，例如已知下述结构式所示
的酚醛树脂(参照专利文献1)。
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这样的酚醛树脂虽然具有固化物的阻燃性优异的特征，但耐热性并不充
分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140277号公報
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于提供固化物的耐热性及阻燃性优异的含
酚性羟基化合物、包含该化合物的酚醛树脂、固化性组合物和其固化物、半
导体密封材料、及印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：具有二萘并
呋喃骨架的含酚性羟基化合物由于分子骨架的刚性高、芳香环浓度也高，因
此固化物的耐热性及阻燃性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含酚性羟基化合物，其特征在于，其具有二萘并呋
喃骨架，2个亚萘基骨架均在其芳香核上具有羟基。
本发明还涉及一种酚醛树脂，其含有前述含酚性羟基化合物。
本发明还涉及一种酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使萘醌化合物(Q)
与二羟基萘化合物(P)在酸催化剂的存在下反应。
本发明还涉及一种酚醛树脂，其是通过前述制造方法制造的。
本发明还涉及一种固化性组合物，其以前述含酚性羟基化合物或酚醛树
脂作为必需成分、并且以固化剂作为必需成分。
本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性组合物进行固化反应而得
到的。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其中，除了含有前述固化性组合物
之外，还含有无机填充剂。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是如下得到的：将在前述固化性组
合物中配混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材中，重
叠铜箔并进行加热压接，从而得到。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化物的耐热性及阻燃性优异的含酚性羟基
化合物、包含该化合物的酚醛树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封
材料、及印刷电路基板。
附图说明
图1为实施例1中得到的酚醛树脂(1)的GPC图。
图2为实施例2中得到的酚醛树脂(2)的GPC图。
图3为实施例3中得到的酚醛树脂(3)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的含酚性羟基化合物的特征在于，具有二萘并呋喃骨架，2个亚
萘基骨架均在其芳香核上具有羟基。
本发明的含酚性羟基化合物由于具有二萘并呋喃结构这样的刚性且芳
香环浓度高的分子结构，因此具有固化物的耐热性、阻燃性优异的特征。通
常，为了提高固化物的耐热性，已知用甲醛等连接剂将芳香环多官能化的方
法。但是，利用这样的方法而多官能化的化合物由于芳香环彼此仅通过1个
连接链连接，因此燃烧时该连接容易裂解，阻燃性低。与此相对，本发明的
含酚性羟基化合物由于芳香环彼此通过醚键和直接键合这两种连接方式而
被固定，因此，这两种连接在燃烧时不容易裂解，阻燃性高。进而，由于分
子结构中具有2个萘骨架，所以芳香环浓度变高，显现非常优异的阻燃性。
对于本发明的含酚性羟基化合物，进一步从反应性优异、固化物的耐热
性及阻燃性更优异的方面出发，优选的是，具有二萘并呋喃骨架，2个亚萘
基骨架均在其芳香核上具有羟基，并且，2个亚萘基骨架中至少一者在形成
呋喃环的氧原子所键合的碳原子的对位具有羟基。
对于这样的含酚性羟基化合物，例如可以举出具有下述结构式(I)所
示的分子结构的化合物：
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[式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧
基、芳基、芳烷基中的任一种，m、n各自独立地为0～4的整数。m或n为2以
上时，多个R1、R2可以相同也可以彼此不同。x、y表示与萘环的键合点，以
形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。]
对于前述通式(I)所示的含酚性羟基化合物，例如可以举出通过使萘
醌化合物(Q)与二羟基萘化合物(P)在酸催化剂条件下、40～180℃的温
度范围内反应的方法而制造的化合物。
利用这样的方法制造本发明的含酚性羟基化合物时，可以通过反应条件
选择性地制造任意的成分，或者以作为多种含酚性羟基化合物的混合物的酚
醛树脂的形式来制造。另外，可以从作为混合物的酚醛树脂中仅分离任意成
分来使用。
对于前述萘醌化合物(Q)，例如可以举出1,4-萘醌、及1,4-萘醌被1个或
多个碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基或芳烷基取代而得到
的化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从
能够得到固化物的阻燃性及耐热性优异的含酚性羟基化合物的方面出发，优
选1,4-萘醌。
对于前述二羟基萘化合物(P)，例如可以举出1,4-二羟基萘、1,5-二羟基
萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、及这些二羟基萘被1个或多
个碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、芳基或芳烷基取代而得到的
化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能
够得到固化物的耐热性及阻燃性优异的含酚性羟基化合物的方面出发，优选
1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘的
任意者，特别优选2,7-二羟基萘。
对于前述萘醌化合物(Q)与前述二羟基萘化合物(P)的反应比例，
从能够以高效率制造前述结构式(1)所示的含酚性羟基化合物的方面出发，
优选相对于萘醌化合物(Q)1摩尔，二羟基萘化合物(P)为0.1～10.0摩尔
的范围的比例。
前述萘醌化合物(Q)与前述二羟基萘化合物(P)的反应通过在酸催
化剂条件下进行，可以高效率地制造具有二萘并呋喃结构的本发明的含酚性
羟基化合物。对于此处使用的酸催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等
无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯
化锌等路易斯酸等。对于这些酸催化剂的用量，相对于前述萘醌化合物(Q)
和前述二羟基萘化合物(P)的总质量，优选以5.0质量％以下的量使用。
另外，该反应优选在无溶剂条件下进行，也可以根据需要在有机溶剂中
进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、
甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。使用这些有机溶剂时，从反应效率提高的
方面出发，相对于前述萘醌化合物(Q)和前述二羟基萘化合物(P)的总计
100质量份，有机溶剂优选以50～200质量份的范围的比例使用。
前述萘醌化合物(Q)与前述二羟基萘化合物(P)的反应结束后，进
行减压干燥等，可以得到目标含酚性羟基化合物或酚醛树脂。
对于前述结构式(I)所示的含酚性羟基化合物，更具体而言，可以举
出下述结构式(I-1)～(I-9)的任一者所示的含酚性羟基化合物等。
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其中，从固化物的耐热性及阻燃性更优异的方面出发，作为前述结构式
(I-8)或(I-9)所示的化合物即二羟基萘化合物(P)，优选为使用2,7-二羟
基萘得到的含酚性羟基化合物。
对于含有前述结构式(I)所示的含酚性羟基化合物的酚醛树脂，可以
含有除前述结构式(I)所示以外的其他含酚性羟基化合物。酚醛树脂含有
除前述结构式(I)所示的二萘并呋喃化合物以外的其他含酚性羟基化合物
时，酚醛树脂中的前述结构式(I)所示的二萘并呋喃化合物的含有率优选
以GPC测定中的面积比率计为5～80％的范围。
作为其他含酚性羟基化合物的具体例，从形成耐热性高的酚醛树脂的方
面出发，优选下述结构式(II)或(III)所示的多官能化合物。
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[式中，k为1或2。式(III)中的x、y表示与萘环的键合点，以形成呋喃
环的方式键合于彼此相邻的碳。]
酚醛树脂含有前述结构式(II)所示的多官能化合物时，其含有率优选
以GPC测定中的面积比率计为2～60％的范围。另外，酚醛树脂含有前述结构
式(III)所示的多官能化合物时，其含有率优选以GPC测定中的面积比率计
为2～40％的范围。
需要说明的是，本发明中，酚醛树脂中的各成分的含有率是指，由基于
下述条件的GPC测定数据算出的、前述各成分的峰面积相对于酚醛树脂的总
峰面积的比例。
＜GPC测定条件＞
测定装置：TOSOHCORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOHCORPORATION制造的保护柱“HXL-L”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG3000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOHCORPORATION制造的“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温度40℃
展开剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已
知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOHCORPORATION制造的“A-500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”
TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”
TOSOHCORPORATION制造的“F-1”
TOSOHCORPORATION制造的“F-2”
TOSOHCORPORATION制造的“F-4”
TOSOHCORPORATION制造的“F-10”
TOSOHCORPORATION制造的“F-20”
TOSOHCORPORATION制造的“F-40”
TOSOHCORPORATION制造的“F-80”
TOSOHCORPORATION制造的“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶
液进行过滤所得的物质(50μl)。
对于前述含有本发明的含酚性羟基化合物的酚醛树脂，从固化性优异的
方面出发，优选其羟基当量为100～200g/当量的范围。
本发明的固化性组合物以以上详细说明的含酚性羟基化合物或包含该
化合物的酚醛树脂作为必需成分，并且以固化剂作为必需成分。作为该固化
剂，例如可以举出环氧树脂。
关于此处使用的环氧树脂，具体而言，可以举出：1,6-二环氧丙氧基萘、
2,7-二环氧丙氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树
脂、α-萘酚/β-萘酚共缩合型酚醛清漆的多缩水甘油醚、萘酚芳烷基型环氧树
脂、1,1-双(2,7-二环氧丙氧基-1-萘基)烷烃等含萘骨架的环氧树脂；双酚A
型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲
基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛
清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、
酚类化合物与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆
型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型
环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；
含磷原子的环氧树脂；前述本发明的改性环氧树脂等。
使用环氧树脂作为固化剂时，对于含酚性羟基化合物或酚醛树脂与环氧
树脂的配混比例，从反应性及固化物的耐热性优异的方面出发，优选含酚性
羟基化合物或酚醛树脂中的酚性羟基与环氧树脂中的环氧基的当量比(酚性
羟基/环氧基)为1/0.5～1/1.5的比例。
另外，使用环氧树脂作为固化剂时，可以与本发明的含酚性羟基化合物
或酚醛树脂一并组合使用其他环氧树脂用固化剂。其他环氧树脂用固化剂例
如可以举出：胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物等各
种公知的固化剂。具体而言，作为胺类化合物，可以举出二氨基二苯基甲烷、
二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-
胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺类化合物，可以举出双氰胺、亚麻酸的二
聚体与乙二胺合成得到的聚酰胺树脂等，作为酸酐类化合物，可以举出邻苯
二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基
四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻
苯二甲酸酐等，作为酚类化合物，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清
漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯
酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三酚基甲烷树脂、四酚基
乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共
缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用二亚甲基将酚核连接而成的多元酚
化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合
物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的
多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛将酚核及含
烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
使用前述其他环氧树脂用固化剂时，对于本发明的含酚性羟基化合物或
酚醛树脂与其他环氧树脂用固化剂的配混比例，只要为充分发挥固化物的耐
热性及阻燃性优异的本申请含酚性羟基化合物的特征的范围，就没有特别限
制，例如，两者的总质量100质量份中，优选本发明的含酚性羟基化合物或
酚醛树脂为5～95质量份的范围。
另外，使用其他环氧树脂用固化剂时，对于与前述环氧树脂的配混比例，
从反应性及固化物的耐热性优异的方面出发，优选本发明的含酚性羟基化合
物或酚醛树脂和其他环氧树脂用固化剂含有的活性氢原子的总和、与环氧树
脂含有的环氧基的当量比(活性氢原子/环氧基)为1/0.5～1/1.5的比例。
本发明的固化性组合物中也可以根据需要适当组合使用固化促进剂。作
为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可以举出：磷类化合物、叔胺、
咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别作为半导体密封材料用途
使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，咪唑
化合物中优选2-乙基-4-甲基咪唑，磷类化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选
1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
以上详细说明的本发明的固化性组合物可以根据用途、期望的性能进一
步含有其他添加剂成分。具体而言，出于进一步提高阻燃性的目的，可以配
混实质上不含卤素原子的非卤素类阻燃剂。
作为前述非卤素类阻燃剂，例如可以举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、有
机硅类阻燃剂、无机类阻燃剂、有机金属盐类阻燃剂等，在它们的使用时也
没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一类的阻燃剂，另外，也
可以组合使用不同类的阻燃剂。
作为前述磷类阻燃剂，可以使用无机类、有机类的任意种。作为无机类
化合物，例如可以举出红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、多聚磷
酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机类含氮磷化合物。
另外，以防止水解等为目的，前述红磷优选实施了表面处理，作为表面
处理方法，例如可以举出如下方法：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、
氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆
盖处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化
合物、及酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法；(iii)在氢
氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂
等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷类化合物，例如可以举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、
次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机类含氮磷化合物等通用有
机磷类化合物，除此之外，可以举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、
10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基
萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环
氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。
作为它们的配混量，根据磷类阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、
期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在配混含酚性羟基化合物或酚醛树
脂、固化剂、及其他添加剂、填充材料等全部而成的固化性组合物100质量
份中，使用红磷作为非卤素类阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围配混，
使用有机磷化合物时，同样地，优选以0.1～10.0质量份的范围配混，特别优
选以0.5～6.0质量份的范围配混。
它们的配混量根据磷类阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、期望
的阻燃性的程度适当选择，例如，固化性组合物100质量份中，使用红磷作
为非卤素类阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围配混，使用有机磷化合物
时，同样地，优选以0.1～10.0质量份的范围配混，特别优选以0.5～6.0质量份
的范围配混。
另外，使用前述磷类阻燃剂时，可以与该磷类阻燃剂组合使用水滑石、
氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭
等。
前述氮类阻燃剂例如可以举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化
合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
前述三嗪化合物例如可以举出：三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚
二氰亚胺、蜜白胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺
(ethylenedimelamine)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以
举出：(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化
合物；(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚等酚类化合物与三聚氰胺、
苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类及甲醛的共缩合物；(iii)前
述(ii)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；(iv)将前述
(ii)、(iii)进一步利用桐油、异构化亚麻子油等进行改性而得到的物质。
前述氰尿酸化合物例如可以举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
前述氮类阻燃剂的配混量根据氮类阻燃剂的种类、固化性组合物的其他
成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，固化性组合物100质量份中，
优选以0.05～10质量份的范围配混，特别优选以0.1～5质量份的范围进行配混。
另外，使用前述氮类阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物
等。
前述有机硅类阻燃剂只要是含有硅原子的有机化合物，就可以没有限制
地使用，例如将可以举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
前述有机硅类阻燃剂的配混量根据有机硅类阻燃剂的种类、固化性组合
物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如固化性组合物100质
量份中，优选以0.05～20质量份的范围配混。另外，使用前述有机硅类阻燃剂
时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
对于前述无机类阻燃剂，例如可以举出金属氢氧化物、金属氧化物、金
属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
对于前述金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、
水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
对于前述金属氧化物，例如可以举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化
锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、
氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
对于前述金属碳酸盐化合物，例如可以举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、
碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
对于前述金属粉，例如可以举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、
镍、铜、钨、锡等。
前述硼化合物例如可以举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂
等。
对于前述低熔点玻璃，例如可以举出Shipuri(BokusuiBrownCo.,Ltd.)、
水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3类、ZnO-P2O5-MgO类、
P2O5-B2O3-PbO-MgO类、P-Sn-O-F类、PbO-V2O5-TeO2类、Al2O3-H2O类、硼
硅酸铅类等玻璃状化合物。
前述无机类阻燃剂的配混量根据无机类阻燃剂的种类、固化性组合物的
其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，固化性组合物100质量
份中，优选以0.5～50质量份的范围配混，特别优选以5～30质量份的范围配混。
对于前述有机金属盐类阻燃剂，例如可以举出二茂铁、乙酰丙酮金属络
合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子
与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而得到的化合物等。
前述有机金属盐类阻燃剂的配混量根据有机金属盐类阻燃剂的种类、固
化性组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，固化性组
合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围配混。
除此之外，本发明的固化性组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模
剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的固化性组合物中可以根据需要配混无机质填充材料。
对于前述无机质填充材料，例如可以举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、
氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从能够配混更多的无机质填充材料的
方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以以破碎状、球状
的任意种使用，但为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物
的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球
状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充
率，固化性组合物100质量份中，优选以0.5～95质量份的范围配混。
除此之外，将本发明的固化性组合物用于导电糊剂等用途中时，可以使
用银粉、铜粉等导电性填充剂。
将本发明的固化性组合物调制成印刷电路基板用清漆时，优选配混有机
溶剂。此处，作为可以使用的前述有机溶剂，可以举出甲乙酮、丙酮、二甲
基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙
醚乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适合的
用量可以根据用途而适当选择，例如在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、
丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发
组分变成40～80质量％的比率使用。另一方面，积层用粘接膜用途中，作为
有机溶剂，例如优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁
酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、
丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲
基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发组分变成30～60质量％
的比率使用。
本发明的固化性组合物可以通过将上述各成分均匀混合而得到。配混有
含酚性羟基化合物或树脂、固化剂、进而根据需要的固化促进剂的本发明的
固化性组合物可以利用与现有已知的方法同样的方法容易地制成固化物。该
固化物可以举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
本发明的含酚性羟基化合物及酚醛树脂由于固化物的耐热性及阻燃性
优异，因此可以用于各种电子材料用途中。其中，特别可以适合用于半导体
密封材料用途。
该半导体密封材料例如可以通过如下方法调制：使用挤出机、捏合机、
辊等，将包含本发明的含酚性羟基化合物或酚醛树脂的酚成分、固化剂、及
填充材料等的配混物充分混合至均匀。此处使用的填充材料可以举出前述的
无机填充材料，如前述那样，固化性组合物100质量份中，优选以0.5～95质量
份的范围使用。其中，从阻燃性、耐湿性、耐焊料裂纹性提高、能够降低线
膨胀系数的方面出发，优选以70～95质量份的范围使用，特别优选以80～95
质量份的范围使用。
使用所得半导体密封材料来成型半导体封装体的方法例如可以举出如
下方法：使用浇铸或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型，
进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时，通过这种方法，可以得到作为
成型物的半导体装置。
另外，为了使用本发明的含酚性羟基化合物或酚醛树脂来制造印刷电路
基板，可以举出如下方法：使包含本发明的含酚性羟基化合物或酚醛树脂、
固化剂、有机溶剂、其他添加剂等的清漆状的固化性组合物浸渗于加强基材
中，重叠铜箔并进行加热压接。此处可以使用的加强基材可以举出纸、玻璃
布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。进一步详细说
明该方法时，首先，将前述清漆状的固化性组合物在与使用的溶剂种类相适
应的加热温度、优选50～170℃下加热，由此得到作为固化物的预浸料。作为
此时使用的固化性组合物与加强基材的质量比率，没有特别限定，通常，优
选以预浸料中的树脂成分变为20～60质量％的方式进行调制。接着，利用通
常方法将如上所述得到的预浸料层叠，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、
在170～250℃下加热压接10分钟～3小时，由此可以得到目标印刷电路基板。
实施例
接下来，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下，只要没有特别说
明，则“份”及“％”是质量基准。需要说明的是，GPC基于以下的条件进
行测定。
GPC：测定条件如下。
测定装置：TOSOHCORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOHCORPORATION制造的保护柱“HXL-L”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG2000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG3000HXL”
+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELG4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOHCORPORATION制造的“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温度40℃
展开剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已
知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOHCORPORATION制造的“A-500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”
TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”
TOSOHCORPORATION制造的“F-1”
TOSOHCORPORATION制造的“F-2”
TOSOHCORPORATION制造的“F-4”
TOSOHCORPORATION制造的“F-10”
TOSOHCORPORATION制造的“F-20”
TOSOHCORPORATION制造的“F-40”
TOSOHCORPORATION制造的“F-80”
TOSOHCORPORATION制造的“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶
液进行过滤所得的物质(50μl)。
实施例1酚醛树脂(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入
2,7-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、1,4-萘醌158质量份(1.0摩尔)、对甲苯
磺酸6质量份、甲基异丁基酮318质量份，边搅拌边从室温升温至120℃。达
到120℃后，搅拌3小时使其反应。反应结束后，进行中和，用200质量份的
水清洗3次。然后，加热至150℃，减压下干燥，得到酚醛树脂(1)300质量
份。将得到的酚醛树脂(1)的GPC图示于图1。酚醛树脂(1)的羟基当量
为137g/当量。另外，从GPC图算出的相当于前述结构式(I)所示的二萘并
呋喃化合物的成分的含量为55.3％，相当于前述结构式(II)所示的k值为1
的二核化合物的成分的含量为9.7％，相当于前述结构式(III)所示的三核化
合物的成分的含量为22.0％。
实施例2酚醛树脂(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入
2,7-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、1,4-萘醌158质量份(1.0摩尔)、对甲苯
磺酸6质量份、异丙醇333质量份，边搅拌边从室温升温至80℃。达到80℃后，
搅拌3小时使其反应。反应结束后，用200质量份的水清洗3次。然后，加热
至150℃，减压下干燥，得到酚醛树脂(2)295质量份。将得到的酚醛树脂
(2)的GPC图示于图2。酚醛树脂(2)的羟基当量为119g/当量。另外，从
GPC图算出的相当于前述结构式(I)所示的二萘并呋喃化合物的成分的含量
为50.2％，相当于前述结构式(II)所示的k值为1的二核化合物的成分的含量
为14.8％，相当于前述结构式(III)所示的三核化合物的成分的含量为24.2％。
实施例3酚醛树脂(3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入
1,5-二羟基萘160质量份(1.0摩尔)、1,4-萘醌158质量份(1.0摩尔)、对甲苯
磺酸6质量份、异丙醇333质量份，边搅拌边从室温升温至80℃。达到80℃后，
搅拌3小时使其反应。反应结束后，进行中和，用200质量份的水清洗3次。
然后，加热至150℃，减压下干燥，得到酚醛树脂(3)292质量份。将得到
的酚醛树脂(3)的GPC图示于图3。酚醛树脂(3)的羟基当量为132g/当量。
另外，从GPC图算出的相当于前述结构式(I)所示的二萘并呋喃化合物的成
分的含量为24.1％。
实施例4～6及比较例1
针对前面得到的酚醛树脂(1)～(3)，基于下述要点进行各种评价试验。
作为比较对象样品，使用以下酚醛树脂。
酚醛树脂(1’)：专利文献1的实施例1记载的联苯芳烷基型酚醛树脂(明
和化成株式会社制造“MEH-7851SS”，羟基当量200g/当量)
＜耐热性的评价＞
1)评价样品的制作
使用前述酚醛树脂(1)～(3)、(1’)的任一者、作为固化剂的甲酚酚
醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“N-655-EXP-S”，环氧当量200g/
当量)、作为固化促进剂的三苯基膦(以下简写为“TPP”)，以下述表1所示
的组成配混，得到固化性组合物。将其注入11cm×9cm×2.4mm的模板，利用
压机在150℃的温度下进行10分钟成型，然后从模板取出成型物，接着，在
175℃的温度下进行5小时后固化，得到评价样品。
2)玻璃化转变温度的测定
使用粘弹性测定装置(DMA：RheometricScientific,Inc.制造的固体粘弹
性测定装置RSAII、矩形拉伸法(rectangulartensionmethod)；频率1Hz、升
温速度3℃/分钟)，对于前述评价样品测定弹性模量变化变为最大的(tanδ变
化率最大的)温度，将其作为玻璃化转变温度进行评价。将结果示于表1。
[表1]
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＜阻燃性的评价＞
1)评价样品的制作
以下述表2所示的组成配混前述环氧树脂(1)～(3)、(1’)的任一者、
作为固化剂的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的
“N-655-EXP-S”，环氧当量200g/当量)、作为固化促进剂的三苯基膦(以下
简写为“TPP”)、作为无机填充材料的球状二氧化硅(电气化学株式会社制
造的“FB-5604”)、作为硅烷偶联剂的偶联剂(信越化学株式会社制造的
“KBM-403”)、巴西棕榈蜡(CERARICANODACo.,Ltd.制造的“PEARL
WAXNo.1-P”)、炭黑，使用2根辊、在85℃的温度下熔融混炼5分钟，得到
固化性组合物。使用得到的固化性组合物，利用传递成型机将宽12.7mm、
长127mm、厚1.6mm大的样品在175℃的温度下成型90秒，然后在175℃的温
度下进行5小时后固化，得到评价用样品。
2)阻燃性的评价
使用前面得到的5片厚1.6mm的评价用样品，根据UL-94试验法进行燃烧
试验。将结果示于表2。
阻燃试验等级
﹡1：1次点火时的最大燃烧时间(秒)
﹡2：5片试验片的总燃烧时间(秒)
[表2]
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