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1、10申请公布号CN101967075A43申请公布日20110209CN101967075ACN101967075A21申请号201010517333322申请日20101025C07B37/06200601C07B35/06200601C07C15/48200601C07C1/00200601C07C25/24200601C07C17/363200601C07C205/06200601C07C201/12200601C07D213/16200601C07D213/12720060171申请人同济大学地址200092上海市杨浦区四平路1239号72发明人匡春香程学智赵明74专利代理机构上海正旦。
2、专利代理有限公司31200代理人张磊54发明名称一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法57摘要本发明涉及一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法，具体步骤为向反应器中加入3芳基2,3二溴丙酸化合物、碱和溶剂，在大于25的反应温度下搅拌反应124小时，反应完成后用乙醚萃取；有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为淋洗液进行柱层析分离提纯即得所需产品；其中，3芳基2,3二溴丙酸与碱的摩尔比为01111。本发明以3芳基2,3二溴丙酸为原料，在碱性条件下合成端炔化合物。端炔是一种重要的有机合成原料及中间体，广泛应用于医药、农药、液晶。
3、和功能材料的合成。本发明具有操作简单、条件温和、高收率等优点，有广阔的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN101967075A1/1页21一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法，其特征在于端炔的合成中路线如下其中AR为芳基，具体步骤如下向反应器中加入3芳基2,3二溴丙酸化合物、碱和溶剂，在大于25的反应温度下搅拌反应124小时，反应完成后用乙醚萃取；有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为淋洗液进行柱层析分离提纯即得所需产品；其中，3芳基2,3二溴丙酸与碱的摩尔比为01。
4、111。2根据权利要求1所述的利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法，其特征在于所述碱为无机碱MXAY，其中M为LI,NA,K,CS,MG2,CA2,SR2或BA2中任一种；A为CO32,HCO3,SIO32,SI2O52,SIF2,B4O72,SO32,HSO3,PO43,HPO42,HCOO,CH3COO,C2H5COO,C3H7COO,C6H5O,C6H5COO或CH2COO2中任一种；X为1，2或3中任一种，Y为1,2或3中任一种。3根据权利要求1所述的利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法，其特征在于所述溶剂为二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡喏。
5、烷酮、C2C11醇、C1C7卤代烃、C3C7酯、C3C6醚、C3C7酮、C2C5腈、苯或甲苯中一至多种。权利要求书CN101967075A1/4页3一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法技术领域0001本发明属于有机合成中间体技术领域，具体涉及一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法。背景技术0002端炔是重要的有机合成中间体，在医药、农药和功能材料等方面有着广泛应用（BARRYMTROST,JOSHUADSIEBER,WEIQIAN,RAJIVDHAWAN,ZACHARYTBALL,ANGEWCHEMINTED2009,48,54785481）。近年来，随着SHARPLES。
6、S提出的铜催化的炔和叠氮参与的1,3偶极环加成反应，又称“点击化学”，用于大批量地合成1,2,3三氮唑化合物，应用于新型药物、农药和功能材料等的研发（FRANCKAMBLARD,JONGHYUNCHO,RAYMONDFSCHINAZI,CHEMREV2009,109,42074220），对炔烃的工业需求在日益增加。0003醛是合成芳基末端炔的一种主要原料。COREYFUCHS反应是最早出现也是目前使用最普遍的一种制备炔烃的方法（EJCOREY,PLFUCHS,TETRAHEDRONLETT1972,13,37693772）。它先将原料醛转化为1,1二溴乙烯基化合物，然后用NBULI在78下进行。
7、反应来制备炔。此反应由于NBULI碱性极强，条件苛刻，对底物限定较多，所以在制备端炔方面有较大的局限性。随后一系列对COREYFUCHS反应的改良，尽管有些改进，但是使用超强碱LIHMDS,NAHMDS,MELI,TBUOKETC和在低温下操作仍不可避免（FEYMERY,BIORGA,PSAVIGNAC,SYNTHESIS2000,185213）。后来出现的OHIRABESTMANN反应被认为是目前最受欢迎的，但由醛制的膦试剂不论在环境上还是在经济上都是不友好的。0004从3芳基2,3二卤丙酸化合物出发以合成端炔化合物也是一种较为常见的方法。然而先前出现的使用有机碱为反应试剂，使得该类反应的应。
8、用受到较大局限。总体而言，目前合成端炔化合物的方法都不是十分方便和经济的。0005本发明采用3芳基2,3二溴丙酸为原料，以经济易得的无机碱为反应试剂，高效、方便、经济地合成了一系列端炔化合物。发明内容0006本发明的目的在于提供一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法。0007本发明提出的一种利用3芳基2,3二溴丙酸合成端炔化合物的方法，其反应原理如下其中AR为芳基；具体合成步骤如下说明书CN101967075A2/4页4向反应器中加入3芳基2,3二溴丙酸、碱和溶剂，在大于25的反应温度下搅拌反应124小时，反应完成后用乙醚萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即。
9、得粗产品，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为淋洗液进行柱层析，分离提纯，即得所需产品；其中，3芳基2,3二溴丙酸与碱的摩尔比为01111。0008本发明中，所述碱为无机碱MXAY，其中M为LI,NA,K,CS,MG2,CA2,SR2,BA2中任一种，A为CO32,HCO3,SIO32,SI2O52,SIF2,B4O72,SO32,HSO3,PO43,HPO42,HCOO,CH3COO,C2H5COO,C3H7COO,C6H5O,C6H5COO或CH2COO2中任一种；X为1，2或3中任一种，Y为1，2或3中任一种。0009本发明中，所述溶剂为甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡喏。
10、烷酮、C2C11醇、C1C7卤代烃、C3C7酯、C3C6醚、C3C7酮、C2C5腈、苯或甲苯中一至多种。0010本发明以3芳基2,3二溴丙酸为原料，在碱性条件下合成端炔化合物。端炔是一种重要的有机合成原料及中间体，广泛应用于医药、农药、液晶和功能材料的合成。本发明具有操作简单、条件温和、高收率等优点，有广阔的应用前景。具体实施方式0011下面通过实施例进一步说明本发明，但不能限制本发明的内容。0012实施例1对甲基苯乙炔的合成向反应器中加入3对甲苯基2,3二溴丙酸161MG（05MMOL）、碳酸铯489MG（15MMOL）、二甲基亚砜5ML，在95下搅拌反应24小时后反应完成，向体系加入去离子。
11、水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为无色液体，54MG，收率93。0013其核磁氢谱数据如下1HNMR500MHZ,CDCL3D233S,3H,301S,1H,710D,J785HZ,2H,736D,J810HZ,2H。0014实施例2对氯苯乙炔的合成向反应器中加入3对氯苯基2,3二溴丙酸171MG（05MMOL）、碳酸钾207MG（15MMOL）、二甲基亚砜5ML，在140下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗。
12、产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为无色液体，63MG，收率93。0015其核磁氢谱数据如下1HNMR500MHZ,CDCL3D310S,1H,728D,J890HZ,2H,740D,J890HZ,2H。说明书CN101967075A3/4页50016实施例3苯乙炔的合成向反应器中加入3苯基2,3二溴丙酸154MG（05MMOL）、乙酸钾147MG（15MMOL）、碳酸铯244MG（075MMOL）、N，N二甲基甲酰胺6ML，在120下搅拌反应10小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以。
13、石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为无色液体，44MG，收率87。0017其核磁氢谱数据如下1HNMR500MHZ,CDCL3D306S,1H,728734M,3H,748750M,2H。0018实施例44硝基苯乙炔的合成向反应器中加入3对硝基苯2,3二溴丙酸177MG（05MMOL）、碳酸铯406MG（125MMOL）、N,N二甲基甲酰胺5ML，在110下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为浅黄色晶体，61MG，收率83。0019其核磁氢谱数。
14、据如下D336S,1H,763D,3J89HZ,2H,820D,3J89HZ,2H。0020实施例53乙炔基吡啶的合成向反应器中加入3吡啶2,3二溴丙酸155MG（05MMOL）、碳酸铯406MG（125MMOL）、二甲基亚砜5ML，在105下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为浅黄色液体，37MG，收率72。0021其核磁氢谱数据如下1HNMR500MHZ,CDCL3D323S,1H,726728M,1H,777D,3J80HZ,1H,857BRS,1H,873BRS,1H。0022实施例61,4二乙炔基苯的合成向反应器中加入1,4二（2,3二溴丙酸基）苯269MG（05MMOL）、氟化铯608MG（4MMOL）、二甲基亚砜8ML，在115下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，说明书CN101967075A4/4页6以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为白色晶体，62MG，收率98。0023其核磁氢谱数据如下1HNMR500MHZ,CDCL3D317S,2H,744S,4H。说明书。