负性染料及利用它们的染色方法 本发明涉及活性染料、其制备和应用。
活性染料在染色纤维素基质方面的应用是人们多年来所公知的。但由于目前环境立法对染坊废水(如含有盐和未固着染料的废水)的控制愈来愈严格，因而对染坊来讲废水处理需要一大笔费用。因此为降低这种费用，就需要一种使用时能产生较少废水的活性染料，例如在固色过程中具有高固着率和／或需要较少盐的染料。因而具有这些特性和提升高色泽深度能力的活性染料将具有特别的价值。
本发明提供了染色基质的方法，该方法包括在大于7的pH值下对所述基质施加包括至少三个连接在多胺上的发色团的水溶性活性染料。
水溶性活性染料优选包括3、4或5个，更优选3或4个，尤其是3个键连在多胺上的发色团。发色团彼此可以不同，但优选它们彼此相同。
连接有发色团的多胺优选由至少三个氨基，更优选3-6个，尤其是3或4个氨基组成，这些氨基通过任选取代的脂族基连在一起。氨基优选与一个或两个-CH2-基团连接(如-HN-CH2-和-CH2-N(-)-CH2-)。优选的多胺为例如式(Ⅰ)所示的线性多胺，或为例如式(Ⅱ)所示的支链多胺，其中每一R1独立地为H或任选取代的烷基，n为2-10，优选2-6，更优选2，以及p为2-6，更优选2或3：
染料的活性优选通过连接发色团和多胺中氨基的活性三嗪基团提供。活性三嗪基优选为2-，4-或6-位上具有不稳定原子或基团的均三嗪基，例如下式基团：其中Y为不稳定原子或基团。
按照上面优选部分所述，氨基与-CH2-基团连接，发色团通过活性三嗪基与氮原子连接，水溶性活性染料优选含有至少3个，较优选3，4或5个，尤其是3或4个，更特别的是3个式(Ⅲ)基团：其中：
m为1-6；
Q为H或任选取代的烷基或亚烷基；
Y为不稳定原子或基团；和
D为发色团。
优选m为2，3或4，更优选2或3，尤其是2。
Q优选为H，C1-4-烷基或C2-4-亚烷基，更优选为H，甲基或-CH2CH2-，尤其是H或-CH2CH2-。
正如我们将能理解的那样，当Q为H或任选取代的烷基时，发色团D为链终止发色团，而当Q为任选取代地亚烷基时，Q则为侧基发色团。因此包括三个连接于二亚乙基三胺的发色团的染料将含有两个端发色团和一个侧发色团。当多胺为三(2-氨基乙基)胺时，相应染料将含有3个端发色团和0个侧发色团。
一类优选的染料(也构成了本发明的方面之一)为式N(Z)3，其中每一Z独立地同上面式(Ⅲ)所定义，其条件是Q为H或任选取代的烷基，优选H或C1-4-烷基，尤其是H。
可用于所述染色方法中的第二类优选染料具有式(Ⅳ)结构：其中：
t为2，3或4；
r为3，4或5；
q为(t+3)-r；和
Y，R1，m和D的定义如上。
其中至少一个D为非偶氮发色团的式(Ⅲ)染料构成了本发明的另一个特征。
R1优选为H或C1-4-烷基，优选H。
术语“不稳定原子或基团”是指这样的原子或基团，它们通过化学键与三嗪核键合，在弱碱性水溶液条件下能被纤维素中的羟基取代，从而在三嗪核和纤维素之间形成共价键。至于这类原子或基团的实例，可提及的有卤原子，例如F和Cl；磺基；硫氰酸基；季铵基，例如三烷基铵基以及任选取代的吡啶鎓基，例如3-和4-羧基吡啶鎓基。
当R1，Q或脂族基被取代时，所述取代基优选选自羟基，氨基，卤素，羧基和磺基。
在一优选的实施方案中，本发明染料不含-SO2CH=CH2基团和用含水碱液处理时能转化成-SO2CH=CH2基的基团(如-SO2CH2CH2OSO3H，-SO2CH2CH2SSO3H，-SO2CH2CH2OPO3H和-SO2CH2CH2Cl)。优选本发明染料中仅有的活性基团为活性三嗪基。
发色团优选彼此相互独立并包括偶氮，蒽醌，酞菁，三苯并二噁嗪或甲基。
优选的偶氮基为单偶氮和双偶氮基。优选的单偶氮基为式L-N=N-L1-NR1-，其中L为芳基或杂芳基，L1为亚芳基，且R1的定义同上。
优选每一芳基或亚芳基独立地为单-或二-环芳基或亚芳基。优选的芳基为任选取代的苯基和任选取代的萘基，优选的亚芳基为任选取代的亚苯基和任选取代的亚萘基。优选的杂芳基为羟基吡啶基和吡唑啉酮基。
第一优选的单偶氮基团为式(2)或其盐：其中：
X为H或磺基；和
L和R1的定义同上。
L优选为任选取代的苯基或萘基，尤其是含有至少一个磺基取代基的苯基或萘基。L中可能存在的其它任选取代基包括卤原子，尤其是氯；烷基，尤其是C1-4-烷基，更优选为甲基；酰氨基，尤其是乙酰基氨基，苯甲酰氨基或磺化苯甲酰氨基；氨基；羟基；和烷氧基，尤其是C1-4-烷氧基，更优选甲氧基。
至于含有至少一个磺基取代基的苯基的实例，可提及的有2-，3-或4-磺基苯基；2-磺基-4-硝基苯基；2-磺基-5-硝基苯基；4-磺基-2-甲基苯基；5-磺基-2-甲基苯基；2-磺基-4-甲基苯基；5-磺基-2-甲氧基苯基；2-磺基-4-甲氧基苯基；4-磺基-2-氯苯基；5-乙酰氨基-2-磺基苯基；5-磺基-2-羧基苯基；2，4-二磺基苯基；2，5-二磺基苯基；和3，5-二磺基苯基。
作为含有至少一个磺基取代基的萘基的实例，可提及的有1-磺基萘-2-基；1，5-二磺基萘-2-基；1，5，7-三磺基萘-2-基；3，6，8-三磺基萘-2-基；5，7-二磺基萘-2-基；6-磺基萘-2-基；4-，5-，6-，或7-磺基萘-1-基；4，8-二磺基萘-1-基；3，8-二磺基萘-1-基；2，5，7-三磺基萘-1-基；和3，5，7-三磺基萘-1-基。
优选的可存在于L1上的任选取代基包括上面L中所述的那些。
在式(2)基团中，-NR1-优选位于6-，7-或8-位上，尤其是位于6-或8-位上。当-NR1-位于8位上时，则优选X为磺基，并位于5-或6-位上。
第二优选的单偶氮基团为式(3)基或其盐：其中：
R3为H或C1-4-烷基；
R2为H，C1-4-烷基，C1-4-烷酰基或任选取代的苯甲酰基，尤其是苯甲酰基或磺基苯甲酰基，乙酰基，丙酰基，正丁酰基或异丁酰基；和
X和R1的定义同上。
第三优选的单偶氮基团为式(4)基或其盐：其中：
Ph为任选取代的苯基，尤其是磺基苯基；
R4为CN，CH3或羧基；和
R1和X的定义同上。
优选的双偶氮基团为式(5)基或其盐：
L-N=N-A-N=N-B-NR1- (5)其中：
A和B各自独立地代表任选取代的亚苯基或亚萘基；和
R1和L的定义同上。
优选B为任选取代的亚萘基以及A为任选取代的亚苯基。A或B中可能存在的任选取代基优选彼此独立地选自卤素，尤其是氯；烷氧基，尤其是C1-4-烷氧基；烷基，尤其是甲基；磺基；羧基；羟基；氨基；酰氨基，尤其是乙酰氨基，苯甲酰氨基和磺化苯甲酰氨基，以及嘧啶氨基或三嗪氨基纤维素活性基团。
作为式A和B所示基团的实例，可提及的包括亚苯基，2-甲基-1，4-亚苯基，磺基亚苯基，脲基亚苯基，7-磺基-1，4-亚萘基，6-磺基-1，4-亚萘基；8-磺基-1，4-亚萘基和6-羟基-4-磺基-1，5-亚萘基。
优选的蒽醌基为式(6)基或其盐：
其中蒽醌核任选在5-，6-，7-或8-位上含有磺基；V为二价有机连接基，优选为苯系列；且R1的定义同上。
V优选为亚苯基，联亚苯基，或4，4′-二价均二苯代乙烯或任选磺化的偶氮苯残基。优选V中的每一苯环含有一个磺基。
优选的酞菁基为式(7)基或其盐：
其中Pc为金属酞菁核，优选铜或镍酞菁；每一R1的定义同上；每一W独立地代表羟基或取代或未取代的氨基，V1为二价有机连接基，优选C1-4-亚烷基或亚苯基连接基；而且a和b各自独立地为1，2或3，其条件是a+b不大于4。
优选的三苯并二噁嗪基为式(8)基或其盐：其中：
每一Y1独立地代表共价键，C2-4-亚烷基，亚苯基或磺基亚苯基；
U为H或SO3H；
W1为任选取代的三嗪基；
T1和T2为卤素(尤其是氯)，C1-4-烷基，或C1-4-烷氧基；和
每一R1独立地如上所定义。
每一Y1优选为-C2H4-或-C3H6-，U优选SO3H，和
T1和T2优选为Cl，甲基或乙基。
W1优选为具有1或2个不稳定原子或基团的三嗪基。
优选的甲基为式(9)基或其盐：其中：
X1为H，SO3H或Cl；
每一p独立地为0，1或2；和
R1的定义同上；其条件是甲基具有至少一个(优选至少两个)磺基。
优选每一p为1。
本发明染料可按照下述方法制备，该方法包括将一种或多种具有至少两个活性基团的活性染料与多胺缩合，缩合优选在液体介质中进行。优选缩合在10℃-70℃，尤其是20-50℃，更优选20-40℃的温度下进行。液体介质优选为水介质，尤其是水。缩合优选在5．5-11(优选5．5-9．5，更优选6-9，尤其是7．5-8．5)的pH下进行。优选使用过量活性染料，例如当多胺为三(氨基烷基)胺时，每摩尔多胺使用3-5摩尔活性染料，更优选2．5-3．5摩尔，尤其是约3摩尔。
可用于此方法中的合适多胺的实例包括三(2-氨基乙基)胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，三亚乙基四胺，单-N-(2-氨基乙基)二亚丙基三胺，N，N’-双(3-氨基丙基)亚丁基二胺，单-N-(2-羟基乙基)三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。优选多胺具有低于599的分子量。
尽管在本说明书中染料结构以其游离酸形式示出，但本发明还包括这种染料的盐形式和采用这种盐形式染料的方法，其中所述的盐形式特别是它们与碱金属形成的盐如钾、钠、锂或混合钠／锂盐。
染色方法优选在7．1-13，更优选10-12的pH值下进行。高于7的pH水平可通过在酸结合剂存在下进行染色方法达到。
基质优选为含有氨基或羟基的天然和人造纺织材料，例如诸如羊毛、丝、聚酰胺和改性聚丙烯腈纤维之类的纺织材料，更优选纤维素系纺织材料，尤其是棉织品。为此，可在高于7的pH值下通过例如浸染法，轧染或印染法将染料施加到纺织材料上。纺织材料被染色成色泽鲜明并具有良好的耐日光牢度和耐湿处理牢度如耐洗牢度。
这种新染料特别适合于染色纤维素纺织材料。为此，优选在高于7的pH值下将染料施加到纤维素纺织材料上，同时连同用酸结合剂处理。
优选的酸结合剂包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐及其混合物，例如碳酸氢钠，碳酸钠，硅酸钠，氢氧化钠和相应的钾盐。本发明染料得益于具有优越的提升性和高固着率。
本发明的新染料可以在弱碱性染浴中施加到含有胺基的纺织材料(如羊毛和聚酰胺纺织材料)上。染色过程可以在恒定或基本恒定的pH下进行，也就是说染浴的pH值在染色过程中保持恒定或基本恒定，或者如果需要的话，染浴的pH值可以在染色过程中的任何阶段加以改变。
染料可以为液体或固体形式，例如颗粒或粉末形式。
本发明用下列实施例加以说明，但本发明并不局限于此。下列实施例中的所有份数和百分数均按重量计，但另有说明除外。实施例1制备下式染料：步骤a)
1-羟基-2-(1，5-二磺基萘-2-基偶氮)-6-[N-(4，6-二氯-均三嗪-2-基)甲基氨基]-萘-3-磺酸按下所述制备：偶联重氮化的2-氨基萘-1，5-二磺酸到N-乙酰基-2-甲基氨基-5-羟基萘-7-磺酸上，通过在2N氢氧化钠溶液中于80℃加热除去乙酰基，并将所得染料基质与氰尿酰氯在0-5℃下反应。步骤b)
将三(β-氨基乙基)胺(1．246g)加到搅拌着的步骤a)产物(36g，MI 1221)的水(250ml)溶液内。混合物在50℃，pH8．5下搅拌2小时，冷却，在搅拌下缓慢加入甲基化酒精(spirits)。收集沉淀出的染料并干燥，得到标题产物(23g，MI 2914)，λmax：484nm。步骤c)-染色
在苏打灰水溶液中利用浸染法将标题产物施加到棉织品上，发现具有良好的提升性和高固着率。实施例2制备下式染料：步骤a)
通过在0-5℃和pH6下缩合氰尿酰氯和1-羟基-2-(1-磺基萘基-2-偶氮)-8-氨基萘-3，6-二磺酸，制得2-(1-磺基萘基-2-偶氮)-8-(4，6-二氯-均三嗪-2-基氨基)-1-羟基萘-3，6-二磺酸。步骤b)
将三(β-氨基乙基)胺(0．684g，96％强度)加到搅拌着的步骤a)产物(0．0148m)的水(250ml)溶液内。混合物在50℃和pH8．5下搅拌5小时。再加入一份步骤a)产物(0．0029mol)并将混合物在50℃进一步搅拌2小时。随后使混合物冷却至室温，在搅拌下加入盐溶液(8％w／v)，收集所得沉淀并干燥，得到标题产物(11．0g，76％强度)，λmax：518nm，εmax：102，166。步骤c)-染色
在盐和苏打灰存在下，利用浸染法将标题产物施加到棉织品上，发现具有良好的提升性和高固着率。实施例3制备下式染料：步骤a)
1-羟基-2-(2-磺基-4-甲基苯基偶氮)-8-(4，6-二氯-均三嗪-2-基氨基)萘-3，6-二磺酸通过将重氮化的2-氨基-5-甲基苯磺酸偶联到1-羟基-8-(二氯-均三嗪基氨基)萘-3，6-二磺酸上制得。步骤b)
将三(β-氨基乙基)胺(1．01g)加到步骤a)产物(43g，MI 1599)的水(300ml)溶液内。混合物在50℃和pH8．5下搅拌2小时，然后冷却混合物至室温。在搅拌下缓慢加入甲基化酒精，收集所得沉淀并干燥，得到标题产物(30g)，λmax：516nm。步骤c)-染色
在盐和苏打灰存在下，利用浸染法将标题产物施加到棉织品上，发现具有良好的固着率。实施例4步骤a)
重复实施例2的方法，但用等摩尔量二亚乙基三胺代替其中的三(β-氨基乙基)胺。所得产物的λmax为518nm。步骤b)-染色
90℃下，将步骤a)的产物在盐和苏打灰存在下施加到棉织品上，发现具有良好的提升性和固着率。实施例5
重复实施例3的方法，但用等摩尔量二亚乙基三胺代替其中的三(β-氨基乙基)胺。所得产物的λmax为516nm。步骤b)-染色
将步骤a)的产物在盐和苏打灰存在下施加到棉织品上，发现具有良好的提升性。步骤a)
将1-羟基-6-[N-甲基-N-(二氯-均三嗪基)]-氨基-2-[3-甲基-4-(2，5-二磺基苯基偶氮)苯基偶氮]萘-3-磺酸(0．0248mmol)和三(β-氨基乙基)胺(0．0083mmol)的溶液在pH 8．5和45-50℃下搅拌6小时。冷却后，加入氯化钾溶液(7．5％w／v)，收集沉淀并干燥，得到标题产物(λmax：522nm，εmax：128，000)。步骤b)-染色
在苏打灰和NaCl存在下，将步骤a)的产物施加到棉织品上，发现具有良好的固着率和提升性。实施例7
制备式(10)活性染料其中p为2和D为1-羟基-2-(2’-磺基苯基偶氮)-3，6-二磺基萘基-8-氨基。步骤a)
将二亚乙基三胺(8．7mmol)加到8-二氯-均三嗪基氨基-1-羟基-2(2’-磺基苯基偶氮)萘-3，6-二磺酸(27．3mmol)的水(200ml)溶液内。混合物在50℃和pH 8．5下搅拌8小时。冷却后立即将溶液加到甲基化酒精(1升)内，收集沉淀固体并干燥，得到标题产物(7．8mmol)，λmax为506nm。步骤b)-染色
在NaCl和苏打灰存在下，采用浸染法将标题产物施加到棉织品上。实施例8制备式(10)染料，其中p为2以及D为下式基团：步骤a)
1-(4-磺基苯基)-3-羧基-4-(2-磺基-4-二氯均三嗪基氨基-苯基偶氮)吡唑-5-酮通过在pH 6．5下缩合1-(4-磺基苯基)-3-羧基-4-(4-氨基-2-磺基苯基偶氮)吡唑-5-酮和氰尿酰氯来制备。步骤b)
将二亚乙基三胺(8．3mmol)加到步骤a)产物(26．3mmol)的水(200ml)溶液内。混合物在50℃和pH 8．5下搅拌4小时，然后在搅拌下加到甲基化酒精中。滤出沉淀并干燥，得到标题产物(4．5mmol)，λmax：为449nm。步骤c)-染色
在盐和苏打灰存在下，利用浸染法将标题产物施加到棉织品上，发现具有良好的提升性和固着率。实施例9制备式(10)染料，其中p为2以及D为下式基团：步骤a)
N-(二氯均三嗪基)-3-脲基-4-(3，6，8-三磺基萘基-2-偶氮)苯胺通过在0-5℃和pH 6．5下缩合氰尿酰氯和3-脲基-4-(3，6，8-三磺基萘基-2-偶氮)苯胺制备。步骤b)
将二亚乙基三胺(5．4mmol)加到步骤a)产物(16．2mmol)的水(200ml)溶液内。混合物在50℃和pH 8．5下搅拌15小时，冷却至室温之后，将混合物加到甲基化酒精(740p，1升)中，收集沉淀出的固体并干燥，得到标题产物(4mmol)，λmax为431nm。步骤c)
在苏打灰和NaCl存在下，利用浸染法将标题产物施加到棉织品上，发现具有良好的固着率。实施例10步骤a)
仿照实施例3步骤b)的方法，但使用1-羟基-2-(2’-磺基-5’-乙酰氨基苯基偶氮)-8-(4，6-二氯-均三嗪-2-基氨基)萘-3，6-二磺酸代替其中的步骤a)产物。所得活性染料的λmax为505nm。步骤b)-染色
在NaCl和苏打灰存在下，利用浸染法将标题产物施加到棉织品上，发现具有良好的固着率。实施例11
制备式(10)染料，其中p为2以及D为下式基团：
重复实施例7的方法，但使用1-羟基-2-(苯基偶氮)-8-(4，6-二氯-均三嗪-2-基氨基)萘-3，6-二磺酸代替8-二氯-均三嗪基氨基-1-羟基-2-(2’-磺基苯基偶氮)萘-3，6-二磺酸。
所得产物在509nm处具有最大吸收(λmax)，并发现当利用浸染法将它们施加到棉织品上时具有良好的提升性和固着率。实施例12
制备式(10)染料，其中p为2以及D为下式基团：
重复实施例7的方法，但使用6-(N-二氯-均三嗪基甲基氨基)-1-羟基-2-(1，5-二磺基萘基-2-偶氮)萘-3-磺酸代替8-二氯-均三嗪基氨基-1-羟基2(2’-磺基苯基偶氮)萘-3，6-二磺酸。
所得产物在484nm处具有最大吸收(λmax)，并发现当利用浸染法将它们施加到棉织品上时具有良好的提升性和固着率。实施例13
重复实施例2的方法，但使用等量式H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2胺代替其中的三(β-氨基乙基)胺。
所得产物在516nm处具有最大吸收(λmax)，并发现当利用浸染法将它们施加到棉织品上时具有良好的提升性和固着率。实施例14制备式(10)活性染料，其中p为6以及D为1-羟基-2’-(2-磺基苯基偶氮)-3，6-二磺基萘基-8-氨基
重复实施例7的方法，但使用等量式H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2胺代替其中的二亚乙基三胺。
所得产物在516nm处具有最大吸收(λmax)，并发现当利用浸染法将它们施加到棉织品上时具有良好的提升性和固着率。实施例15
制备式(11)染料：其中x+y+z为5-6，且Q为式(12)基团：
将8-二氯-均三嗪基氨基-1-羟基-2-(1-磺基萘-2-基偶氮)萘-3，6-二磺酸(MI 1705，33g)溶液与JeffamineTM T403(购自Texaco Corporation)(MI 440，0．0059m)混合，并将此溶液在pH 8．5和60℃下搅拌15小时。冷却之后，向搅拌着的上述溶液中加入盐(20％w／v)并收集沉淀固体，脱盐(visking管)并用甲基化酒精再沉淀，得到标题产物(11．0g，MI 3000)λmax523nm；εmax106000。实施例16
将1-羟基-2-(2-磺基-4-甲氧基苯基偶氮)-7-N-(4，6-二氯-均三嗪基)甲基氨基萘-3-磺酸(0．033mol)溶液溶解到pH7的水中。向此溶液中加入三(β-氨基乙基)胺(1．46g，0．01 mol)，并将混合物在50℃和pH10下搅拌3小时。使混合物冷却并过筛除去不溶物。加入盐(15％w／v)，收集所得沉淀并干燥，得到标题产物为钠盐(14．3g，MI2000)，λmax为502nm。实施例17
制备下式染料：步骤a)
在剧烈搅拌下，将溶解在丙酮中的氰尿酰氯(6g)加到冰／水中，接着加入2，4-二氨基苯磺酸。混合物在0℃和pH3条件下搅拌1．5小时，过筛并将pH调节至2．0。在0℃和pH2下加入2N亚硝酸钠溶液(16．5ml，0．033mol)。2小时后，加入1-羟基-7-氨基萘-3-磺酸(0．03mol)；混合物在0℃和pH2条件下搅拌6小时，得到8-(2-磺基-5-[二氯-均三嗪基氨基]苯基偶氮)-7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸溶液。步骤b)
向步骤a)的产物中加入三(β-氨基乙基)胺(1．31g)，并将混合物在50℃和pH9．5下搅拌4小时。冷却至20℃后，过筛混合物并向搅拌的滤液中加入盐(20％w／v)。收集并干燥沉淀出的标题产物的钠盐。实施例18
重复实施例17，只是用二亚乙基三胺代替三(β-氨基乙基)胺。
得到标题染料，收率：8．6g，λmax：536nm。
标题染料在碱性条件下可利用浸染法施加到棉织品上。实施例19
将1-氨基-4-(3’-二氯-均三嗪基氨基-4’-磺基苯基氨基)蒽醌-2-磺酸(0．03mol)溶液溶于水中。加入三(β-氨基乙基)胺(1．31g，0．009mol)，并将混合物加热至50℃，然后在pH9．5下搅拌5小时。pH降至6．5，冷却混合物至室温。在搅拌下加入盐(20％w／v)，收集所得沉淀并干燥，得到标题产物的钠盐(12．5g)。标题染料在580nm处具有最大吸收(λmax)。