一种双壳层空心球状有机金属框架材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种有机金属框架材料，具体来说是一种双壳层空心球状有机金属框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料是通过配位化学的方法，由有机配体和金属离子自组装而形成的一类超分子多孔材料，因其规则而均匀的纳米孔道结构、高的孔隙率、大的比表面，在吸附、过滤和催化等领域具有广阔的应用前景。有机和无机化合物相络合而成的有机金属框架(metal-organic frameworks，MOFs)，在构筑模式上与多孔材料例如沸石和活性炭不同，它通过配体的几何构型控制网格的结构，同时还可以利用有机桥联单元与金属离子组装得到多种不同几何结构的固体。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点。与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态。
类分子筛咪唑框架化合物(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)是MOF材料的一个分支，金属阳离子与咪唑阴离子连接成四面体框架结构。这种材料具有类分子筛结构，具有比表面积大，化学和热稳定性高的特点。为了使该材料在气体储藏、分离、感应器技术等方面得到广泛的应用，一般通过调节ZIF材料的形貌结构或化学组分来获得相应的功能。其中通过调节ZIF材料的形貌来调节ZIF材料的特性的研究很少。经广泛查阅国内外公开出版物和专利文献，未见有与本发明空心球结构的有机金属框架材料及制备方法相同的技术方案。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有双壳层空心球状有机金属框架材料；
本发明另一个目的是提供双壳层空心球状有机金属框架化合物材料的制备方法。
本发明双壳层空心球状有机金属框架材料，为球状颗粒，粒径300～500nm，具有双层空壳结构。
双壳层空心球状有机金属框架材料制备步骤如下：
(1)制备磺化聚苯乙烯小球：
A、将空壳聚苯乙烯小球超声分散于浓硫酸中，30～50℃下搅拌10～100分钟；
B、将上述溶液置入20倍体积的水和乙醇的混合溶液中，沉降，离心；
C、将离心后的固体水洗至pH为7.0；
D、将上述步骤C制得的物质冷冻干燥得磺化聚苯乙烯小球；
(2)将制备好的磺化聚苯乙烯小球，分散在甲醇溶液中，90W超声处理3～7分钟、搅拌5～15分钟；
(3)将锌的无机盐加入甲醇溶液中，制备锌盐的甲醇溶液；
(4)将步骤(3)制得的锌盐甲醇溶液加入到步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌5～15分钟；
(5)向步骤(4)溶液加入咪唑类配体，溶液中锌、咪唑和甲醇的摩尔比为1∶6～10∶600～800；搅拌0.5～2小时，静置，离心，甲醇洗涤，40℃干燥12小时，得到白色固体；
(6)将上述白色固体在N2保护下，300～400℃焙烧2～4小时，除去磺化聚苯乙烯小球，得到双壳层空心球状有机金属框架化合物材料。
步骤(3)所述的锌的无机盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌中的一种。
步骤(4)所述咪唑类配体为咪唑、2-甲基咪唑或氨基咪唑中的一种。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：广角X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得；扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0kV下获得；样品的热稳定性测试采用日本岛津DT-60热分析仪，温度范围为室温到1000℃，升温速率每分钟10℃，载气为空气；通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N2等温吸附线，样品的比表面积通过BET方程计算得到。
本发明以磺化聚苯乙烯小球为模板，通过硬模板法合成了新型纳米球形有机金属框架化合物HS-ZIF-8，该有机金属框架化合物具有双壳层的空壳结构，作为一种新型的材料，在气体储藏、分离、感应器技术、纳米器件等领域具有很大的广泛应用前景。
本发明制备方法的要点是：
磺化PS小球模板的制备：将经过冷冻干燥处理的空壳PS小球超声分散在浓H2SO4中，在30～50℃的油浴中搅拌10～100分钟，分散于20倍量的水和乙醇的混合溶液中，沉降，离心，洗涤至成中性，冷冻干燥备用；
取100～300mg上述磺化的PS小球，超声分散，置入甲醇溶液中，搅拌5～15分钟；加入硝酸锌甲醇溶液，继续搅拌5～15分钟后加入2-甲基咪唑，搅拌一个小时候，静置、离心、甲醇洗涤，40℃干燥12小时，得到白色固体；
将上述得到的白色固体进行后处理：在N2保护下，300～400℃焙烧2～4小时，除去聚苯乙烯模板，得到空壳的具有双壳层地球状有机金属框架化合物ZIF-8。
本发明的优点是：
1、本发明制得的双壳层空心球状有机金属框架化合物材料比表面积大。
2、本发明双壳层空心球状有机金属框架化合物材料化学和热稳定性高。
3、本发明材料在气体储藏、分离、感应器技术、纳米元件等领域应用广泛。
【附图说明】
图1为除去聚苯乙烯模板前的空壳的球状ZIF-8的XRD图；
图2为除去聚苯乙烯模板后的空壳的球状ZIF-8的XRD图；
图3为除去聚苯乙烯模板前球状的ZIF-8的SEM照片；
图4为除去聚苯乙烯模板后的空壳球状HS-ZIF-8的SEM照片；
图5为除去聚苯乙烯模板前球状的ZIF-8的TEM照片；
图6为除去聚苯乙烯模板后的具有双壳层的空壳球状HS-ZIF-8的TEM照片。
通过样品的XRD，对照模拟图我们可知合成的样品在去除聚苯乙烯模板前后均具有相同的单晶结构(如图1、图2)；根据图3和图4的SEM照片的对比，模板去除以后，有部分空壳球破碎可以证实模板去除，成功合成可空壳结构的球状HS-ZIF-8；根据TEM照片也更加直观的证明，去除模板以后样品出现了双壳层的空壳结构，对比去除模板前后的热稳定测试也可以得知模板已经基本去除，最终得到的具有双壳层的空壳球状HS-ZIF-8具有较高的比表面积，较大的孔容积，很好的热稳定性。
【具体实施方式】
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明，实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1：
磺化的PS小球模板的制备：在室温条件下，将10g经过冷冻干燥处理的空壳PS小球超声分散在300ml浓H2SO4中，在40℃的油浴中搅拌15分钟，分散于1000毫升水和乙醇的混合溶液中，沉降，离心，洗涤至成中性，冷冻干燥制成磺化的PS小球备用。
实施例2：
取200mg上述磺化的PS小球，90W超声分散在45ml甲醇中，搅拌10分钟。六水合硝酸锌的甲醇溶液将0.667g六水合硝酸锌溶于45ml甲醇中，加入继续搅拌，10分钟后加入1.47g的2-甲基咪唑，搅拌一个小时候后，静置，离心，甲醇洗涤，40℃干燥过夜得到白色固体。
实施例3：
对上述得到的白色固体进行后处理，在N2保护下，350℃焙烧3小时，除去模板，得到空壳的具有双壳层的球状有机金属框架化合物ZIF-8。
实施例4
对上述具有双壳层的球状有机金属框架化合物ZIF-8进行一系列表征。广角X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本JEOLJEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得；扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0kV下获得；样品的热稳定性测试采用日本岛津DT-60热分析仪，温度范围为室温到1000℃，升温速率每分钟10℃，载气为空气；通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N2等温吸附线，通过BET方程计算得样品的比表面积。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。