一种含氟硅油及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种含氟硅油及其制备方法， 特别涉及一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨 基硅油及其合成技术， 将产品配制成乳液， 应用于纺织品整理。
背景技术 氨基硅油由于具有本质的柔软特性， 现已大量应用于织物柔软整理， 可使棉、 麻、 丝、 毛、 涤、 腈、 丙纶和锦纶等织物获得柔软、 滑爽、 柔和及富有弹性的效果。 应用过程中存在 的最主要的问题是侧链氨基热稳定性和抗氧化稳定性差， 在高温整理过程中容易发生氧化 副反应而导致织物黄变。
对于氨基硅油的上述不足， 通常认为酰化改性是一种较有效的办法。经过酰化改 性后活泼氢含量减少， 抑制黄变效果良好， 吸水性也有所改善， 且对柔软性几乎没有影响。 常用的酰化剂有酸酐类、 内酯类、 γ- 羟基羧酸和碳酸酯类。其中以醋酸酐最经济， 但存在 污垢不易去除的缺点。以丁基内酯为酰化剂制备酰化改性氨基硅油， 产品用于织物整理时
白度、 吸湿性、 去污性都较好， 但手感稍差。
与伯氨基相比， 仲胺基分子结构中只有一个可参与反应的活泼氢， 被氧化的可能 性更小。因此， 将氨基硅油侧链伯氨基转变成仲氨基也可提高整理抗泛黄性。常用的仲氨 基有 N- 环己基胺基、 N- 甲基胺基和 N- 月桂基胺基等。其中， N- 环己基胺基综合效果最好。
氨基硅油侧链伯氨基与芳磺酸酯反应生成季铵盐， 使氮原子上带有正电荷， 从而 降低氨基被氧化的可能， 最终也可达到抑制泛黄的目的。有机硅季铵盐用于织物整理还 可提供亲水性， 赋予织物良好的吸水、 吸汗性、 柔软性、 平滑性、 回弹性、 防静电性等， 并且无 毒、 无害， 是一种高效、 安全、 多功能的柔软整理剂。但是， 季铵盐型改性氨基硅油存在季铵 阳离子基团， 将其配制成整理工作液时必须考虑其配伍性和离子稳定性 ； 高成本也是限制 其大量使用的另一个重要因素， 目前， 国内使用的有机硅季铵盐类抗菌整理剂大多从国外 进口， 生产成本高。 发明内容 本发明的目的是提供一种既保持了含氟化合物表面能极低的特性， 又具有机硅所 固有的柔软功能的含氟硅油及其制备方法。 将其用于织物整理， 生产成本低， 并可在提供拒 水拒油功效的同时， 得到手感良好、 综合性能优良的功能纺织品。
本发明采用的技术方案是 ： 提供一种含氟硅油， 它为一种含氟烷氧酰丙胺基改性 氨基硅油， 其结构式为 ：
其中， Rf 为 CF3(CF2)x-、 HCF2(CF2)y-、 CF3CFHCF2-、 CF3CFHCF2- 和 CF(CF3)2CFH(CF3) CF- 中的一种， 或它们的任意组合， 其中， x 为 0 ～ 7 的整数 ； y 为 1， 3， 5或7；
R′为 H 或 -CH3 ；
R″为 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(CH2)2NH(CH2)2- 和 -(CH2)2NH(CH2)3- 中的一种， 或它们 的任意组合 ；
R″′为 -CH3、 -OCH3、 -OCH2CH3、 -(CH2)2NH2 和 -(CH2)3NH2 中的一种， 或它们的任意 组合 ；
m 为 0 ～ 20， n 为 1 ～ 20 的整数。
一种含氟硅油的制备方法， 按重量比， 将 1 份含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基 丙烯酸酯与 1 ～ 50 份氨基硅油溶解在 2 ～ 50 份有机溶剂中， 于氮气保护下在 10 ～ 150℃ 的温度下反应 0.5 ～ 8 小时， 反应结束后蒸馏除溶剂， 得到一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基 硅油。
所述的溶剂为甲苯、 二甲苯、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 甲醇、 乙醇、 丙酮和丁酮中的一 种。
其反应式为 ：
其中， Rf 为 CF3(CF2)x-、 HCF2(CF2)y-、 CF3CFHCF2-、 CF3CFHCF2- 和 CF(CF3)2CFH(CF3) CF- 中的一种， 或它们的任意组合， 其中， x 为 0 ～ 7 的整数 ； y 为 1， 3， 5或7；
R′为 H 或 -CH3 ；
R″为 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(CH2)2NH(CH2)2- 和 -(CH2)2NH(CH2)3- 中的一种， 或它们 的任意组合 ；
R″′为 -CH3、 -OCH3、 -OCH2CH3、 -(CH2)2NH2 和 -(CH2)3NH2 中的一种， 或它们的任意组合 ； m 为 0 ～ 20， n 为 1 ～ 20 的整数。
将本发明所提供的含氟烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整 理时， 先将上述含氟改性氨基硅油乳化配制乳液， 其方法是 ： 按重量比， 将 200 份水、 1 ～ 10 份阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和 1 ～ 8 份 Tween80， 1 ～ 3 份聚乙二醇和 20 ～ 65 份 含氟烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯改性氨基硅油， 在高速搅拌下乳化， 得到改性氨基硅油基础乳 液； 将上述改性氨基硅油基础乳液配制成 20 ～ 150g/L 的工作液， 按照浴比 1 ∶ 10 ～ 100 整理织物。整理工艺为 ： 二浸二轧整理液 ( 轧液率为 80 ～ 100％ )， 预烘温度 80 ～ 110℃， 焙烘温度 150 ～ 180℃， 焙烘时间 1 ～ 5 分钟。
与现有技术相比， 本发明具有的明显优点是 ： 本发明以氨基硅油， 及含氟烷基丙烯 酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯为原料， 利用含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷基甲基丙烯酸酯中 的 C ＝ C 不饱和双键， 对氨基硅油侧链伯胺基加成反应， 制备了一种含氟烷氧酰丙胺基改性 氨基硅油， 并将产物乳化得到了一类可用于织物整理应用的整理工作液。将其应用于棉织 物柔软整理时， 利用氨基硅油本质柔软特性， 可赋予织物以优良的柔软整理助效 ； 同时， 由 于氨基硅油侧链上引入了含氟烷基， 还可赋予整理织物低表面能特性， 处理后的织物具有 防水防油性能 ； 且由于侧链伯氨基氟烷基化成仲胺基后， 克服了氨基硅油织物整理时的黄 变性， 既保证了纺织品的质量， 又提高了产品的附加值。
附图说明
图 1 是按本发明技术方案制备的一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油的红外光谱图 ；
图 2 是按本发明技术方案制备的一种含氟烷氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于对 纺织品进行整理， 棉织物整理前后的红外光谱对照图。具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例一 ：
含氟硅油的合成 ： 在配备机械搅拌、 氮气保护装置的 2L 三口烧瓶中加入 81.8g 甲 基丙烯酸六氟丁酯、 100g 氨丙基硅油及 80g 四氢呋喃， 通入氮气保护， 搅拌升温至 50℃反应 4 小时， 其反应式为 ：
其中， m 为 15， n为8；
反应结束后蒸馏除溶剂， 得六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油， 产率为 91％。 产物 -1 -1 氟含量为 25％。FT-IR(v， cm ) ： 3301.1cm (-NH2)， 2963.9(-CH3)， 1730.0(C ＝ 0)， 1384.2、 1188.9(C-F)， 1063.3、 1091.9(Si-C-Si)， 1260.0、 801.8(Si-CH3)。
参见附图 1， 它是按本实施例技术方案制备的六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油 的红外光谱图， 并与甲基丙烯酸六氟丁酯的红外光谱图对照， 其中， 曲线 j 为甲基丙烯酸六 氟丁酯红外光谱 ； 曲线 k 为六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油的红外光谱。由图 1 可以看 到， 在曲线 j 中， 3301cm-1 为 -NH2 中 N-H 键对称伸缩振动吸收峰 ； 2963.9cm-1 为 -CH3 中 C-H 键的强对称伸缩振动吸收峰 1730.0cm-1 为 C ＝ 0 伸缩振动吸收峰 1384.2cm-1 和 1188.9cm-1 为 C-F 键伸缩振动吸收峰 ； 1063.3cm-1 和 1091.9cm-1 处的吸收峰则归属于 Si-C-Si 的伸缩 振动 ； 1260cm-1 处的吸收峰是由 Si-CH3 基的 -CH3 面内和面外弯曲振动所引起 ； 801.8cm-1 处 的吸收峰归属于 Si-C 的伸缩振动及 -CH3 的面内摇摆。其中， 1091.9cm-1 处的吸收峰为最具 特征的宽强吸收带， 当分子链较长时， 其分裂成两个强度接近的吸收峰。
将上述产物配制成改性氨基硅油基础乳液 ： 在 500mL 高型烧杯中， 加入 200g 水、 2g 聚乙二醇、 8g 十二烷基硫酸钠和 8g 的 Tween80， 搅拌溶解。在高速搅拌下， 滴加上述制备的 六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油 40g。加完后继续乳化 15min， 得到稳定性良好的乳白色 发蓝光乳液。
纺织品整理工艺 ： 将六氟丁氧酰异丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理 时， 将改性氨基硅油基础乳液配制成 40g/L 的工作液， 按照浴比 1 ∶ 20 整理织物。整理工 艺为 ： 二浸二轧整理液 ( 轧液率为 100％ )， 然后 100℃预烘， 再于 165℃下焙烘 2 分钟。
整理织物性能 ： 对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试， 急弹回复 角 /( ° )189 ； 缓 弹 回 复 角 /( ° )235 ； 手感 3 级 ； 断 裂 强 力 527.35N( 纬 )， 断裂强力 313.00N( 纬 )， 白度 87.90。按照 AATCC 22-1996 标准测试整理织物的防水性能， 结果为 2 级， 拒油性能达 70 分。
实施例二 ：
合成步骤 ： 在配备机械搅拌、 氮气保护装置的 2L 三口烧瓶中加入 8.26g 甲基丙烯 酸十二氟庚酯、 50g 氨乙基硅油及 80g 四氢呋喃， 通入氮气保护， 搅拌升温至 40℃反应 5 小 时， 其反应式为 ：
其中， m 为 12， n为6；
反应结束后蒸馏除溶剂， 得十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油， 产率为 85％。 产 -1 -1 物氟含量为 12％。FT-IR(v， cm ) ： 3309cm (-NH2)， 2975.1(-CH3)， 1738.0(C ＝ 0)， 1386.6、
1191.3(C-F)， 1065.2、 1093.2(Si-C-Si)， 1265.2、 802.8(Si-CH3)。
整理工作液配制 ： 在 500mL 高型烧杯中， 加入 200g 水、 2g 聚乙二醇、 6g 十二烷基硫 酸钠和 4g 的 Tween80， 搅拌溶解。 在高速搅拌下， 滴加上述制备的十二氟庚氧酰异丙胺基改 性氨基硅油 40g。加完后继续乳化 15min， 得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
整理工艺 ： 本发明将十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理 时， 将改性氨基硅油乳液配制成 40g/L 的工作液， 按照浴比 1 ∶ 20 整理织物。整理工艺为 ： 二浸二轧整理液 ( 轧液率为 100％ )， 然后 100℃预烘， 再于 160℃下焙烘 3min。
整理织物性能 ： 对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试， 急弹回复 角 /( ° )207 ； 缓 弹 回 复 角 /( ° )234。 手 感 3 级。 断 裂 强 力 574.36N( 纬 )， 断裂强力 307.82N( 纬 )， 白度 87.34。按照 AATCC 22-1996 标准测试整理织物的防水性能， 结果为 2 级， 拒油性能达 80 分。
参见附图 2， 它是按本实施例技术方案制备的十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅 油整理棉织物与原棉织物 ( 未整理棉织物 ) 的红外光谱对照图， 其中， 曲线 a 为原棉织物 表面红外反射光谱 ； 曲线 b 为十二氟庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油整理棉织物的表面红外 反射光谱。由图 2 曲线 a 与曲线 b 的对比可以看到， 棉织物经十二氟庚氧酰异丙胺基改性 -1 氨基硅油整理后， 在曲线 b 的 2922.1cm 处出现 Si-CH3 中 C-H 的强对称伸缩振动吸收峰 ； -1 1261.4cm 处的吸收峰是由 Si-CH3 的 -CH3 面内和面外弯曲振动引起的， 802.1cm-1 处的吸收 峰归属于 Si-C 的伸缩振动及 -CH3 的面内摇摆 ； 其中 1020.3cm-1、 1093.2cm-1 处的吸收峰是 硅油最具特征的宽强吸收带， 当分子链较长时， 其分裂成两个强度接近的吸收峰。 从十二氟 庚氧酰异丙胺基改性氨基硅油整理棉织物红外吸收曲线上有机硅的特征峰可知， 十二氟庚 氧酰异丙胺基改性氨基硅油已经在织物表面成膜。
实施例三 ：
合成步骤 ： 在配备机械搅拌、 氮气保护装置的 2L 三口烧瓶中加入 10.32g 丙烯酸 十二氟庚酯、 50g 氨丙基硅油及 80g 甲苯， 通入氮气保护， 搅拌升温至 60℃反应 4h， 其反应式为：
其中， m 为 8， n为9；
反应结束后蒸馏除溶剂， 得十二氟庚氧酰丙胺基改性氨基硅油， 产率为 88％。 产物 -1 -1 氟含量为 15％。FT-IR(v， cm ) ： 3311.1cm (-NH2)， 2975.4(-CH3)， 1738.5(C ＝ 0)， 1388.1、 1194.2(C-F)， 1065.5、 1093.8(Si-C-Si)， 1265.5、 805.8(Si-CH3)。
整理工作液配制 ： 在 500mL 高型烧杯中， 加入 200g 水、 2g 聚乙二醇、 8g 十二烷基硫 酸钠和 8g 的 Tween80， 搅拌溶解。 在高速搅拌下， 滴加上述制备的十二氟庚氧酰丙胺基改性 氨基硅油 40g。加完后继续乳化 15min， 得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
整理工艺 ： 本发明将十二氟庚氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理 时， 将改性氨基硅油乳液配制成 40g/L 的工作液， 按照浴比 1 ∶ 20 整理织物。整理工艺为 ： 二浸二轧整理液 ( 轧液率为 100％ )， 然后 100℃预烘， 再于 160℃下焙烘 3min。
整理织物性能 ： 对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试， 急弹回复 角 /( ° )213 ； 缓 弹 回 复 角 /( ° )232。 手 感 3 级。 断 裂 强 力 579.68N( 纬 )， 断裂强力 302.50N( 纬 )， 白度 87.49。按照 AATCC 22-1996 标准测试整理织物的防水性能， 结果为 3 级， 拒油性能达 80 分。
实施例四 ：
合成步骤 ： 在配备机械搅拌、 氮气保护装置的 2L 三口烧瓶中加入 66.8g 丙烯酸六 氟丁酯、 100g 氨丙基硅油及 80g 四氢呋喃， 通入氮气保护， 搅拌升温至 50℃反应 4h， 其反应 式为 ：
其中， m 为 13， n 为 10 ；
反应结束后蒸馏除溶剂， 得六氟丁氧酰丙胺基改性氨基硅油， 产率为 88％。产物 -1 -1 氟含量为 21％。 FT-IR(v， cm ) ： 3345.4cm (-NH2)， 2933.6(-CH2-)， 1733.0(C ＝ 0)， 1380.2、 1186.5(C-F)， 1064.9、 1090.0(Si-C-Si)， 1263.5、 801.1(Si-CH3)。
整理工作液配制 ： 在 500mL 高型烧杯中， 加入 200g 水、 2g 聚乙二醇、 8g 十二烷基硫 酸钠和 8g 的 Tween80， 搅拌溶解。 在高速搅拌下， 滴加上述制备的六氟丁氧酰丙胺基改性氨 基硅油 40g。加完后继续乳化 15min， 得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。
整理工艺 ： 本发明将六氟丁氧酰丙胺基改性氨基硅油应用于棉织物阻燃整理时， 将改性氨基硅油乳液配制成 40g/L 的工作液， 按照浴比 1 ∶ 20 整理织物。整理工艺为 ： 二 浸二轧整理液 ( 轧液率为 100％ )， 然后 100℃预烘， 再于 165℃下焙烘 2min。
整理织物性能 ： 对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试， 急弹回复 角 /( ° )181 ； 缓 弹 回 复 角 /( ° )230。 手 感 3 级。 断 裂 强 力 533.25N( 纬 )， 断裂强力 333.41N( 纬 )， 白度 87.67。按照 AATCC 22-1996 标准测试整理织物的防水性能， 结果为 2 级， 拒油性能达 80 分。