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橡胶增强用混合帘子线1，在其中心配置PBO纤维等高弹性模量的股线2，在其周围配置玻璃纤维等低弹性模量的股线3。它具有足够的强度，并具有优异的耐弯曲疲劳性、与橡胶的粘结性以及尺寸稳定性。含有该橡胶增强用混合帘子线1的橡胶制品。

1.  橡胶增强用混合帘子线，它是具有被捻合在一起的2种或2种以上不同弹性模量纤维股线的橡胶增强用混合帘子线，
把弹性模量高的纤维股线配置在帘子线的中心侧，把弹性模量低的纤维股线配置在帘子线的外周侧。

2.  根据权利要求1中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线的弹性模量在120GPa或以上，低弹性模量纤维股线的弹性模量在90GPa或以下。

3.  根据权利要求2中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线的弹性模量在120～400GPa，低弹性模量纤维股线的弹性模量在60～90GPa。

4.  根据权利要求1至3任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线和低弹性模量纤维股线的弹性模量差在30GPa或以上。

5.  根据权利要求4中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线和低弹性模量纤维股线的弹性模量差在70～320GPa。

6.  根据权利要求1至5任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线是由聚对亚苯基苯并双噁唑纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维构成的。

7.  根据权利要求1至6任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，低弹性模量纤维股线是由玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维构成的。

8.  根据权利要求6或7中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线由聚对亚苯基苯并双噁唑纤维构成，低弹性模量纤维股线由玻璃纤维构成。

9.  根据权利要求1至8任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线的截面积总和是帘子线总截面积的10～40％。

10.  根据权利要求1至9任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，高弹性模量纤维股线的捻数为0～2.0次/25mm。

11.  根据权利要求1至10任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，低弹性模量纤维股线的捻数为1.5～3.5次/25mm。

12.  根据权利要求1至11任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，通过以间苯二酚与甲醛的初期缩聚物和橡胶胶乳的混合物为主成分的处理液对低弹性模量纤维股线进行处理。

13.  根据权利要求1至12任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，帘子线的终捻数为1.0～10次/25mm。

14.  根据权利要求1至13任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线，其中，混合帘子线表面是用橡胶进行过表面处理的。

15.  橡胶制品，它是采用权利要求1至14任意一项中所述的橡胶增强用混合帘子线的制品。

16.  根据权利要求15中所述的橡胶制品，其中，橡胶增强用混合帘子线的含量是10～70重量％。

17.  根据权利要求15或者16中所述的橡胶制品，其中，橡胶制品是橡胶皮带或橡胶履带。

橡胶增强用混合帘子线和橡胶制品
发明领域
本发明涉及作为橡胶皮带、轮胎等橡胶制品的增强用帘子线，具有适宜的耐弯曲特性和尺寸稳定性好的混合帘子线和用该橡胶增强用混合帘子线增强的橡胶制品。
背景技术
为了提高橡胶皮带、橡胶轮胎等橡胶制品的强度、耐久性，一般广泛使用在橡胶内埋入增强材料的方法。
作为该增强材料的具体例子有玻璃纤维、以维尼纶纤维为代表的聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、诸如尼龙等脂肪族聚酰胺纤维、诸如聚对亚苯基对苯二甲酰胺(以下称为“芳族聚酰胺”)的芳香族聚酰胺纤维的增强用纤维，其中广泛使用玻璃纤维，芳族聚酰胺纤维。
由于橡胶皮带等橡胶制品反复承受弯曲应力，所以产生弯曲疲劳，性能降低，在增强用纤维和橡胶基体之间产生剥离，或者是增强用的纤维产生摩耗，从而容易使强度降低。用于驱动汽车发动机凸轮轴的带齿皮带中，为了维持较好的同步，要求很高的尺寸稳定性。近年来，不仅需要驱动凸轮轴，而且还需要喷射泵等辅助驱动，所以要求能够耐高负荷的高强度和高弹力。
作为用于皮带增强的纤维，主要使用高强度玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维，但最近作为新材料也提出了碳纤维和聚对亚苯基苯并双噁唑(以下简称为“PBO”)纤维等。特开平8-174708号公报中提出了用碳纤维作为带齿皮带的抗张体，特开平11-336847号公报中提出了PBO纤维。
由这些增强用纤维组成的过去的橡胶增强用帘子线均是对由1种增强用纤维的股线进行加捻而成的。
使用1种纤维的以往的橡胶增强用帘子线中，很难获得强度和柔软性的综合性能。例如，当使用PBO纤维时，帘子线的抗张强度高，但是压缩疲劳性差，所以存在着柔软性差的问题。如果使用PBO纤维，那么基体橡胶与帘子线的粘结性不够，希望能够进一步提高粘结性。使用玻璃纤维的增强用帘子线，虽然尺寸稳定性好，但是在承受长时间弯曲时，其强度保持率不是很高。
发明内容
本发明的目的在于提供具有足够的强度和优异地耐弯曲疲劳性，与橡胶的粘结性以及尺寸稳定性也很好的橡胶增强用混合帘子线和用该橡胶增强用帘子线增强的、强度高并且耐弯曲性、耐久性、尺寸稳定性优异的橡胶制品。
本发明的橡胶增强用混合帘子线具有被捻合在一起的、弹性模量不同的2种或2种以上的纤维股线。把弹性模量高的纤维股线配置在帘子线的中心侧，把弹性模量低的纤维股线配置在帘子线的外周侧。
本发明的橡胶制品含有本发明的橡胶增强用混合帘子线。
附图的简单说明
图1是有关实施方案的橡胶增强用混合帘子线的截面图。
图2是表示橡胶增强用混合帘子线的制造方法的透视模式图。
图3a是表示用实施例1制造的橡胶增强用混合帘子线的股线排列截面图，图3b是表示用实施例2制造的橡胶增强用混合帘子线的股线排列的截面图，图3c是表示用比较例3制造的橡胶增强用帘子线的股线排列的截面图。
图4是实施例和比较例中，弯曲特性试验方法的说明图。
发明的优选方案
本发明橡胶增强用混合帘子线中，配置在帘子线中心侧的具有高弹性模量的纤维股线，根据其特性，可以使帘子线具有高的抗张强度和优异的尺寸稳定性。当帘子线和用帘子线增强的基体橡胶承受弯曲的时候，配置在帘子线周围的、具有低弹性模量的纤维股线可以起到缓和拉伸和压缩应力的作用。也很容易选择与橡胶具有优异粘结性的纤维股线作为该纤维股线。
本发明中，通过对弹性模量不同的纤维股线进行组合，有可能实现强度、尺寸稳定性、耐弯曲疲劳性、与橡胶的粘结性都很好的混合帘子线。
本发明中，作为配置在帘子线中心侧的高弹性模量纤维，优选聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBO纤维)；作为配置在帘子线外周侧的低弹性模量纤维，优选玻璃纤维。
本发明橡胶增强用混合帘子线，可以是本发明的这种混合帘子线本身，也可以是如后面将要叙述的用橡胶对其表面进行涂层处理的混合帘子线。
下面参照附图对本发明的一个例子进行说明。图1是有关实施方案的橡胶增强用混合帘子线的截面图，图2是表示该混合帘子线制造方法的透视模式图。
作为本发明中使用的2种或2种以上的纤维股线，具有互不相同的弹性模量，除此之外，没有特别的限定，但作为优选使用的纤维，可以列举PBO纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等。
本发明的橡胶增强用混合帘子线中，把高弹性模量纤维股线配置在帘子线的中心侧，把多根低弹性模量纤维股线配置在帘子线的外周侧，形成由多根低弹性模量纤维股线包围中心侧的高弹性模量纤维股线周围的排列形式。
作为高弹性模量纤维股线，其弹性模量(杨氏模量)优选100GPa或以上，特别优选120GPa或以上，更优选120～400GPa。作为高弹性模量纤维股线，优选使用170～280GPa的PBO纤维(密度约为1.54g/cm³，1250～2060g/d)，210～380GPa的碳纤维(密度为1.77g/cm³，1340～2430g/d)，110～150GPa的芳族聚酰胺纤维(密度为1.45g/cm³，860～1170g/d)。
配置在帘子线中心侧的高弹性模量纤维股线，根据其特性可以对帘子线提供高强度和优异的尺寸稳定性。
如果帘子线内高弹性模量纤维股线所占的比率增高，则静态强度提高，但弯曲性能变差，所以高弹性模量纤维股线的使用比例，优选高弹性模量纤维股线的总截面积是帘子线总截面积(不进行表面涂层处理的状态，以下同。)的40％或以下。如果高弹性模量纤维股线的使用比率太少，则通过使用高弹模量纤维股线不能获得足够的提高强度和尺寸稳定性的效果，所以高弹性模量纤维股线的使用比率，优选使高弹性模量纤维股线的总截面积达到帘子线总截面积的10％或以上。
在下面的叙述中，把高弹性模量纤维股线的总截面积相对于混合帘子线总截面积(纤维股线总截面积)的百分比称为“占有截面积比率”。
在配置在中心侧的高弹性模量纤维股线中，为了提高粘结性和耐松散性，也可以进行涂敷粘合剂和加捻处理。作为粘合剂，没有特别的限定，可以使用以间苯二酚和甲醛的初期缩聚物与橡胶胶乳的混合物为主成分的处理液(以下称为“RFL”)或环氧化合物、异氰酸酯化合物等。高弹性模量纤维股线的捻数为0～2.0次/25mm左右。
与中心侧的高弹性模量纤维股线相比，配置在帘子线外周侧的低弹性模量纤维股线是具有低弹性模量的纤维股线。当帘子线和帘子线增强的基体橡胶受到弯曲的时候，在帘子线外周侧需要形成缓和拉伸、压缩应力的结构。如果按照本发明，可以通过在帘子线外周侧配置低弹性模量纤维股线的方法获得这种功能。
作为低弹性模量纤维股线，优选弹性模量低于100GPa、特别优选90GPa或以下，更优选为60～90GPa的纤维股线。作为低弹性模量纤维股线，可以列举如弹性模量为60～80GPa的玻璃纤维(密度为2.5g/cm³，280～350g/d)和大约60GPa的芳族聚酰胺纤维(密度1.39g/cm³，490g/d)等。
高弹性模量纤维股线和低弹性模量纤维股线的弹性模量之差优选在30GPa或以上，特别优选在70～320GPa。
帘子线外周侧的低弹性模量纤维股线，最好对基体橡胶具有粘结性。因此，可以对低弹性模量纤维股线进行RFL等的粘结处理和加捻处理。低弹性模量纤维股线的捻数优选为1.5～3.5次/25mm左右。
在RFL处理中，可以把长丝浸渍在前面叙述的RFL中后再进行热处理(加热处理)。作为RFL处理中所用橡胶胶乳的具体例子有丙烯酸橡胶系胶乳、聚氨酯系胶乳、苯乙烯·丁二烯橡胶系胶乳、丁腈橡胶系胶乳、氯磺化聚乙烯系胶乳，以及它们的改性胶乳，或者是其混合系胶乳，但并不局限于这些材料。
纤维股线，根据需要，可以对经过这种RFL等处理的纤维长丝进行集束，形成股线，并根据需要，对规定根数的股线进行初捻而获得。
图1中所示有关优选方案的橡胶增强用混合帘子线，具有在其中心配置的多根作为高弹性模量纤维股线的PBO纤维股线2和在其周围配置的多根作为低弹性模量纤维股线的玻璃纤维股线3。作为PBO纤维股线，可以优选使用对664～1984根直径为10～14μm的PBO长丝进行集束的粗度为1090～6540tex的无捻或初捻的PBO纤维股线。
作为用于玻璃纤维股线3的玻璃纤维，可以列举E玻璃纤维长丝、高强度玻璃纤维长丝。作为玻璃纤维股线，可以优选使用对200～600根直径为7～9μm的玻璃长丝进行集束的粗度为20～120tex的初捻的玻璃纤维股线。
为了制造混合帘子线1，如图2所示，可以使用具有中心部位导孔4和外周部位导孔5的导板6。使外周部位导孔5在距离中心部位导孔4的中心大致等半径的位置上排列。
各导孔4、5的内周边缘部分是由高滑动性的陶瓷构成的。使无捻的或经初捻的多根PBO纤维股线2通过中心部位导孔4。优选使多根经初捻的玻璃纤维股线3通过外周部位导孔5。对该股线2、3进行终捻后形成混合帘子线1，优选该终捻的捻数为1.0～10次/25mm左右。
由PBO纤维股线和玻璃纤维股线构成的混合帘子线的结构用[PBO纤维股线根数]/[玻璃纤维股线根数]表示，可以列举[1]/[3～30]、[2]/[6～30]和[3]/[10～40]。多数情况下，与玻璃纤维股线相比，PBO纤维股线与橡胶基体的粘结性相对较小。因此，优选构成的帘子线中，用玻璃纤维股线包围PBO纤维股线的四周，使PBO纤维股线不直接与橡胶基体接触。
对为制造本发明混合帘子线的纤维股线的合线及捻线装置并没有特别限定，可以使用环型捻线机和锭翼捻线机、绞线机等以及其它的各种装置。
为了使基体橡胶对帘子线具有更高的粘结强度，可以在混合帘子线表面进一步涂敷其它粘合剂，或者是进行表面处理形成橡胶覆膜，提高与橡胶的亲合性。作为表面处理用的橡胶，可以把加氢丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯(CSM)橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶等与交联剂同时使用。表面处理用橡胶，根据基体橡胶的种类，可以从各种已知的橡胶材料中选择使用。
本发明的橡胶增强用混合帘子线，可以具有2种不同弹性模量的纤维股线，也可以具有3种或3种以上不同弹性模量的纤维股线。在具有3种或3种以上不同弹性模量纤维股线的帘子线中，优选在帘子线的最中心侧配置弹性模量最高的纤维股线，向外周侧配置弹性模量低的纤维股线。
本发明橡胶增强用混合帘子线，作为橡胶增强用的帘子线，非常适用于对移动皮带等橡胶皮带和橡胶履带进行增强，也适用于对其它橡胶部件进行增强。
本发明的橡胶制品中，优选本发明橡胶增强用混合帘子线的含量是橡胶制品重量的10～70重量％左右。
以下列举实施例和比较例更具体说明本发明的情况。
实施例1
准备160tex的PBO纤维股线(外径约为0.4mm，长丝直径为12μm，长丝根数为996根，弹性模量为270GPa，密度约为1.54g/cm³，无捻制品，东洋纺织(株)制造)。使其含浸RFL(间苯二酚甲醛缩聚物(固体组分为58重量％)∶乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯胶乳(固体组分为40重量％)∶苯乙烯-丁二烯胶乳(固体组分为45重量％)＝155∶150∶90(重量比))，然后进行热处理，(在180℃下干燥120秒)，接着进行初捻，捻数为2.0次/25m。准备约100tex的E玻璃组成的玻璃纤维股线(外径约为0.35mm，长丝直径为9μm，长丝根数为600根，弹性模量为70GPa，密度约为2.5g/cm³，RFL附着量为20重量％，日本板硝子公司(株)制造)。并且分别把2根PBO纤维股线配置在帘子线的中心侧，把9根玻璃纤维股线配置在帘子线的外周侧，形成如图3a所示的排列，如此进行终捻，捻数为2.0次/25mm，制成混合帘子线(外径约为1mm)。该帘子线的PBO纤维股线的占有截面积比率和帘子线的支数(每1000m长度的重量g)如表3所示。对该帘子线涂敷表1所示组成的第2处理剂，进行干燥，测定其抗张强度和断裂时的伸长率，第2处理剂的固体组分附着量为5重量％。
表1
                   第2处理剂组成(重量份)