高线密度、高模量、高韧度纱线以及制造此类纱线的方法 【发明背景】
1.发明领域 本发明涉及高线密度、高模量、高韧度纱线以及制造此类纱线的方法。
2.背景技术 对位芳族聚酰胺纱线长期以来以它们的轻质、高旦尼尔、高强度和高模量而著称。它们已被用于很多需要对位芳族聚酰胺纱线特性的各种组合的应用中。存对如下纱线的强烈需求和需要：它们具有可用于要求更高的应用的更高的旦尼尔、模量和/或韧度组合。
美国专利5,001,219公开了高模量、高韧度对位芳族聚酰胺纱线和用于制造所述纱线的方法。然而，其未公开如何制造如下的对位芳族聚酰胺纱线：所述纱线具有至少2666分特的线密度和至少810克/分特的模量，同时还可保持至少18克/分特的韧度。
本发明的目的是提供一种高旦尼尔纱线，所述纱线具有能够用于与现有技术的纱线相比要求更高的应用的高模量和高韧度。
另一个目的是以在线商业纱线制造方法来制造所述纱线。
本发明的这些和其他目的将通过以下描述变得显而易见。
发明概述
本发明涉及一种纱线，所述纱线包括：(a)多根纤维，所述多根纤维具有不超过8.0度的取向角度并且由具有5.2至6.2dl/g的特性粘度的对位芳族聚酰胺制成；(b)至少2666分特(2400旦尼尔)的线密度；(c)至少810克/分特(900克/旦尼尔)的模量；和(d)至少18克/分特(20克/旦尼尔)的韧度。
本发明还涉及一种用于制造对位芳族聚酰胺纱线的连续方法，所述纱线具有至少2666分特(2400旦尼尔)的线密度、至少810克/分特(900克/旦尼尔)的模量和至少18克/分特(20克/旦尼尔)的韧度，所述方法包括：
将对位芳族聚酰胺在溶剂中形成的各向异性溶液通过具有多个孔的喷丝头挤出，从而形成多根纤维；
使纤维穿过气体，然后穿过凝固液；
将纤维合并成纱线；
用洗涤液洗涤纱线；
从纱线的表面上除去部分洗涤液；
通过如下方式处理纱线：在0.90至2.25克/分特(1.00至2.50克/旦尼尔)的张力下将纱线从120℃加热至260℃一段1.6至6.0秒的第一加热时间；并且
在第一处理步骤之后，在2.25至4.50克/分特(2.50至5.00克/旦尼尔)的张力下，将加热过的纱线从300℃处理至400℃一段0.2至5.0秒的第二加热时间；
将纱线冷却至125至170℃的温度；
在纱线上施用整理剂；并且
在该方法中首次(the first time)将纱线卷绕在卷轴上。
附图简述
通过以下发明详述并结合如下所述的附图可更全面地理解本发明。
图1示出了用于执行根据本发明的连续纱线制造方法的初始步骤的设备。
图2示出了用于执行根据本发明的连续纱线制造方法的最终步骤的设备的第一实施方案。
图3示出了用于执行根据本发明的连续纱线制造方法的最终步骤的设备的第二实施方案。
发明详述
本发明涉及高线密度、高模量、高韧度纱线和用于制造此类纱线的方法。
纤维和纱线 本发明的纱线包括(a)多根纤维，所述多根纤维具有不超过8.0度的取向角度并且由具有5.2至6.2dl/g的特性粘度的对位芳族聚酰胺制成；(b)至少2666分特(2400旦尼尔)的线密度；(c)至少810克/分特(900克/旦尼尔)的模量；和(d)至少18克/分特(20克/旦尼尔)的韧度。
为了本文的目的，术语“纤维”被定义为相对柔韧的、宏观上均匀的并且在沿其长度方向竖直的横截面上具有高的长宽比的主体。纤维横截面可为任何形状，但通常为圆形。在本文中，术语“长丝”与术语“纤维”可互换使用。
纤维可为任何长度。纤维可为连续长丝，它们为通常可延伸一米或更长的长丝。长丝时常作为复丝纱线的一部分被纺成连续的形式，卷绕到卷轴上，并且在将所需的量放置在了卷轴上之后就切断。可将长丝切成具有约0.25至约5英寸(约0.64cm至约12.7cm)长度的短纤维。短纤维可为直的(即，非卷曲的)，或为卷曲的以沿其长度具有锯齿形褶皱，所述褶皱具有约3.5至约18个褶皱/英寸(约1.4至约7.1个褶皱/cm)的褶皱(或重复弯曲)频率。
纤维具有不超过8.0度的取向角度。优选地，纤维具有5.0至8.0度的取向角度。更优选地，纤维具有6.0至8.0度的取向角度。甚至更优选地，纤维具有7.0至8.0度的取向角度。
优选地，纤维具有在70至85埃的110强度峰下的表观微晶尺寸。更优选地，纤维具有在71至78埃的110强度峰下的表观微晶尺寸。
优选地，纤维具有在54至60埃的200强度峰下的表观微晶尺寸。更优选地，纤维具有在54至59埃的200强度峰下的表观微晶尺寸。
优选地，110强度峰下的表观微晶尺寸和200强度峰下的表观微晶尺寸之间的差值为至少15埃。更优选地，该差值为15至25埃。
在一个实施方案中，纤维具有55至70％的晶体完整性指数(crystalperfection index)。优选地，纤维具有55至65％的晶体完整性指数。
在一个实施方案中，纤维具有1.10至2.50分特(1.00至2.25旦尼尔)的线密度。优选地，纤维具有1.10至1.67分特(1.00至1.50旦尼尔)的线密度。更优选地，纤维具有1.33至1.55分特(1.20至1.40旦尼尔)的线密度。
纱线由多个所述长丝制成。纱线中的长丝可为基本平行的，在此情况下纱线被称为丝束；或所述长丝可沿纱线的长度混合或缠结以保持纱线的一体性。纱线可通过组合两组或更多组纤维或丝束来制造。当涉及两个或更多个丝束时，可通过喷气流使它们缠结以使它们保持在一起而成为一体的纱线。
纱线优选包括1100至2500根纤维，更优选1900至2500根纤维，并且甚至更优选2000至2350根纤维。
纱线具有“高”线密度，所述高线密度对于本发明来讲被定义为至少2666分特(2400旦尼尔)的线密度。纱线可具有高达3444分特(3100旦尼尔)或更大的线密度。优选地，纱线具有2777至3444分特(2500至3100旦尼尔)的线密度。更优选地，纱线具有3000至3222分特(2700至2900旦尼尔)的线密度。
纱线具有“高”模量，所述高模量对于本发明来讲被定义为至少810克/分特(900克/旦尼尔)的模量。纱线可具有高达990克/分特(1100克/旦尼尔)或更大的模量。优选地，模量为810至990克/分特(900至1100克/旦尼尔)。更优选地，模量为846至945克/分特(940至1050克/旦尼尔)。
纱线具有“高”韧度，所述高韧度对于本发明来讲被定义为至少18克/分特(20克/旦尼尔)的韧度。纱线可具有高达24.3克/分特(27.0克/旦尼尔)或更大的韧度。优选地，韧度为18.0至24.3克/分特(20.0至27.0克/旦尼尔)。更优选地，韧度为19.8至23.4克/分特(22.0 to26.0克/旦尼尔)。
聚合物 本发明的纱线由具有5.2至6.2dl/g的特性粘度、优选5.4至6.0dl/g的特性粘度的对位芳族聚酰胺制成。
术语“对位芳族聚酰胺”是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯以等摩尔比进行聚合反应所得的均聚物、以及少量其他二胺与对苯二胺结合和少量其他二甲酰氯与对苯二甲酰氯结合所得的共聚物。作为一般原则，其他二胺和其他二甲酰氯的使用量至多可为对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10摩尔％，或者可能略高，前提条件仅为其他二胺和二甲酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。对位芳族聚酰胺也指其他芳族二胺与其他芳族二甲酰氯结合所得的共聚物，例如，2，6‑萘亚甲基酰氯或氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯；前提条件是，其他芳族二胺和芳族二甲酰氯存在的量不会对对位芳族聚酰胺的特性造成不利影响。优选的对位芳族聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物(PPD‑T)。
可将添加剂与对位芳族聚酰胺一起用于纤维中，并且已经发现，至多10重量％的其他聚合材料可与芳族聚酰胺共混，或者可使用含有10％的其他二胺(取代了芳族聚酰胺的二胺)或10％的其他二甲酰氯(取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯)的共聚物。
合适的芳族聚酰胺纤维在Man‑Made Fibers‑Science andTechnology，第2卷标题为“Fiber‑Forming Aromatic Polyamides”的部分第297页，W.Black等人，Interscience Publishers，1968中有所描述。芳族聚酰胺纤维还在美国专利4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中有所公开。
用于制造纱线的方法 如果事先未制备的话，则第一步骤可为制备各向异性纺液或纺丝溶液，包括将对位芳族聚酰胺聚合物溶解在溶剂中。合适的溶剂包括强酸，诸如硫酸、氯磺酸和氟磺酸、硝酸、氯化氢或氢氟酸。
纺液应包含足够高浓度的聚合物以便聚合物在挤出和凝固之后可形成合格的长丝。对位芳族聚酰胺聚合物的浓度优选为至少约14重量％，更优选至少约15重量％，并且最优选至少约19重量％。最大浓度主要受到实际因素诸如聚合物溶解度和纺液粘度的限制。聚合物的浓度优选不超过21重量％，并且更优选不超过约20.5重量％。
聚合物纺液可包含添加剂，诸如通常可掺入的抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂等。
参见图1，用于制造纱线的方法包括如下步骤：将对位芳族聚酰胺聚合物在溶剂中形成的各向异性纺液通过具有多个孔的喷丝头2挤出，从而形成多个纺液纤维或长丝4。迫使聚合物各向异性纺液从源6开始穿过分配网络8(诸如通过计量泵10)，穿过温度调节装置12，穿过模头或喷丝头2以挤出、纺制或制造出纺液长丝4。优选地，温度调节装置12在纺液离开喷丝头2时将纺液的温度控制在约65至85℃。每个喷丝头2均包含多个孔。在一个实施方案中，喷丝头2可包含600至1500个孔，并且它们可排列成圆、网格、或任何其他所需排列形式。喷丝头2可由不会被纺液降解的普通材料诸如不锈钢制成。
离开喷丝头2的纺液形成纺液长丝4，所述长丝进入喷丝头2和凝固浴16之间的间隙14。间隙14通常称为“空气间隙”，虽然其不必包含空气。间隙14可包含不会诱导凝固或不与纺液发生不利反应的任何气体，诸如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。使纺液长丝4穿过或将它们拉过空气间隙14，产生或不产生拉长。牵拉应足以提供具有所需直径的长丝。
该方法包括使纺液长丝4穿过气体间隙14，然后穿过浴槽16中的凝固液。通过将长丝4穿过凝固浴16而将它们“凝固”，所述凝固浴包含液体诸如水或水与溶剂例如硫酸的混合物，所述液体可除去足够的溶剂以防止长丝4在任何后续加工期间的基本拉长。
如本文所用，术语“凝固”不是必定暗示每个纺液长丝4均为流动的液体并且在凝固浴16中转变为固相。纺液长丝4可处在足够低的温度以便其在进入凝固浴16之前基本上为不流动的。然而，凝固浴16的确可确保或完成长丝的凝固，即，聚合物从纺液转化为基本上固体的聚合物长丝。当长丝穿过凝固浴16时所除去的溶剂的量将取决于长丝4在凝固浴16中的停留时间、浴槽16的温度、和其中溶剂的浓度。
凝固浴16的温度优选为至少约3℃，更优选至少10℃，并且优选不大于30℃，并且更优选不大于20℃。长丝4在凝固浴16中的停留时间优选为至少0.015秒，并且优选不超过0.100秒。凝固浴16中的酸的浓度按重量计优选为至少3％，更优选至少6％，并且优选不大于15％，并且更优选不大于10％。
美国专利3,869,429、4,298,565、4,340,559公开了适用于本发明的纺丝和凝固结构。
该方法包括在使长丝4穿过凝固浴16之前、期间或优选之后，将多根纤维4合并成复丝纱线18。
然后该方法包括在一个或多个洗涤步骤中用洗涤溶液来洗涤凝固的长丝或复丝纱线18以从纱线18中除去更多的和大部分的溶剂。纱线18的洗涤可通过使纱线18穿过一系列浴槽和/或穿过一个或多个洗涤箱来执行。图1描绘了一个洗涤浴或箱20。洗涤箱通常包括封闭的箱20，所述箱包含一对辊22，长丝在离开箱20之前缠绕所述辊许多次。随着纱线18在辊22上缠绕，用洗涤液对其喷雾。洗涤液在箱22的底部连续地得到收集并且从箱22的底部排出。
纱线18通过方向辊24的变化来被导向，并且由电动化的喂料辊26来驱动以将纱线18从凝固浴16带进洗涤箱20中。
洗涤液的温度优选为至少15℃，更优选至少50℃，并且优选不大于120℃，并且更优选不大于100℃。洗涤液也可以蒸气形式(蒸汽)施用，但以液体形式使用更为方便。纱线18在洗涤浴或箱20中的停留时间将取决于长丝或纱线18中的残余溶剂的所需浓度，但典型的停留时间在约2秒至约20秒的范围内。
优选地，长丝或纱线18的表面在穿过凝固浴16之后和在洗涤步骤完成之前不允许进行干燥。不旨在受到束缚，理论上认为长丝或纱线18的润湿的“从未干燥的”表面为相对多孔的，因而可提供从长丝或纱线18的内部洗涤出残余溶剂的通道。另一方面，理论上认为，长丝内的孔在它们变干燥时会闭合，并且甚至当它们再次变得润湿时也不会打开。据信，闭合的孔会将残余溶剂捕集在长丝或纱线18内。
本发明的洗涤步骤可附加包括使凝固纱线18与中和溶液接触(诸如在浴或箱28中)，所述溶液包含水和符合如下条件的有效量的碱：足以将纱线18中的足够量的溶剂中和成碱和酸的盐。可使用的合适的碱包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、CaCO3、Ca(HCO3)2、CaO、三甲胺、三乙基胺、三乙烯二胺、三丁胺、吡啶、或它们的混合物。优选地，该碱为水溶性的。图1描绘了包含一对辊30的箱28，长丝在离开箱28之前缠绕所述辊许多次。随着纱线18在辊30上缠绕，用中和溶液对其喷雾。
在使纱线18与中和溶液接触之后，洗涤步骤任选地包括使纱线与含水洗涤液接触以除去全部或基本上全部多余碱的步骤。可将该洗涤液在洗涤浴或箱28或另一个洗涤浴或箱中进行喷雾。
然后该方法包括从纱线18的表面或外部除去或汽提部分洗涤液，诸如，通过脱水器装置32来进行。脱水器可为对准纱线发射高速空气射流的装置，或可为包括一系列抛光陶瓷销轴的机械式水汽提塔，所述销轴排列成使得销轴可轻微地挤压纱线以除去多余的水。多余的水一般为纱线表面上的水。在该除去/汽提步骤之后，纱线18的含水量按干燥过的纱线计通常不超过约85重量％的水分。
然后该方法包括第一处理步骤，所述步骤包括在张力下加热纱线一段第一总加热时间。这可以一个或多个序列步骤来实现。
在第一处理步骤中，纱线18可由第一组多个(a first pluralityof)蒸汽加热的热辊34来加热。蒸汽加热的热辊34通过如下方式来处理纱线18：在0.90至2.25克/分特(1.00至2.50克/旦尼尔)的张力下将纱线从120℃加热至220℃一段1.6至5.5秒的加热时间。优选地，在该第一处理步骤中，在0.9至2.0克/分特的张力下将纱线从150℃加热至200℃一段2.0至5.0秒的加热时间。更优选地，在该第一处理步骤中，在0.9至1.5克/分特的张力下将纱线从170℃加热至180℃一段2.5至4.0秒的加热时间。纱线接触热辊34的时间即为加热时间。在一个实施方案中，第一组多个热辊34包括至少两个蒸汽加热的辊34，并且纱线接触所述至少两个蒸汽加热的辊34，以从纱线18上除去大部分的洗涤溶液。在离开这些蒸汽加热的辊34之后，纱线通常具有不超过50重量％的含水量，优选不超过40重量％，并且更优选20重量％至40重量％的含水量。
该第一处理步骤在相对低的张力下拉伸纱线18。这通过保持相对高的纱线含水量来实现。这可减小对长丝的损伤。据信在该步骤中，纤维中的水有利于分子的正确对齐，从而可增大长丝的模量。
在第一处理步骤中，纱线可任选地由第二组多个电加热的热辊36来附加加热。图2示出了一种方法，其中第二组多个辊36包括六个辊41至46。在纱线18接触第一组多个电加热的辊36之前，纱线18接触所述至少两个蒸汽加热的辊34。电加热的热辊36通过如下方式处理纱线18：在0.90至2.25克/分特(1.00至2.50克/旦尼尔)的张力下将纱线从120℃加热至260℃一段0.20至0.50秒，优选0.25至0.45秒的加热时间。可将辊36从辊41至辊46以渐增的温度加热；或作为另外一种选择，可将最后一个辊46(或最后若干个辊)以逐渐升高的温度加热以接近下一个或第二处理阶段中的下一个辊的温度。
在第一处理步骤中处理纱线的总时间为通过接触蒸汽加热的热辊34的加热时间加上通过接触电加热的热辊36的加热时间的和。因此，第一处理步骤中的总加热时间可为1.6秒至6.0秒。作为另外一种选择，为举例说明起见，第一处理步骤中的总的最低处理持续时间可为1.8秒、2.0秒、2.2秒、2.5秒、或2.7秒。还作为另外一种选择，为举例说明起见，第一步骤中的总的最高处理持续时间可为5.5秒、5.0秒、4.5秒或4.0秒。
离开第一组多个蒸汽加热的热辊34或第一组多个电加热的辊36的纱线具有不超过50重量％含水量，优选不超过40重量％，并且更优选20重量％至40重量％的纱线含水量。
然后该方法包括通过如下方式处理纱线的第二处理步骤：在2.25至4.50克/分特(2.50至5.00克/旦尼尔)的张力下将其从300℃加热至400℃一段0.2至5.0秒的加热时间，从而导致高线密度、高模量、高韧度纱线。优选地，在该第二处理步骤中，在2.7至4.5克/分特(3.0至5.0克/旦尼尔)的张力下将纱线从340℃加热至380℃一段0.2至4.0秒的加热时间。更优选地，在该第二处理步骤中，在2.7至4.5克/分特(3.0至5.0克/旦尼尔)的张力下将纱线从350℃加热至400℃一段0.3至1.0秒的加热时间。
在第二处理步骤中，纱线可由第二组多个热辊48来加热。当通过使纤维在第二组多个热辊48上经过来加热纱线18时，纱线18接触辊48的时间即为第二处理步骤的加热时间。在一个实施方案中，第二组多个热辊48包括电加热的八个辊51至58。不必将热辊48全部以相同的温度加热，只要将它们各自以指定温度范围加热即可。
在第二处理步骤中，将纱线18以较高温度加热以除去含水量并且使对齐的分子结晶或固定，从而锁定纱线中的高模量。
在其他实施方案中，如图3所示，纱线18可在一个或多个烘干机60诸如常规烘箱中加热，或在具有独立温度控制器的烘干机的一个或多个区段中加热，而不是由蒸汽加热的辊34和/或由电加热的辊36、48来加热。设定烘干机中的温度和烘干机停留时间以向纱线提供与如上所指定的相同的或基本上相同的热处理和张力处理。烘干机可具有氮或其他非反应性气氛。
然后该方法包括将纱线18冷却至125至170℃的温度的步骤。在一个实施方案中，通过使纱线18在加热至125至170℃的第四多个辊62上经过来将纱线冷却，并且纱线接触辊62的时间为0.2至4.0秒。第四多个辊62可为蒸汽加热或电加热的。它们可设置在一个或多个箱64中。该冷却步骤也可在烘箱中进行，而不是通过接触辊62来进行。
然后该方法包括将整理剂施用在纱线18上的步骤。图2和3显示了用于该目的的整理剂施用装置66。该步骤还包括任选地施用水，诸如通过水施用装置68来施用在纱线18上，从而将含水量增大至优选不超过12重量％的含水量，并且更优选4至8重量％的含水量。冷却步骤的一个目的是使得纱线18处在足够低的温度以免烧掉或损害施用到纱线上的整理剂(包括水)。整理剂可为润滑剂、乳化剂、水或它们的混合物。合适的润滑剂包括矿物油、植物油(例如，甘油三酯)、和脂肪酸酯(例如，椰子油、蓖麻油、聚乙二醇等)。合适的乳化剂包括脂肪酸皂、脂肪胺和乙二醇类。美国专利5,478,648和5,674,615以及欧洲专利0423703A2公开了适用于芳族聚酰胺纤维的整理剂。选择整理剂以有利于纱线的后续加工和使用。
该方法最后将纱线18卷绕在卷轴70上以首次在该方法中形成包装。在此方面，纱线制造方法为一种“连续”方法。在将纱线18卷绕到卷轴70上之前，纱线18保持在线并且连续地从形成开始，依次经过洗涤步骤、除去步骤、第一和第二处理步骤、冷却步骤、和施用步骤。将纱线18不收卷或换句话讲使其“离线”以便在别处进行加工，然后将其返回并退绕以便执行本发明的任一工序。
适宜地设置辊(包括电动化的装置)72以在该方法中传送纱线。
工业适用性 根据本发明的高旦尼尔、高模量、高韧度纱线具有很多用途。它们尤其适于用作纤维光缆的加固材料。它们也非常适用于油及气体的勘探和加工、批量运输应用以及建筑和建设应用。
测试方法 以下测试方法代表对方法的描述，所述方法可用来测量在整个本公开中所用的参数，并且已用于以下实施例中。
温度以摄氏度(℃)来测量。
线密度可以旦尼尔来表示，旦尼尔数被计算为9000米的样本的以克计的重量。旦尼尔乘以(10/9)等于分特(dtex)。纱线线密度通过如下方式测量：使用ASTM D1907测试方法，在得自W.Fritzmezger，Inc.(Spartanburg，SC 29302)的Vibroskop 400 Lenzing Instrument上称重预测量长度的纱线。长丝线密度使用ASTM 1577测试方法利用Vibroskop400来确定。
韧度根据ASTM D 7269来确定，并且为以力/单位横截面积表示的纤维的最大应力或断裂应力。韧度在得自Instron Engineering Corp.(Canton，Massachusetts)的Instron型号1130上测量，并用将其报告为克/旦尼尔(克/分特)。
旦尼尔和韧度：对纤维样本执行的旦尼尔和韧度测试是在由ASTM方法所指定的标准温度和相对湿度条件下进行的。具体地讲，标准条件是指75+/‑2(21+/‑1℃)的温度和55％+/‑2％的相对湿度。
伸长率(断裂伸长率)根据ASTM D 7269来确定，并且为样本(当其破裂时)中的应变。该伸长率在得自Instron Engineering Corp.(Canton，Massachusetts)的Instron型号1130上测量，并且将其报告为百分比(％)。
模量根据ASTM D 7269来确定，并且为应力‑应变曲线的初始直线部分的切线的斜率乘以100并除以无粘合剂旦尼尔数。模量一般在小于2％的应变下记录。模量在得自Instron Engineering Corp.(Canton，Massachusetts)的Instron型号1130上测量，并且将其报告为克/旦尼尔(克/分特)数。
特性粘度(IV)由以下公式定义：
IV＝In(ηrel)/c
其中c为聚合物溶液的浓度(0.5克聚合物于100ml溶剂中)，并且ηrel(相对粘度)为30℃下在毛细管粘度计中测得的聚合物溶液流过时间与溶剂流过时间的比率。所报告的和本文所指定的特性粘度值使用浓缩硫酸(96％的H
2SO
4)来确定。
纱线水分为通过如下方式确定的测试纱线中所包括的水分量：除去任何整理剂(诸如通过洗涤来除去)，然后将称量量的湿纱线在160℃下干燥1小时，然后将所除去的水的重量除以干纱线的重量并乘以100。
晶体取向角度使用配备有铜X射线管的Phillips XRG 3100X射线发生器来测量。该单元在30KV和30mA下运行。在76.2mm长度的准直仪前面使用镍波光片，所述准直仪具有500微米的内径，因此在样本位置给出500微米的准直辐射束。将用手取向的对位芳族聚酰胺纤维通过薄棉胶涂层保持在一组平行对齐的纤维中，并安装在测角仪头上的样本位置上。从样本衍射出的辐射通过填充有氦气的空间路径行进至检测器。该空间路径由圆锥形金属中空室组成，其中顶点朝向样本并且基座处在检测器处。顶点和基座由1.25微米的
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薄膜窗口覆盖。将5mm的辐射束截止器在圆锥形室的基座处的检测器的中心处胶合到该
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薄膜窗口上。样本至检测器的距离为9cm。该2D线检测器为源自Bruker的HiStar型号，其具有107.8mm×107.8mm的敏感面积。灵敏度校准和空间校准根据制造商的说明书来执行，并且通过数据收集软件(源自Bruker的SAXS for WNT版本3.3)将这些校准用于相应的校正应用中。曝光量最少为1小时。所得数据由包含16位数据或更高位数据的1024×1024像素的阵列组成。将这些数据读进Matlab(版本7.4.0)，并且使用基于标准分析方法的例行程序来分析辐射束中心周围的方位方向上的强度变化。取向角度从四个强度峰或最大值(两个以110米勒指数居中在散射角周围，并且两个以200米勒指数居中在散射角周围)推导出来。确定了四个强度峰中的每个的半峰全宽(FWHH)并且进行了平均，从而产生出表4中所报告的取向角度。这种用来测量每个峰的FWHH的方法将确定背景水平下的基线强度水平。将该基线从各峰的总强度中减去。然后将FWHH确定为最大峰两侧(在所述两侧处强度为最大值的一半)上的两个散射角的差值。一种用于确定取向角度的基本上类似且合适的规程描述于Leroy E.Alexander的“X‑Ray Diffraction Methods in PolymerScience”中，Wiley Interscience(1969)，第4章，第264页。取向角度以度为单位来测量。
晶体完整性指数和
表观微晶尺寸使用PhillipsX射线衍射仪来获得。PW2773型Phillips长细焦铜X射线管由DF 60N3型Spellman高压发生器供电，在40KV和40mA下运行。将θ补偿狭缝用在入射光束上，并且将石墨单色仪用在衍射光束上。将衍射仪通过使用步进马达和微处理器来自动化，并且以θ‑2θ模式运行。检测器系统包括闪烁检测器和脉冲幅度分析鉴别。将对位芳族聚酰胺纤维并排包裹在样本夹持器上以(以单层)覆盖12.7mm×25.4mm的面积，共中该面积的长尺度在纤维轴方向上。夹持器的受X射线照射的部分由石英单晶制成，这可防止从夹持器自身产生的寄生衍射。将所包裹的纤维以反射几何条件延伸，并且安装在仪器上使得纤维轴正交于衍射仪的轴线。将衍射仪装备上自动样本更换器。以0.1度的步长收集6至36度散射角时的衍射图案数据。在每个点收集数据持续15秒。将数据读进Matlab(版本7.4.0)和基于标准分析方法的例行程序中，所述例行程序用来推导出晶体完整性指数和表观微晶尺寸。这些数据提供了强度对散射角衍射图案，所述图案由20度散射角时的110强度峰和23度散射角时的200强度峰组成。
晶体完整性指数(CPI)通过Matlab软件中的例行程序使用以下公式来确定：
CPI＝(1‑A/B)100
其中A为200峰的最大强度(减去背景强度)的高度，并且B为110峰的最大强度和200峰的最大强度(减去背景强度)之间的最小强度。晶体完整性指数按百分比来测量。
表观微晶尺寸(ACS)为晶体在一组特定晶面的法线方向上的尺寸的量度。这是“表观”尺寸，因为其除了微晶尺寸以外还受到其他因素例如晶体完整性的影响。ACS根据Scherrer公式通过Matlab软件中的例行程序来确定，所述公式描述于Leroy E.Alexander的“X‑Ray Diffraction Methodsin Polymer Science”中，Wiley Interscience(1969)，第4章，第264页。表观微晶尺寸以埃为单位来测量。
实施例
给出以下实施例来举例说明本发明，并且所述实施例不应被理解为以任何方式限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。根据本发明的方法制备的实施例用数值来指示。对照实施例或比较实施例用字母来指示。
执行了四个比较实施例A、B、C和D、以及两个举例说明本发明的本文实施例1和2。
在每个比较实施例和本发明实施例中，均通过如下方式制备了各向异性纺丝溶液：将聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物溶解在100.1％的硫酸中以致产生19.5重量％的溶液。该均聚物具有5.6dl/g的特性粘度。在76℃的纺丝溶液温度下将纺丝溶液挤出通过两个喷丝头而进入到空气间隙(D1)中，然后进入保持在3℃凝固浴温度的7％的含水硫酸的凝固浴中，其中溢流浴液与长丝一起向下穿过喷丝孔。喷丝头具有指定数目的0.064mm直径的纺丝孔。使长丝接触凝固浴液约0.025秒。将长丝与凝固液分离并且合并成单一丝束或纱线。
然后将纱线以第一线速度向前推入并经过两个洗涤阶段。在第一阶段中，将具有30℃温度的水喷雾到纱线上以除去大部分的酸。在第二阶段中，将氢氧化钠水溶液喷雾到纱线上。将纱线通过如下方式进行洗涤：首先喷雾强氢氧化钠水溶液(按重量计约0.2％的氢氧化钠)，然后向纱线喷雾较弱的氢氧化钠水溶液(按重量强度计0.02％的氢氧化钠)。在第二阶段中，液体喷雾的温度也为30℃以获得略微碱性的纱线。
在第一处理阶段中，在第一处理张力(张力1)下以第一平均温度(温度1)将纱线在一对蒸汽加热的辊上进行部分地干燥一段第一辊接触时间(时间1)，从而导致按干燥过的纱线的重量计具有至少30重量％的含水量的纱线。
然后在不进行进一步干燥的情况下，将这些“湿”或“潮”的纱线(称为“从未干燥过的纱线”)送进第二阶段中。第二阶段包括在在第二平均温度(温度2)下保持六个热辊一段第二辊接触时间(时间2)。在该第二阶段中，将纤维保持在第二处理张力(张力2)下。
纱线从第二阶段进入到第三热处理阶段中。第三阶段包括保持在第三平均温度(温度3)下的八个热辊，并且在纱线经受第三处理张力(张力3)的同时，纱线接触这些辊一段第三辊接触时间(时间3)。使用Raytek型号4WA67的红外温度测量单元来记录所有的辊温度。
然后对于所有的实施例(实施例D除外)，纱线进入到第四处理阶段即“冷却”阶段中，所述冷却阶段由多个150℃的辊构成，它们在施用整理剂或后续的水处理之前将纱线温度降低至150℃。在实施例D中，在冷却之前施用整理剂。
然后使纱线穿过整理剂施用装置和水施用装置并且最终卷绕到卷轴上而成为包装品。源自整理剂施用装置的油提供表面保护和润滑特性，而水施用装置提供4‑8重量％的水分以用于纱线稳定性和静电最小化。
各种情况的挤出和洗涤工艺条件显示于表1中。各种情况的纱线处理工艺条件显示于表2中。各种情况的冷却和整理工艺条件显示于表3中。各种情况的最终卷绕的纱线特性显示于表4中。
对于每个比较实施例和每个举例说明本发明的实施例，表4所示的最终纱线特性是通过从多个卷绕纱线的卷轴获取多个纱线样本来确定的。首先，将源自相同卷轴的样本的值进行平均。然后将这些卷轴平均值的平均值报告于表4中。对于实施例1，测试了源自12个卷轴中的每一个卷轴的五个纱线样本。对于实施例2，测试了源自16个卷轴中的每一个卷轴的五个纱线样本。
表1‑挤出和洗涤工艺条件
实 施 例 聚合物 特性 粘度 (dl/g) 纺丝溶液 中的聚合 物重量％ (％) 纺丝 溶液 温度 (℃) D1‑ 空气 间隙 (mm) 每一喷 丝头的 孔数目 纺丝 孔的 直径 (mm) 每根纱 线的喷 丝头数 目 凝固浴 温度 (℃) 用于凝固 浴的含水 硫酸百分 比(％) 在凝固 浴中的 时间 (秒) 穿过洗 涤的线 速度 (m/min) 穿过洗 涤的线 速度 (m/min)
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A 5.4‑ 5.6 19.5 76 9.5 1333 0.064 1 3 7 0.023 457 457
B 5.4‑ 5.6 19.5 76 5.8 1000 0.064 1 3 7 0.021 503 503
C 5.4‑ 5.6 19.5 76 5.8 1000 0.064 1 3 7 0.015 686 686
D 5.4‑ 5.6 19.5 76 9.5 1333 0.064 1 3 7 0.024 434 434
1 5.4‑ 5.6 19.5 76 9.5 1000 0.064 2 3 7 0.025 412 412
2 5.4‑ 5.6 19.5 76 9.5 1000 0.064 2 3 7 0,025 412 412
表2‑纱线处理工艺条件
实 施 例 温度1 ‑蒸汽 辊的平 均温度 (℃) 张力1‑ 蒸汽辊处 的张力 (克/分特) 时间1 ‑蒸汽 辊的接 触时间 (秒) 按蒸汽 辊之后 的重量 计的含 水量 (％) 温度2‑ 6个热辊 的平均 温度 (℃) 张力2‑ 6个热辊 处的张力 (克/分特) 6个热 辊的接 触时间 (秒) 按6个热 辊之后的 重量计的 含水量 (％) 8个热 辊的平 均温度 (℃) 8个热辊 处的张力 (克/分特) 8个热 辊的接 触时间 (秒)
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A 214 1.71 3.24 ≤15 280 2.16 0.32 ＜15 330 2.70 0.42
B 216 1.80 3.30 ≤15 250 2.07 0.29 ＜15 315 2.34 0.38
C 216 1.80 2.16 ≤15 250 2.07 0.21 ＜15 270 2.34 0.28
D 214 0.63 3.42 11 不适用 不适用 不适用 不适用 不适用 不适用 不适用
1 180 1.35 3.60 ≥30 260 1.35 0.35 ＞15 330 2.88 0.47
2 180 1.35 3.60 ≥30 260 1.35 0.35 ＞15 330 2.88 0.47
表3‑冷却和整理工艺条件
实施例 冷却辊的平均温度 (℃) 冷却辊处的张力 (克/分特) 冷却辊的接触时间 (秒) 在水施用装置之后的水 重量(％)
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A 150 1.5 0.42 4.0
B 150 1.5 0.38 4.5
C 150 1.5 0.28 4.0
D 不适用 不适用 不适用 11.0
1 150 1.5 0.47 3.5‑4.0
2 150 1.5 0.47 3.5‑4.0
表4‑最终纱线特性
实 施 例 最终纤维 线密度 (分特/f) 最终纱线 线密度 (分特) 最终纱线 韧度 (克/分 特) 最终纱线断 裂伸长率 (％) 最终纱线 模量 (克/分特) 纤维取 向角度 (度) 110峰下的 纤维表观 微晶尺寸 (埃) 200峰下的 纤维表观 微晶尺寸 (埃) 纤维晶体 完整性 指数 (％)
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A 2.5.0 3155 19.7 2.38 796 8.2 68 53 54
B 1.67 1578 21.7 2.45 837 8.0‑ 10.0 55 51 53
C 1.67 1578 20.4 2.55 765 8.0‑ 10.0 55 51 53
D 2.25 3333 20.6 3.60 513 16.0 46 45 42
1 1.57 3123 21.7 2.55 850 7.0 73 54 55
2 1.58 3150 20.6 2.37 860 7.3 76 58 61
总之，表4显示，只有本发明的实施例1和2产生出具有至少2650分特的线密度和至少810分特的模量的纱线。此外，表4还显示，只有本发明的实施例1和2产生出具有包括不超过8度的取向角度的纤维的纱线。
比较实施例A显示，生产出的纱线具有大于3155分特的纱线线密度、至少19.7克/分特的韧度和至少2.38％的断裂伸长率，然而其不具有至少810克/分特的模量。
比较实施例B显示，生产出的纱线具有至少21.7克/分特的韧度、至少2.45％的断裂伸长率和至少837克/分特的模量，然而其不具有大于1578分特的纱线线密度。
比较实施例C显示，生产出的纱线具有至少20.4克/分特的韧度和至少2.55％的断裂伸长率，然而其不具有大于1578分特的纱线线密度或至少810克/分特的模量。
比较实施例D显示，在没有处理阶段或冷却阶段的情况下生产出的纱线具有大于3300分特的纱线线密度、至少20.6克/分特的韧度和至少3.60％的断裂伸长率，然而其不具有或至少810克/分特的模量。
本领域的技术人员在具有如上所述的本发明的教导的有益效果的情况下，可对其作出许多修改形式。这些修改形式可被理解为包含在如所附权利要求所述的本发明的范围之内。