一种双核碱性离子液体催化制备生物柴油的方法技术领域
本发明涉及一种双核碱性离子液体催化制备生物柴油的方法，属于催化合成生物柴油技术领域。
背景技术
生物柴油作为一种清洁、可再生的替代能源，为解决世界能源和环境问题带来了新的机遇。目前，制备生物柴油的主要方法是酯交换法，而酯交换法的关键在于催化剂的选择。离子液体作为一种绿色催化剂和溶剂已经在有机合成、电化学、分离工程等领域得到了应用。在制备生物柴油过程中，离子液体作为新型催化剂越来越受到关注。它既可以作为催化剂又可作为溶剂，能够提高酯交换反应速度、工艺简单、催化剂热稳定性好、容易回收、腐蚀性低等优点，具有很好的应用前景。但目前，通过离子液体在合成生物柴油技术上，对其催化活性及成本等问题还有待提高。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，提供一种双核碱性离子液体催化制备生物柴油的方法，通过该方法合成生物柴油具有催化活性高，过程清洁，催化剂热稳定性好，容易回收以及可多次重复使用等优点。
为解决上述技术问题，本发明方法包括下述步骤：
将油脂和甲醇加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的1.0～8.0％的离子液体，在反应温度65℃，常压下反应3～10h，反应结束后将反应液转入分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
所述的离子液体为双核碱性离子液体，具有如下结构：
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所述双核碱性离子液体的制备步骤为：
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至30-50℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至60-80℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至120-150℃搅拌反应6-8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1-1.5：1-2：3-7；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1～1.2，加热至110～140℃，反应时间为6～12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24～48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下：
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进一步地，本发明所述的油脂为脂肪酸甘油酯的植物油中的任何一种。
进一步地，本发明所述的油脂与甲醇的摩尔比为1：6～16。
进一步地，本发明所述酯交换反应时间为3～10h。
本发明的优点在于：
以氢氧根为阴离子的碱性离子液体以及咪唑基为阴离子的碱性离子液体在生物柴油的酯交换反应中，能够有效地使醇与油脂充分接触，在反应中均表现出较好的催化活性、良好的稳定性能及重复使用性。在实验过程中发现，阴离子的碱性位越多，其催化活性越强。因此，设计合成双核碱性离子液体，其凭借特殊的双核结构表现出催化性能高、循环稳定性好等优点；具体表现为，
(1)离子液体制备过程简单，价格相对低廉；
(2)催化剂活性高，用量少，反应条件温和，反应时间短；
(3)离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1是本发明实施例1制备的离子液体的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备的离子液体的TGA曲线；
图3-1、图3-2、图3-3和图3-4是本发明实施例1制备的离子液体作为催化剂制备生物柴油的工艺条件考察示意图。
图4是本发明实施例1制备的离子液体作为催化剂制备生物柴油的色质谱图。
具体实施方式
实施例1
制备双核碱性离子液体：
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至40℃，在烧瓶中将吗啡啉和水均匀混合，并预热至70℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉。原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啉:氢氧化钠:水＝1:1.2:1.5:5。称取十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1，在110℃下加热搅拌7h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取该中间体溴代双核十二烷基吗啉于锥形瓶中，按摩尔比，溴代双核十二烷基吗啉：KOH＝1:2，称取定量KOH，再加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
实施例2
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量7.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为84.5％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例3
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量10.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为87.2％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例4
将菜籽油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量7.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应10h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为86.2％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例5
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量3.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为47.3％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例6
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:6的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量7.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为38.3％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例7
将蓖麻油和甲醇按照摩尔比1:16的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量7.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为85.3％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例8
将菜籽油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量7.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度50℃，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为67.3％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例9
将菜籽油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为大豆油质量7.0％的按照实施例1制备的双核碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应3h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为48.3％。下层液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
实施例10
本发明的双核碱性离子液体及生物柴油的制备方法按照以下步骤进行：
1、制备双核碱性离子液体
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至40℃，在烧瓶中将吗啡啉和水均匀混合，并预热至70℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉。原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啉:氢氧化钠:水＝1:1.2:1.5:5。称取十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1，在110℃下加热搅拌7h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取该中间体溴代双核十二烷基吗啉于锥形瓶中，按摩尔比，溴代双核十二烷基吗啉：KOH＝1:2，称取定量KOH，再加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色粘稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
2、制备生物柴油
将大豆油和甲醇按照摩尔比1:12的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的5.0％的双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。在反应温度65℃，常压下反应7h，反应结束后将反应液转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
实施例11
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至30℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至60℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至120℃搅拌反应6-8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1：1：3；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1，加热至110℃，反应时间为6h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
将蓖麻油和甲醇按照摩尔比1:6的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的1.0％的双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，在反应温度65℃，常压下反应3h，反应结束后将反应液转入分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
实施例12
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至50℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至80℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至150℃搅拌反应8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1.5：2：7；
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1.2，加热至140℃，反应时间为12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
将菜籽油和甲醇按照摩尔比1:16的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的8.0％的双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体，在反应温度65℃，常压下反应10h，反应结束后将反应液转入分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
所述的离子液体为双核碱性离子液体，具有如下结构：
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所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下：
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以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。