一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚四氟乙烯微孔薄膜，尤其涉及一种亲水聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法。
背景技术
随世界人口不断增长和经济的快速发展，工业和生活用水需求量以及污水的排放量急剧增加，直接导致水资源的紧张。目前全世界每年排放的污水达4000多亿吨，造成5万多亿吨淡水体被污染，而且还呈日益恶化的趋势。各国已将污水治理作为重中之重。废弃物资源化是全球环境保护从末端治理转向初始端控制的一个大趋势，对处理废水的循环利用是实现可持续发展的必然要求。而目前包括澄清池在内传统的固液分离设备存在着占地体积大、分离效率低、单位体积设备的处理量小、适用面窄、对微细颗粒无法去除等缺点。
在此背景下，利用膜实现的微滤技术得到迅速的发展。在众多的膜材料中，通过双向拉伸技术加工的聚四氟乙烯微孔薄膜，熔点高(327℃)，使用温度范围广(-200℃～260℃)，摩擦系数小，表面光滑，过滤精度高，过滤阻力小，能耗低，无介质脱落，尤其具有耐化学性(能耐许多高腐蚀性介质)等特点为其在过滤方面的应用奠定了基础。但薄膜的强疏水性也限制了其在水溶液体系处理中的应用。
目前薄膜的亲水改性主要是通过包括电子束、等离子体等在内的辐照源，辐照引发接枝亲水性单体，从而赋予材料亲水性能。电子束等辐照深度大，对材料的力学性能影响大；等离子体等属表面辐照，接枝反应只能发生表面。这些聚四氟乙烯微孔薄膜的亲水性加工工艺，均未能很好地解决亲水性性能良好的聚四氟乙烯微孔薄膜的工业生产。目前市场上仅有的亲水性聚四氟乙烯微孔薄膜产品为美国Gore公司生产，其孔径为0.5微米，在0.09～0.12兆帕的过滤压力下，水过滤速度大约为0.5立方米/平方米·小时，该产品售价高。
申请人在“一种亲水性聚四氟乙烯微孔薄膜及其加工方法”(申请号，200410017158.6)中采用共混方法制备了亲水性聚四氟乙烯微孔薄膜，但亲水性能不持久，使用寿命偏低。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题提供一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法，以克服现有技术存在的薄膜永久性亲水问题。
为达上述目的，本发明是这样实现地：
一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亲水性聚合物、金属化合物和偶联剂搅拌混合，形成亲水性材料，其重量份数为：亲水性聚合物1份，金属化合物0.5～2份，偶联剂0.001～0.05份；
所说的亲水性聚合物选自聚乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钾、聚乙烯羧酸钠或聚乙烯酸酸钾；
所说的金属化合物选自为铝、锌的氧化物或氢氧化物中的一种或其混合物；
所说的偶联剂选自硅烷、钛酸酯或铝酸酯中的一种或其混合物；
所说的硅烷偶联剂通式为R-SiX3，其中R代表氨基、环氧基或氰基等活性基团，X为能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)或氯，可采用市售产品，如牌号为KH-550或KH-792的硅烷偶联剂；
所说的钛酸酯为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S)；所说的铝酸酯为含有2～4个碳原子的铝酸酯，可采用市售产品，如牌号为TC-6的铝酸酯偶联剂；)
(2)将所述亲水性材料与膨体聚四氟乙烯树脂粉末、液体润滑剂按比例混合均匀，在20～40℃静置90～150小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在40～80℃的温度下静置10～20小时，形成聚四氟乙烯物料；
其重量份数为：亲水性材料1份，膨体聚四氟乙烯树脂粉末1～20份，液体润滑剂0.2～0.6份；
优先采用结晶度为98～99.9％、分子量为200万～1000万的膨体聚四氟乙烯树脂粉末，可采用市售产品，如日本大金公司的F-106、或日本旭硝子公司的CD123；
液体润滑剂选自液体石蜡、石油醚或煤油中的一种或其混合物；
(3)将所述聚四氟乙烯物料在40～60℃下压延成聚四氟乙烯基带；
(4)将所述聚四氟乙烯基带在100～300℃下纵向拉伸，加工成脱脂基带；
(5)将所述脱脂基带在水蒸汽中汽蒸，汽蒸温度为90～120℃，优选的汽蒸时间为10分钟～24小时；
(6)将所述汽蒸脱脂基带在80～200℃下横向拉伸，然后烧结定型，优选的烧结温度为250～380℃，时间为30秒～2分钟，获得成永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜。
按照本发明优选的技术方案，将步骤(2)混合好的亲水性材料与聚四氟乙烯物料压制成圆柱形毛坯，将此毛坯通过推压机挤出棒状物，然后此棒状物压延成聚四氟乙烯基带，压延过程中采用40～60℃的热风烘燥。
本发明的另一目的，即提供一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜，是通过上述方法制备的。
采用美国库尔特公开的方法进行检测，通过本发明的上述方法制备的永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜，其薄膜微孔孔径为0.1微米～6微米，过滤压力为0.006～0.009兆帕时，水过滤速度为1～4立方米/平方米·小时。
本发明的有益效果是：利用本发明制备的永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜，工艺简单、成本低。利用本发明制备的永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜，薄膜微孔孔径为0.1微米～6微米，水过滤速度为1～4立方米/平方米·小时(过滤压力为0.006～0.009兆帕)。该薄膜可以直接广泛用于污水过滤行业，具有显著的经济效益和社会效益。
【附图说明】
图1为永久性亲水聚四氟乙烯薄膜的扫描电子显微镜照片
【具体实施方式】
实施例1
一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜的加工方法，其步骤如下：
1、亲水性材料的制备：将1公斤聚乙烯磺酸钠与0.5公斤三氧化二铝粉末和0.001公斤(KH550)硅烷偶联剂搅拌混合，获得亲水性材料；
2、混料：将(F106膨体聚四氟乙烯树脂粉末，亲水性材料与液体石蜡按重量比1∶1∶0.3的比例混合均匀，在25℃静置100小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在70℃的温度下静置15小时，形成聚四氟乙烯物料；
3、压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上30℃压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机挤出棒状物，然后经压延机压延成聚四氟乙烯基带，基带厚度150微米，压延过程中采用50℃热风烘燥；
4、纵向拉伸：将聚四氟乙烯基带，在220℃烘箱中进行纵向拉伸，拉伸过程中润滑剂挥发，加工脱脂基带，脱脂基带厚度为80微米；
5、脱脂基带在100℃水蒸汽中汽蒸4小时；
6、横向拉伸和烧结：将蒸汽脱脂基带在扩幅机上130℃进行横向拉伸，最后在330℃下烧结热定型30秒，制备厚度为30微米的永久性亲水聚四氟乙烯薄膜。
依据上述步骤制得的永久性亲水聚四氟乙烯薄膜，其薄膜孔径为1.8微米，水过滤速度为3.980立方米/平方米·小时(过滤压力为0.009兆帕)。
依据上述步骤制得的永久性亲水聚四氟乙烯薄膜扫描电子显微镜照片见图1。
实施例2
一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜的加工方法，其步骤如下：
1、亲水性材料的制备：将1公斤聚乙烯羧酸钠，1公斤三氧化二铝粉末，0.02公斤(TC-6)铝酸酯偶联剂搅拌混合，获得亲水性材料；
2、混料：将F106膨体聚四氟乙烯树脂粉末、亲水性材料、与石油醚按重量比1 0∶1∶0.6的比例混合均匀，在35℃静置150小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在65℃的温度下静置12小时，形成聚四氟乙烯物料；
3、压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上30℃压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机挤出棒状物，然后经压延机压延成聚四氟乙烯基带，基带厚度140微米，压延过程中采用45℃热风烘燥；
4、纵向拉伸：将聚四氟乙烯基带，在200℃烘箱中进行纵向拉伸，拉伸过程中润滑剂挥发，加工脱脂基带，脱脂基带厚度为65微米；
5、脱脂基带在120℃水蒸汽中汽蒸20小时；
6、横向拉伸和烧结：将脱脂基带在扩幅机上150℃进行横向拉伸，最后在310℃下烧结热定型1分钟，制备厚度为32微米永久性亲水聚四氟乙烯薄膜。
依据上述步骤制得的永久性亲水聚四氟乙烯薄膜，采用美国库尔特方法进行测定，其薄膜孔径为1.4微米，水过滤速度为3.721立方米/平方米·小时(过滤压力为0.006兆帕)。
实施例3
一种永久性亲水聚四氟乙烯微孔薄膜的加工方法，其步骤如下：
1、亲水性材料的制备：将1公斤聚乙烯羧酸钠，1.5公斤氧化锌粉末，0.05公斤TTOPP-38S偶联剂搅拌混合，获得亲水性材料；
2、混料：将CD123膨体聚四氟乙烯树脂粉末、亲水性材料、与液体润滑剂按重量比1∶0.8∶0.5的比例混合均匀，在30℃静置120小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在80℃的温度下静置10小时，形成聚四氟乙烯物料；
3、压坯与挤出：将混合好的聚四氟乙烯物料在压坯机上30℃压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机挤出棒状物，然后经压延机压延成聚四氟乙烯基带，基带厚度140微米，压延过程中采用60℃热风烘燥；
4、纵向拉伸：将聚四氟乙烯基带，在200℃烘箱中进行纵向拉伸，拉伸过程中润滑剂挥发，加工脱脂基带，脱脂基带厚度为65微米；
5、脱脂基带在110℃水蒸汽中汽蒸8小时；
6、横向拉伸和烧结：将脱脂基带在扩幅机上200℃进行横向拉伸，最后在310℃下烧结热定型2分钟，制备厚度为32微米永久性亲水聚四氟乙烯薄膜。
依据上述步骤制得的永久性亲水聚四氟乙烯薄膜，采用美国库尔特方法进行测定，其薄膜孔径为4.1微米，水过滤速度为3.9立方米/平方米·小时(过滤压力为0.009兆帕)。