具有反应完成膜的功能防护材料以及由其制备的防护衣 本发明涉及一种功能防护材料， 更具体地， 其具有针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物防护功能， 具有多层构造并包括一个具有反应加成的膜。本发明还涉及一个这样的 反应加成膜。而且， 本发明涉及本发明的保护材料和 / 或本发明的膜在制造任意类型的保 护材料 ( 例如， 防护服、 防护手套、 防护鞋和其他防护服装部件， 用于医务运输的防护罩、 帐 篷、 睡袋， 等等 ) 中的应用。最后， 本发明涉及这样的防护材料， 其包括本发明的防护材料， 或更具体地包括本发明的膜， 和 / 或利用本发明的防护材料得到， 或更具体地利用本发明 的膜得到。因此， 本发明的防护材料和 / 或本发明的膜不仅可用于军事领域， 而且可用于民 用领域， 更具体地， 用于 NBC 部署。
有许多材料可以被皮肤吸收并导致严重的身体损害。例子包括 viscicatory Hd( 可替代地也被称作黄十字和芥子气 ) 和神经毒剂沙林。可能与类似的毒药接触的人必 须穿上防护服装或通过合适的防护材料免于这些毒药的作用。另外， 可能与其他有毒物质 接触的人也需要通过合适的防护服装和 / 或材料得到保护。
已知用于此目的的防护服包括例如空气和水蒸气不可渗透的防护服， 其配备有化 学毒药不能渗透的橡胶层。 这里的缺点是， 这些服装很容易导致热量积聚， 因为它们是空气 和水蒸气不可渗透的。这里的其他缺点包括， 不具有透气性以及不能交换空气。
然而， 目的在于在各种条件下用于延长部署的针对化学战剂的防护服， 必须不会 给穿戴者导致热量积聚。 为此， 现有技术中已知有空气和水蒸汽可渗透的防护服， 其提供了 相对较高的穿戴舒适度。 这类的空气和水蒸汽可渗透的防护服通常以一个能持久地结合化 学毒药的活性炭的吸附过滤层为特征。 这类系统的优点在于， 活性炭也能够到达内表面， 能 够快速吸附穿过损坏的或其他非密封地方的毒药。在极端的条件下， 更具体地当一滴稠化 的有毒试剂或战剂从相对较高的高度落在防护服材料上并穿过活性炭， 然而， 活性炭层也 可能局部负担过重。另外， 这种防护服通常并不能提供足够的针对生物毒物的防护性能。
因此， 可渗透的、 吸附过滤系统， 优选基于活性炭的， 通常加有催化活性成分， 通过 将活性炭浸渍例如杀生或生物稳定催化剂， 优选基于金属或金属化合物的。
在 DE19519869A1 中描述了这类的防护材料， 其包括多层的、 纺织的、 空气可渗透 的过滤材料， 该过滤材料包括基于活性炭、 优选碳化纤维形式的活性炭的吸附层， 活性炭浸 渍有催化剂， 催化剂选自由铜、 镉、 铂、 钯、 汞和锌构成的组， 基于活性炭材料， 催化剂的量的 范围在 0.05wt％ -12wt％。该防护材料或过滤系统的缺点在于下列事实， 即浸渍催化剂摧 毁了一部分所需的用于吸附进而消除化学毒物的吸附能力。 浸渍操作因此对所用的活性炭 的运行能力具有不利影响。而且， 浸渍活性炭材料相对昂贵， 并通常包括活性炭的制造操 作， 更具体的活化步骤。而且， 催化剂浸渍并不是总能提供针对生物毒物和 / 或微生物的期 望效力， 有毒试剂或战剂高浓度时穿过的问题并不是都能通过这个原理解决。 最后， 浸渍操 作需要相对较大数量的催化剂材料。
现有技术还包括设计成空气不可渗透但是水蒸汽可渗透的或者透气的防护服。 这 类防护服通常包括一个用作空气不可渗透但是水蒸汽可渗透的或者透气的阻挡层的膜， 其 能够阻挡有毒试剂和 / 或战剂。然而， 以类似膜系统为特征的防护服不能总是提供足够的
防护性能。 另外， 在这里现有技术中使用的防护膜通常是类似的阻挡层的膜， 就算不在涉及 物理用力的部署条件下， 它也并不能总是确保充分的透气性， 因此穿戴舒适度偶尔也折中 为缺乏空气交换和 / 或缺乏通过防护材料的水蒸气排放的结果。另外， 现有技术中使用的 防护材料也可以包括微孔膜。这类膜系统通常具有提升的传递水蒸气的能力， 但是其决定 性的缺点在于微孔膜系统中的孔有时也可以渗透小分子， 特别是例如包括有毒物质氢氰酸 和氯气的小分子。因此， 特别地， 这类的膜系统不能一直提供针对小 ( 气体 ) 分子形式的毒 物和 / 或毒药的有效防护。
因此， 本发明的目的是提供一种防护材料， 从而可以至少基本上避免或至少改进 现有技术的上述缺点。更具体地， 这样的防护材料应当适于制造任意种类的 NBC 防护制品， 例如 NBC 防护服装等等。
为了其目的， 本发明还提供了一种防护材料， 其具有高的水蒸气传递速率以及高 的穿戴舒适度， 并对化学和 / 或生物毒药和毒物 ( 例如战剂 ) 具有有效的防护性能。
为了其目的， 本发明还提供了一种防护材料， 其更优选地适用于防护用品 ( 例如， 防护服、 防护手套、 防护鞋和其他防护服装部件， 以及防护罩、 睡袋， 等等 )， 并确保投入类似 应用时具有高的穿戴舒适度。 为达到该目的， 根据本发明的第一方面， 本发明提供了一种功能防护材料， 更具体 地其针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物 ( 例如战剂 ) 具有防护功能， 正如权利要求 1 所 述， 其中本发明的功能防护材料包括一个具有反应加成的膜。本发明的防护材料的其他有 利实施方式构成了相应从属权利要求的主题。
根据本发明的另一方面， 本发明还提供了本发明的具有反应加成的膜。本发明的 膜的其他有利的实施方式构成了相应从属权利要求的主题。
根据本发明的又一方面， 本发明提供了本发明的功能防护材料和 / 或本发明的膜 在制造任意种类的防护用品 ( 例如， 防护服、 防护手套、 防护鞋和其他防护服装部件， 以及 防护罩、 睡袋、 帐篷等等， 不仅可用于军事领域， 而且可用于民用领域， 优选用于 NBC 部署 ) 中的应用。
根据本发明的再一方面， 本发明还提供了一种防护用品， 更具体地， 防护服、 防护 手套、 防护鞋和其他防护服装部件， 以及防护罩、 睡袋、 帐篷等等， 其利用本发明的防护材料 和 / 或本发明的膜而获得， 或者其包括本发明的防护材料和 / 或本发明的膜。
可以理解的是， 为了避免重复， 这里仅仅列举了与本发明的一个方面相关的加工、 实施方式、 优点等， 它们当然也可以相应的用于本发明的其他方面。
根据本发明的第一方面， 本发明因此提供了一种功能防护材料， 更具体地， 其针对 化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物 ( 例如战剂 ) 具有防护功能， 其中所述功能防护材料包括 一个多层构造， 所述多层构造包括一个层状的、 更具体的纺织支撑材料， 以及分配到、 更具 体地粘结到所述支撑材料上的膜。在本发明的功能防护材料中， 膜被赋予了一个反应加成 物， 更具体地是一个催化活性成分， 优选针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物具有反应性。
因此， 本发明的基本思想在于赋予多层构造的防护材料提高的或者改进的针对化 学和 / 或生物毒药和 / 或毒物 ( 更具体地， 战剂 ) 的防护性能， 这通过提供一个具有反应加 成、 更具体地具有催化活性成分的膜来实现， 从而， 与现有技术截然不同地， 反应加成物或 催化活性成分是膜的一个构成部分， 其用作阻挡层， 因此， 根据本发明可以实现一个在吸附
层之前削弱有毒和 / 或毒物试剂的方法。
因此本发明的成功之处在于， 以一种彻底让人惊讶的方式， 通过具有反应加成的 膜的有目的的应用， 提高了针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物的防护性能， 同时， 由于用 作阻挡层的膜的高的水蒸气传递速率， 利用本发明的防护材料制造的防护衣物具有高的穿 戴舒适度， 从而， 例如在军事部署中， 即使防护衣物的穿戴者经历剧烈的体力活动， 也不会 产生热量积聚。
因此本发明的成功之处在于， 在一种材料中结合了两种完全相反的性质， 一方面 是高的防护性能， 另一方面是高的穿戴舒适度。
本发明另一个关键优点在于， 化学和 / 或生物有毒和 / 或有害试剂可被本发明的 吸附过滤材料降解和 / 或分解， 从而使用后在本发明的防护材料上不会残留有害的材料， 而在现有技术的仅具有阻挡功能的膜系统的情况下， 毒性试剂会留在表面并成为污染和 / 或危害 ( 例如当穿戴者脱下防护服装时 )。 另外， 因此， 本发明的防护材料可重复使用， 而无 需进行去污， 因为其被设计成自清洁或自去污。
本发明在针对化学和生物有毒试剂和战剂的防护性能上提供了一个决定性的改 进， 通过在用于本发明的防护材料的膜上加入反应成分或催化活性成分。这是因为在本发 明的这种环境下的防护材料中使用的反应加成膜相对于小的高毒性的气体分子 ( 例如氢 氰酸和氯气 ) 也具有高的防护性能 ( 作为和现有技术的膜系统的根本区别 )。 一般认为 ( 并 不局限于任何一种理论 )， 因为更具体地膜的反应或催化活性使有毒物质在遇到膜时就被 破坏或降解。在另一方面， 在这一点上根据本发明得到的反应产物 ( 这里优选使用具有反 应加成物的微孔膜 ) 聚集在微孔膜的孔中并使其堵塞， 从而即使在膜的反应性丧失的情况 下， 也可以有效防止有害和 / 或有毒试剂的穿透， 从而在反应或催化反应点耗尽的情况下， 也没有分子通过膜。 本发明还令人惊讶地提供了一种功能防护材料， 其能提供改进的针对化学毒药和 / 或毒物试剂以及针对生物毒药和 / 或毒物试剂的防护性能。本发明的该防护材料从而能 提供针对化学毒药和 / 或毒物试剂， 更具体地针对化学战剂的有效防护 (“C 武器” ， 例如 沙林、 Hd、 索曼、 氢氰酸、 氯、 等等 )， 而且也能提供针对生物毒药和 / 或毒物试剂的有效防护 (“B 武器” ， 例如病毒、 细菌、 真菌、 微生物等， 例子有炭疽、 天花， 埃博拉， 瘟疫， 马尔堡病毒 等 )。
由于本发明的概念， 由此是膜而不是可选地例如基于活性炭的吸附层， 加成有反 应或催化活性成分， 从而可以达到多个其他优点。 首先， 吸附层， 更具体地， 活性炭的昂贵且 不方便的浸渍可以省去， 因此， 任意吸附层的吸附容量不会被催化活性成分削弱或降低。 第 二， 可选的吸附层的制造操作， 更具体地活性炭的制造， 不会受到催化活性成分的存在的损 害。 第三， 就产品工程方面来说， 将具有催化活性成分或反应成分的投入的膜配备到用于得 到的防护材料的整个制造操作的产品线， 这更简单， 这是因为反应或催化活性成分的加成 可以独立于吸附层的制造而进行。 而且， 本发明提供的反应或催化活性成分的加成， 同吸附 材料的加成相比， 需要明显更少量的包含催化活性或反应成分的浸渍， 从而本发明的防护 材料的制造操作在特定成本观点下也优化了。
因此， 通过特定加成或掺杂或浸渍或投入空气不可渗透但是水蒸气可渗透的具有 反应或催化活性成分的膜， 本发明完全成功地显著提高了防护材料针对化学和 / 或生物毒
药和 / 或毒物试剂 ( 例如战剂 ) 的防护性能。
同现有技术的吸附过滤材料相比， 本发明的吸附过滤材料的防护性能因此显著提 高， 更具体地体现在下面引用的申请人测量过程中的更低的穿透速度。
总之， 本发明的防护材料的概念与多个优点有关， 上述优点仅作为例子提及。
在本发明的上下文中， 膜被赋予的反应加成物或催化反应组分包括一种物质， 其 导致化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物变得无害。这可以通过与有毒或毒物试剂的化学反应 的形式， 在这种情况下， 得到的反应产物 - 之前提及过 - 偶尔会残留在膜上， 从而， 更具体 地， 导致膜中存在的任意孔 / 微孔的堵塞或填塞或阻塞， 从而有毒化合物通过膜的进一步 穿透被这样额外阻止了。 在这种情况下， 即使反应加成物被耗尽， 膜依然维持其针对有毒和 / 或有害试剂的防护功能。
反应加成物， 更具体地催化活性成分， 可以包括例如催化剂， 该催化剂能诱导 / 导 致膜上的有毒试剂或战剂的分解 / 降解， 这样出现的催化剂至少在降解反应中基本不变， 从而膜的催化活性由此实际上是用不完的。在这种情况下， 来自有毒 / 有害试剂的无毒的 降解 / 反应产物可以保留在膜上， 并且如果使用了微孔膜， 还会导致膜孔的堵塞， 从而更多 有毒物质由此通过的通道被堵住了。 本发明的功能防护材料的膜从而完全可用做针对有毒 / 有害试剂的具有有毒 / 有害试剂降解性质的阻挡 / 阻塞层。因此， 该膜至少基本是有毒 / 有害试剂不可渗透的， 或者至少持续阻滞有毒 / 有害试剂通过的通道。防护效果通常延伸 到气溶胶和 / 或液体和 / 或气体形式的有毒 / 有害试剂， 这是因为反应加成物 ( 当使用微 孔膜时 ) 也导致针对小分子， 更具体地毒性气体分子 ( 例如氢氰酸、 氯气等 ) 的显著的阻塞 功能。
总之， 反应加成物 / 催化活性成分从而导致在膜上或在本发明的防护材料上的化 学 / 生物毒药 / 毒物被无毒化或被降解。 在本发明的上下文中可以这样理解， 反应加成物或 催化活性成分本身作为共反应物参与了反应以消除化学 / 生物毒药 / 毒物， 更具体地该反 应是不可逆转地， 从而反应加成物或催化活性成分成为了反应产物的一部分。 另一方面， 根 据本发明可以这样理解， 反应加成物或催化活性成分以这样一种催化剂的方式诱导 / 促进 / 加速了位于膜上或本发明的防护材料上的化学 / 生物毒药 / 毒物的消除 / 降解， 特别地在 这种情况下， 反应加成物或催化活性成分在下面的反应中是可逆的， 保持至少一种基本不 变的状态， 从而如上所述， 这事实上从来不会消耗根据本发明的防护材料的或膜的在消除 / 降解有毒物质方面的活性， 更具体地为催化活性。
反 应 加 成 物， 更 具 体 地 催 化 活 性 成 分 的 量， 基 于 所 述 膜， 其范围在 -4 -4 -3 0.1·10 -20wt ％，更 具 体 的 0.5·10 -10wt ％，优 选 0.1·10 -8wt ％，更 优 选 在 0.5·10-3-6wt％， 最优选在 0.1·10-2-5wt％。关于本发明的类似防护材料， 反应加成物， 更 -5 -5 具体地催化活性成分的量， 其范围在 0.1·10 -15wt％， 更具体的 0.5·10 -10wt％， 优选 -4 -4 -3 0.1·10 -8wt％， 更优选在 0.5·10 -2wt％， 最优选在 0.1·10 -2wt％。根据本发明可以 设想到为了特定应用或在一个非经常的基础上偏离上述数值， 这并未脱离本发明的范围。
在本发明的一个实施方式中， 反应加成物， 更具体地催化活性成分是基于金属或 金属化合物， 更具体地基于金属氧化物。在此， 可以将多个不同的金属 / 不同的金属化合物 彼此结合。 金属或金属化合物可以由例如下列组形成 ： 铜、 银、 镉、 铂、 钯、 铑、 锌、 汞、 钛、 锆和 / 或铝， 以及它们的离子和 / 或盐， 以及它们的相应组合。例如， 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 可以选自下列组， 该组包括 ： Ag、 Ag2O、 Cu、 Cu2O、 CuO 及其混合物。更具体地， 反应 加成物或催化活性成分不含铬。
通常， 在本发明的领域内， 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 可以包括元素 / 原子或离子成分。 类似地， 反应加成物， 更具体地催化活性成分可以以化合物或分子或络合 物的形式存在。
根据本发明优选的方式， 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 应当包含至少两种 选自下列组的金属 ： 铜、 银、 锌和钼， 和 / 或它们的化合物。 这是因为申请人令人惊讶地检测 到， 来自上述组的至少两种金属的结合在关于有毒 / 有害试剂的防护功能方面会产生特别 良好的效果， 这点下面将参照示例性的实施方式示出。 在此， 当上述种类的反应加成物可选 地与三亚乙基二胺 (TEDA) 和 / 或有机酸和 / 或硫酸和 / 或硫酸盐共存时， 防护性能可以得 到进一步改进。
根据本发明， 当反应加成物， 更具体地催化活性成分是基于下列的组合时， 关于针 对化学 / 生物有毒试剂 / 战剂的防护功能可以获得特别良好的结果， 所述组合为 ：
(i) 铜， 更具体地为碳酸铜 (CuCO3) ；
(ii) 银， 更具体地为银元素 ； (iii) 锌， 更具体地为碳酸锌 (ZnCO3) ；
(iv) 钼， 更具体地为二钼酸铵。
在基于铜、 银、 锌和钼的上述反应加成物中， 铜 / 银 / 锌 / 钼的数量比为 1.0-10.0 /0.01-2.0/1.0-10.0/0.2-8.0， 优选为 3.0-6.0/0.02-0.5/3.0-6.0/0.5-3.0， 更优选为约 5/0.05/5/2。
上述基于铜、 银、 锌和钼的反应加成物， 更具体地催化活性成分， 可以额外包括 ： (v) 三亚乙基二胺 (TEDA)， 更具体地其中铜 / 银 / 锌 / 钼 / 三亚乙基二胺的数量比为 1.0-1 0.0/0.01-2.0/1.0-10.0/0.2-8.0/0.3-9.0， 优选为 3.0-6.0/0.02-0.5/3.0-6.0/0.5-3.0/ 1.0-4.0， 更优选为约 5/0.05/5/2/3。然而， 根据本发明可以设想到为了特定应用或在一个 非经常的基础上偏离上述数量 / 数量比， 这并未脱离本发明的范围。
在根据本发明优选的另一个实施方式中， 反应加成物， 更具体地催化活性成分可 以基于下列的组合 ：
(i) 硫酸和 / 或硫酸盐， 更具体地选自由硫酸铜、 硫酸锌和硫酸铵构成的组 ；
(ii) 钼， 更具体地选自由氧化钼、 钼酸盐和三氧化钼构成的组 ；
(iii) 铜， 更具体地选自由氧化铜、 碳酸铜和铜 - 铵络合物构成的组， 和 / 或锌， 更 具体地选自由氧化锌、 碳酸锌和锌 - 铵络合物构成的组。
硫酸 / 钼 /( 铜和 / 或锌 ) 的相应数量比为 1.0-15.0/1.0-15.0/1.0-25.0， 优选为 2.0-10.0/2-10.0/2.0-20.0。 再次， 根据本发明优选的该实施方式， 可以设想到为了特定应 用或在一个非经常的基础上偏离上述数量 / 数量比， 这并未脱离本发明的范围。
在根据本发明优选的又一实施方式中， 反应加成物， 更具体地催化活性成分可以 基于下列的组合 ：
(i) 铜， 更具体地选自由氧化铜、 碳酸铜、 硫酸铜和铜 - 铵络合物构成的组 ；
(ii) 锌， 更具体地选自由氧化锌、 碳酸锌、 硫酸锌和锌 - 铵络合物构成的组 ；
(iii) 可选的银， 更具体地为银元素 ；
(iv) 三亚乙基二胺 (TEDA)。
上述浸渍包括 Cu-Zn-TEDA 浸渍， 其可选地额外包括银 (Cu-Zn-TEDA) 和 / 或钼， 该 钼更具体地选自由氧化钼、 钼酸盐和三氧化钼构成的组。
铜 / 锌 / 银 / 三亚乙基二胺的相应数量比为 1.0-20.0/0.5-18.0/0-15.0/0.1-10 .0， 优选为 3.0-15.0/1.0-15.0/0.0-12.0/1.0-8.0， 更优选为约 5/0.05/5/2。在这方面， 再 次地， 根据本发明可以设想到为了特定应用或在一个非经常的基础上偏离上述数量 / 数量 比， 这并未脱离本发明的范围。
上述反应加成物具体地可以包括所谓的 ABEK 加成 / 浸渍， 其针对特定的有毒物质 具有催化 / 降解效果。关于这一点， A 型涉及例如沸点大于 65℃的特定的有机气体和蒸汽， 例如环己烷。B 型涉及特定的无机气体和蒸汽， 例如氢氰酸。E 型涉及针对二氧化硫和其他 酸性气体和蒸汽的降解 / 防护效果。K 型涉及针对铵和有机胺衍生物的防护功能。更多的 信息， 可以参见相应的欧洲标准 EN14387(2004 年 1 月 )。
如 之 前 所 述， 根 据 本 发 明 可 以 预 期， ABEK 型 浸 渍 可 与 TEDA 浸 渍 / 加 成 结 合 (ABEK-TEDA)， 在这种情况下， 本发明的加成防护材料针对氯化氰也具有防护功能。本发明 的防护材料和 TEDA 浸渍的加成也会导致对于浸渍或反应加成物整体的非常好的时效稳定 性。 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 本发明的防护材料的膜加成有它们， 从而能 够 ( 如之前所述 ) 降解 / 中和化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物。另外， 可以调整膜的反应 加成物， 从而得到的本发明的防护材料还具有一个生物稳定和 / 或杀生效果， 更具体地细 菌抑制或杀菌、 和 / 或病毒抑制或杀病毒、 和 / 或真菌抑制或杀真菌效果。在这一点， 反应 加成物也可以包括硝酸银以及上述成分。
赋予用于本发明的防护材料的膜以反应加成物， 更具体地催化活性成分， 本领域 技术人员根据现有技术利用众所周知的方法可以对其有影响。
在本发明中， 更具体地， 膜在制备后可被赋予反应加成物， 更具体地催化活性成 分， 更具体地， 其中， 赋予膜以反应加成物， 更具体地催化活性成分， 可以受到等离子化学的 影响， 更具体地通过溅射、 和 / 或湿化学， 更具体地通过喷洒和 / 或蒸汽沉积。在此， 可以使 用化学和 / 或物理气相沉积工艺。
然而， 根据本发明， 该膜也可以在其制备过程中更具体地被赋予反应加成物， 更具 体地催化活性成分， 在这种情况， 更具体地， 膜被赋予反应加成物， 更具体地催化活性成分， 会受到在膜的聚合物基中共聚作用和 / 或合并的影响。例如， 这可以在催化剂的存在下进 行。
通常， 已知的浸渍过程本身就可使用 ( 例如具有随后的氧化 / 还原的浸渍 )。 这类 过程本身是本领域技术人员已知的。
在根据本发明特别优选的一个实施方式中， 用于本发明的防护材料的膜可以是多 孔的， 更具体地是微孔的。这是因为这样的膜具有高的水蒸气传递速率， 以及高的透气性， 从而使本发明产生的防护材料具有高的穿戴舒适度。 由于根据本发明的膜被赋予了反应加 成物， 更具体的如之前所限定的， 这样的膜同时具有高的针对化学和 / 或生物有毒试剂 / 战 剂的阻塞性能， 这点上更具体地是有毒小分子， 例如氢氰酸或氯气在膜中通过的通道被阻 止了。
因此， 本发明的防护材料的膜应当还具有孔， 更具体的微孔。 就此而论， 所述孔， 更 具体的微孔， 其直径应在 0.001-5μm 之间， 更具体的在 0.005-2μm 之间， 优选在 0.01-1μm 之间， 更优选在 0.05-0.5μm 之间。
根据本发明， 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 在膜中局限于孔的区域， 更具 体地局限于微孔的区域。 在这点上， 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 在膜中局限于孔， 更具体地局限于微孔。在膜中的该孔， 更具体地该微孔， 因此分别包括至少一个反应加成 物， 更具体地催化活性成分。就此而论， 多个孔 / 微孔， 或孔、 更具体地微孔中的至少基本上 每一个孔 / 微孔， 膜应当被赋予反应加成物， 更具体地催化活性成分。在这点上， 反应加成 物， 更具体地催化活性成分可以例如以至少一个原子、 离子、 分子或至少一个络合物的形式 存在于孔 / 微孔的区域和 / 或孔 / 微孔内。类似地， 反应加成物， 更具体地催化活性成分， 可以设置在膜的表面和 / 或结合到膜的基体中。
在膜中， 孔、 更具体地微孔的总面积应当在膜的表面积的 0.1-60％之间， 具体地在 0.5-50％之间， 优选在 1-40％之间， 更优选在 2-30％之间， 最优选在 5-25％之间。
基于膜的表面积， 孔、 更具体地微孔的密度在这里应该在 1·101-1·106 孔 /mm2 之 间， 更具体地在 1·102-1·105 孔 /mm2 之间， 优选在 1·102-1·104 孔 /mm2 之间。 关于孔 / 微孔的上述值， 连同反应加成物， 确保了高的水蒸气传递速度以及本发 明得到的防护材料的高的穿戴舒适度， 同时有效控制有毒物质的通过。
在本发明的领域， 可以有利地预料到， 正如之前所述， 至少基本所有的孔每个都包 括或加成有至少一个单元， 更具体地， 反应加成物或催化活性成分的至少一个分子。 这提供 了针对化学 / 生物毒药 / 毒物的特别有效的防护。
膜的厚度应该在 1-500μm 之间， 更具体地在 1-250μm 之间， 优选在 1-100μm 之 间， 更优选在 1-50μm 之间， 特别优选在 2.5-30μm 之间， 最优选在 5-25μm 之间。 2
在 此， 膜 的 基 本 重 量 在 0.5-100g/m 之 间， 更 具 体 地 在 1-35g/m2 之 间， 优选在 2 2-25g/m 之间。
同样可以预料到， 构建所述膜以具有一个或多个层， 在这种情况下， 在这点上可以 预料到膜表现为复合物或作为多层层压材料。 膜的各个层可由不同材料构成或包括不同材 料。
例如， 膜可以包括塑料和 / 或聚合物或由塑料和 / 或聚合物构成， 在这种情况下， 更具体的塑料和 / 或聚合物选自下列组 ： 聚氨酯、 聚醚酰胺、 聚酯酰胺、 聚醚酯、 聚四氟乙烯 和 / 或纤维素基聚合物和 / 或上述化合物的衍生物， 优选聚醚酯， 更优选聚四氟乙烯。
本发明的防护材料的膜还应当至少基本上是水不可渗透的， 和 / 或至少是基本上 空气不可渗透的。
而且， 本发明的防护材料的膜， 如上所述， 应当是透气的， 更具体地是水蒸气可渗 透的。
膜和本发明的防护材料的支撑材料之间的结合应当是至少基本上均匀的。然而， 根据本发明， 膜也可以优选局部结合， 更具体地点状地结合到支撑材料。更具体地， 膜从而 可以通过优选点状施加的粘合剂层压到支撑层上。支撑层作为膜的准载体层， 并增强膜的 机械稳定性和拉伸强度。在此用于本发明的有用的粘合剂包括传统粘合剂， 例如基于聚氨 酯的粘合剂等。
根据本发明所用的支撑材料可以是机织物、 环形针织布、 环绘针织布、 无纺平纹棉 2 麻织物、 棉絮或粘合纺织纤维。另外， 支撑材料的基本重量在 20-250g/m 之间， 更具体地在 2 2 30-150g/m 之间， 优选在 40-120g/m 之间。支撑材料应当是耐磨的， 更具体地由耐磨的纺 织材料组成。另外， 为了进一步增强针对化合和生物有毒 / 有害试剂的防护性能， 支撑材料 可以是疏水和 / 或疏油和 / 或等离子处理的。
支撑材料构成了覆盖层， 在本发明得到的防护材料的穿上或使用状态下， 其优选 被设置在膜的远离穿戴者的一侧。支撑材料可以包括自然和 / 或人造纤维或由其构成。支 撑材料优选由人造纤维构成， 更优选地选自 ： 聚酰胺、 聚酯、 聚烯烃、 聚氨酯、 聚乙烯 ( 例如 聚乙烯醇 ) 和 / 或聚丙烯酸。
如之前所述， 支撑材料可以是疏油和 / 或疏水的， 更具体地， 是为了使相对大滴的 碰撞的有毒和有害试剂被分布在本发明的防护材料表面， 或者为了使它们从表面 “滴下” ； 适合此目的的疏油和疏水试剂是本领域技术人员熟知的 ( 例如， 含氟聚合物， 如氟碳树 脂 )。支撑材料还可以添加有阻燃剂 ( 例如磷酸酯 )。支撑材料还可以是抗静化的。而且， 支撑材料还可以具有迷彩印花， 更具体地是在 NBC 防护服装的制造过程中具有的。
在本发明的范围内使用的支撑材料的厚度， 或者更具体的横截面厚度， 在 0.5-5mm 之间， 优选在 0.1-1mm 之间， 更具体的在 0.2-0.5mm 之间。
在根据本发明的又一个优选实施例中， 根据本发明的防护材料可包括吸附层， 该 吸附层基于吸附材料， 更具体地可以吸收化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物， 在这种情况下， 吸附层更具体地被分配到膜远离支撑材料的一侧。 本发明的防护材料有目的地加成额外的 吸附层可以进一步提高整体的防护效果。 在此， 膜应当在穿上的状态时设置在面对毒物源 / 暴露的吸附层一侧， 从而膜作为吸附层前面的阻挡层。这样做的优点在于， 大部分的有毒 / 有害试剂由于膜而远离吸附层， 因此吸附层实际上是用不完的。吸附层的应用还具有以下 优点， 即使在非常高的毒物浓度下， 更具体地当膜由于机械影响受到损伤时， 也可以有效的 吸收透进防护材料的有毒 / 有害试剂。膜同样可用作吸附层的支撑材料， 在这种情况下， 吸 附层可以通过例如粘合剂的点或点阵应用结合到该膜。这就使得待吸收的有毒 / 有害试剂 非常容易到达吸收剂， 特别地， 至少 30％、 更具体地至少 40％、 优选至少 50％、 更优选至少 70％吸收剂的表面是有毒 / 有害试剂可以自由到达的， 即未被粘合剂覆盖。
吸附层的吸附材料可以是基于活性炭的材料， 更具体地以活性炭颗粒或活性炭纤 维的形式。
活性炭作为吸附材料的应用具有以下优点， 即活性炭的缓冲效应可用于额外提高 穿戴舒适度， 因为活性炭可用作水分 / 水 ( 例如汗水 ) 的储存器或缓冲器。
吸附层优选构造为吸附板过滤器。通过吸附材料， 吸附层可以包括活性炭的离散 颗粒， 优选粒状形式 (“粒碳” ) 或球状形式 (“球碳” ) 的， 其中， 活性炭颗粒的平均直径小 于 1.0mm， 优选小于 0.8mm， 更优选小于 0.6mm。
粒碳， 更具体的球碳， 其决定性优点在于， 它是极端抗磨损和非常硬的， 这点对于 磨损性质非常重要。优选地， 单个活性炭颗粒， 更具体地活性炭粒或球的爆裂压力， 通常为 至少约 5N， 更具体地至少约 10N， 最高到约 20N。 在该实施方式中， 施加到膜上或任意可选的 2 其他支撑材料上的活性炭的量通常在 5-500g/m 之间， 更具体的在 10-400g/m2 之间， 优选在 2 2 20-300g/m 之间， 更优选在 25-250g/m 之间。在一个可替代的实施方式中， 通过吸附材料， 吸附层可以包括活性炭纤维， 其更具 体的为活性炭织物的形式。该类的活性炭织物例如具有的基本重量范围在 20-200g/m2 之 间， 更具体地在 50-150g/m2 之间。这些活性炭织物可以包括机织物、 环形针织布、 无纺平纹 棉麻织物或粘合碳织物， 例如基于碳化的活性的纤维素和 / 或碳化的活性的丙烯腈。
同样， 在本发明的范围内， 也可以将一方面的活性炭颗粒和另一方面的活性炭纤 维结合， 以形成吸附层。在此， 活性炭颗粒构成了更高吸附容量的优点， 而活性炭纤维具有 更好的吸附动力学。
根据本发明使用的活性炭的内表面积 (BET) 为至少 800m2/g， 更具体地至少 900m2/ g， 优选至少 1000m2/g， 更优选在 800-2000m2/g 之间。
在本发明的范围内， 也可以在膜和吸附层之间设置一个间隔层， 它可以采用例如 棉絮 ( 无纺布 ) 的形式、 泡沫塑料薄层的形式或纺织纤维的形式 ( 例如， 环形针织布 )。 额外 的间隔层的优点在于， 降低一侧的吸附层和另一侧的膜的机械负载， 这是因为一侧的膜和 另一侧的吸附层之间的额外的层能够吸收或缓冲机械应力。 当使用间隔层时， 更具体地， 吸 附层可以通过粘合剂的点阵应用结合到间隔层。 另外， 在远离吸附层的一侧， 间隔层可以同 2 样通过点阵方式结合到膜。间隔层的基本重量应该在 5-100g/m 之间， 更具体地在 10-75g/ 2 2 m 之间， 优选在 15-50g/m 之间。
在本发明的范围内， 同样可以预期防护材料包括一个内层， 更具体地一个内衬。 在 这种情况， 内层可以分配到远离支撑材料的膜的一侧。在此， 如果不使用吸附层， 内衬更具 体地可以通过点阵形式粘合到膜上。当使用额外的吸附层时， 内衬可以安装到吸附层与膜 相对的一侧， 在这种情况下， 这方面可以提供一个更具体地点阵粘合剂结合。 如果没有提供 额外的吸附层， 内层的应用同样会导致针对膜的防护功能。 当使用吸附层时， 吸附层额外地 免于由于穿戴者而造成的污染， 例如汗水。因此， 吸附层的效能也可通过这种方式得以提 高。 另外， 在穿上状态时， 面向穿戴者的内层增强了穿戴舒适度， 更具体地， 穿戴者感觉本发 明的防护材料是软的。
根据本发明， 可以预期内层配置为纺织纤维的形式。例如， 内层可以是机织物、 环形针织布、 环绘针织布、 无纺平纹棉麻织物、 粘合纺织织物或棉絮。在这点上， 有用的材 2 料包括已经提到的用于支撑材料的材料。内层的基本重量在 5-100g/m 之间， 更具体地在 2 2 10-75g/m 之间， 优选在 15-50g/m 之间。
防护材料整体的总体基本重量在 150-100g/m2 之间， 更具体地在 200-800g/m2 之 间， 优选在 250-600g/m2 之间， 更优选在 300-500g/m2 之间。另外， 防护材料的厚度或更具体 的总横截面厚度在 0.1mm-20mm 之间， 更具体地在 0.5mm-15mm 之间， 优选在 1mm-10mm 之间， 更优选在 2mm-5mm 之间。
对于本发明的防护材料， 特别有利的是， 温度为 25℃， 膜的厚度为 50μm， 水蒸气 2 2 传递速率至少为每 24 小时 10L/m ， 优选每 24 小时至少 20L/m 。另外， 防护材料在稳定状态 环境下具有一个水蒸气传递阻力 Ret， 根据 DIN EN31092 ： 1993(1994 年 2 月 ) 和 ISO 11092， 在 35℃下测定， 当膜的厚度为 50μm 时， 所述水蒸气传递阻力最大为 30(m2·帕 )/ 瓦， 更具 2 2 体地最大为 25(m ·帕 )/ 瓦， 优选最大为 15(m ·帕 )/ 瓦。最后， 本发明的防护材料还具有 一个针对化学战剂， 更具体的二 (2- 氯乙基 ) 硫化物 ( 芥子气、 Hd、 黄十字 ) 的阻挡效果， 在 2 扩散流动实验中测量， 当膜的厚度为 50μm 时， 其允许的透过为最多每 24 小时 4μg/cm ， 更具体的最多每 24 小时 3.5μg/cm2， 优选最多每 24 小时 3.0μg/cm2， 更优选最多每 24 小时 2 2.5μg/cm 。扩散流动实验是本领域技术人员所熟知的， 并在所示的实施方式中进行了说 明。
本发明的其他优点、 性质、 方面和特征根据下面的在一幅图中描述的操作实施例 的说明将会显而易见。
该图示出了根据本发明的一个实施方式的本发明的防护材料的层构造的一个示 意性的截面图， 由此本发明的防护材料， 除了膜和支撑材料外， 还包括吸附层以及内层。
该图示出了本发明的功能防护材料 1 的一个示意性截面图， 更具体地该材料 1 具 有针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物 ( 例如战剂 ) 的防护性能。根据本发明的功能防护 材料 1 包括一个多层构造， 所述多层构造包括层状的， 更具体地纺织支撑材料 3 和膜 2， 膜2 被分配给， 更具体地连接到支撑材料 3。膜 2 被赋予一个反应加成物， 更具体的催化活性成 分， 其优选具有针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物的活性。该图还示出了本发明的防护 材料还具有一个之前所限定的可选的吸附层 4， 该吸附层 4 已经施加到膜 2 上。最后， 该图 揭示了本发明的实施方式， 由此本发明防护材料可选地具有一个内层 5， 该内层 5 在穿上状 态下朝向穿戴者。本发明的防护材料 1 本身的上述层的机械、 物理和 / 或化学性质可以参 考上述意见， 其对特定加工做了必要的修正。 根据本发明的第二方面， 本发明还提供了一种膜， 更具体地所述膜具有针对化学 和 / 或生物毒药和 / 或毒物 ( 例如战剂 ) 的防护功能， 其中所述膜被赋予一个反应加成物， 更具体的催化活性成分， 其优选具有针对化学和 / 或生物毒药和 / 或毒物的活性。本发明 的膜显著地具有针对化学和 / 或生物有毒和 / 或有害试剂的防护性能， 这是因为由于本发 明的膜的反应加成物或赋予物具有催化活性成分， 有毒 / 有害试剂以一种有效的方式被降 解。 在根据本发明的一个优选实施方式中， 根据本发明的膜包括一个多孔、 更具体的微孔的 膜。在这方面， 膜可以添加反应加成物或催化活性成分， 从而化学有毒 / 有害试剂的降解产 物或源自降解反应的反应产物导致孔或微孔的阻塞， 这就防止或减少了有毒或有害试剂通 过膜， 即使是在反应加成物或催化活性成分用尽后。本发明的膜一方面具有单个材料的高 的防护性能， 另一方面具有高的透气性， 从而本发明的膜尤其适用于防护制品， 特别是 NBC 防护服装。
关于本发明的膜的更多细节， 可以参考上述关于用于本发明的防护材料的膜的评 论， 并在这方面做了适当修正。
根据本发明的第三方面， 本发明还提供了如上所述的本发明的防护材料或如上所 述的本发明的膜在制造任意类型的防护制品中的应用， 更具体地应用于用于民用和军事领 域的防护服装的制造， 例如防护服、 防护手套、 防护鞋、 防护袜、 防护帽等， 以及任意类型的 防护罩， 优选所有上述防护材料都用于 NBC 部署。
最后， 根据本发明的第四方面， 本发明还提供了一种更具体地用于民用和军事领 域的防护制品， 更具体的防护服装， 例如防护服、 防护手套、 防护鞋、 防护袜、 防护帽等， 以及 防护罩 ( 例如帐篷、 睡袋 )， 优选所有上述防护材料都用于 NBC 部署， 所述防护制品利用之前 限定的根据本发明的防护材料获得， 或包括之前限定的本发明的防护材料， 和 / 或所述防 护制品利用之前限定的本发明的膜获得， 和 / 或包括之前限定的根据本发明的膜。
本发明从而首先成功完全提供了一种防护材料或吸附过滤材料， 通过在膜上特定
添加可与化学 / 生物毒药 / 战剂反应或对其具有催化活性的反应加成物或催化活性成分， 从而提供了针对化学和生物毒药和战剂的有效防护， 同时还具有高的水蒸气透过性。
在本领域技术人员阅读了上述说明之后， 本发明的进一步的加工、 改进或变化对 他们是很明显的或者很容易意识到的， 这都不超出本发明的范围。
本发明参照下列操作实施例进行了解释， 然而， 该实施例不应当理解为是对本发 明的限制。
操作实施例 ：
制备十种不同的防护材料 ：
在第一次复合中制备了无创造性的吸附过滤材料 ( 实施例 No.1 和 No.2) ：
1. 首先制备一种对比防护材料 ( 实施例 No.1)， 其包括厚度为约 25μm 的微孔 PTFE 膜。 该对比实施例的膜未添加反应加成物。 该膜安装到或更具体地以点阵方式粘结到 基于人造纤维的支撑材料上。机织物形式的支撑材料基本重量为 100g/m2。
2. 通过将基于活性炭的吸附层添加到实施例 No.1 上制备另一对比实施例 ( 实施 例 No.2)， 其中使用了活性炭， 其通过点阵粘合结合到远离支撑材料的膜的一侧。用于吸附 层的活性炭为球形， 平均直径小于 0.8mm。活性炭的添加以 200g/m2 的添加速度进行。 第二次复合 ( 实施例 No.3 和 No.4) 包括制备本发明的吸附过滤材料， 其包括具有 多种反应加成物或催化活性成分的膜。在此使用的膜是厚度约 25μm 的微孔 PTFE 膜， 其在 2 添加反应成分后被以点阵方式施加到一个基于人造纤维的基本重量为 100g/m 的机织物。 在随后的每个实施例中， 反应加成物或催化活性成分的总量为膜的 0.2wt％。 当关于反应加 成物使用了不止一种成分或更具体地不止一种金属时， 各个成分相对于彼此的比例相同。
在基于铜的反应加成物中使用了碳酸铜， 在基于银的反应加成物中使用了银元 素， 在基于锌的反应加成物中使用了碳酸锌， 在基于钼的反应加成物中使用了钼酸铵。
3. 本发明的实施例 3a)-3d) 利用了具有反应加成物的下述膜 ：
a) 本发明的实施例 3a) 利用了包括基于铜的反应加成物的膜 ；
b) 本发明的实施例 3b) 利用了包括基于两种成分即铜和银的反应加成物的膜 ；
c) 本发明的实施例 3c) 利用了包括四种催化活性成分即铜、 银、 锌和钼的组合的 膜；
d) 本发明的实施例 3d) 利用了具有基于铜、 银、 锌、 钼的反应加成物并额外包含三 亚乙基二胺 (TEDA) 的膜。
4. 另一系列的本发明的实施例利用了具有反应加成物的膜， 其中得到的防护材料 额外包括一个吸附层。吸附层以点阵方式施加到远离支撑层的膜的一侧。在此， 球碳形式 2 的直径小于 0.8mm 的活性炭以 200g/m 的添加速率被施加。在该系列中使用的膜包括下列 反应加成物 “
a) 本发明的实施例 4a) 利用了包括基于铜的反应加成物的膜 ；
b) 本发明的实施例 4b) 利用了包括基于两种成分即铜和银的反应加成物的膜 ；
c) 本发明的实施例 4c) 利用了包括四种催化活性成分即铜、 银、 锌和钼的组合的 膜；
d) 本发明的实施例 4d) 利用了具有基于铜、 银、 锌、 钼的反应加成物并额外包含三 亚乙基二胺 (TEDA) 的膜。
由此制备的膜对其针对化学有毒试剂 / 战剂的防护性能进行了研究 ：
下面的结果涉及针对化学战剂 ( 例如芥子气 ) 的防护性能， 测试是通过标准 Laid Drop Diffusive Flow Test 进行的。为此， 吸附过滤材料 ( 试样面积 ： 每个 10cm2) 在测试 单元被夹到刺激人体皮肤的 PE 膜 (10μm) 上， 数滴战剂 ( 在此为芥子气， 每 10m2 中 1μL 的芥子气八滴 ) 利用导管被施加到上部材料或支撑材料。在试样下面的空气流被吸到一个 洗涤瓶中。在测试后， 通过气相色谱分析以 μg/m2 为单位测量累积的穿透 ； 最低要求为值 2 ＜ 4μg/m ( 测试条件 ： 相对湿度＜ 5％， 温度 30℃， 样本下空气流 6L/s， 测试 24 小时 )。该 测试刺激了液体战剂通过吸附过滤材料无对流的分散， 在该过程中刺激了防护服和皮肤的 平坦接触区域， 后者受到 PE 膜的刺激。使用该方法的检测的限制为约 0.05μg/m2。
表 1 示出了关于对比实施例 No.1 和 2 以及本发明的实施例 No.3 和 4 的获得的结 果。
测试结果表示包含具有特定反应加成物， 更具体地反应活性成分的本发明的膜的 本发明的防护材料防护性能得到显著改进， 这证明了本发明的吸附过滤材料在针对化学有 毒试剂和战剂的防护性能上更优越的功效。
测试系列表明， 当本发明的防护材料添加了基于活性炭的额外吸附层后， 针对化 学有毒试剂和战剂的防护性能可以进一步改进。
从而， 所述结果证明了本发明的防护材料的优良防护性能， 其相对于现有技术有 了显著改进。