乙丙三元橡胶磺酸钴离聚体膜的用途 【技术领域】
本发明公开了一种乙丙三元橡胶磺酸钴(Co(II)-S-EPDM)离聚体膜的新用途，特别是指该膜在“高压上游侧气体-渗透膜-低压下游侧气体”的密闭气体渗透系统中，使处于低压侧的气体向高压侧的气体中自发地进行反向渗透的用途。
背景技术
目前的研究表明，气体通过高分子致密膜的渗透机理包括两种：一种是人们熟知的溶解-扩散机理，这属于被动输送，几乎适用于所有的高分子膜；另一种是促进输送机理，该渗透模式的膜中须含有能够与某一气体可逆络合的载体。气体的渗透方向受压力差驱动，通常是由高压侧向低压侧渗透，低压侧有时为负压或常压。普通的高分子膜几乎都遵循这一规律。气体对膜的渗透方向除压力外，还应涉及到膜两侧气体的种类和组分。事实上，人们观察到的气体由高压侧向低压侧渗透的现象，都与膜两侧气体的种类有关，概括起来有这样几种情况：一是膜两侧为同种气体。包括：(1)同种单一气体，如用真空法测定某一纯气体渗透通过高分子膜地过程，只是压力不同；(2)同种多组分气体，但两侧气体的组分比例不同，如空气的工业膜分离过程。二是膜两侧为异种气体。根据组分又分为：(1)高压侧为单一气体，低压侧为多组分气体。用体积法测定单一气体渗透高分子膜的过程属于此种情况，此时低压侧为多组分的空气，且处于常压。(2)高压侧为多组分气体，低压侧为单一气体。(3)两侧均为不同的单一气体。对于普通的高分子膜，所有上述情况，都可以观察到气体由高压侧向低压侧渗透的行为。
Zhang Ziyong(张子勇)，Lin Shangan(林尚安)，Facilitated oxygen transportin an ionomer membrane containing cobaltous ions，Macromol. Rapid Commun.1995，16，927-933和张子勇，林尚安.乙丙三元橡胶磺酸钴离聚体膜的富氧性能研究.高分子学报.1997，1：55-61报道：含有二价钴的离聚体膜，如乙丙三元橡胶磺酸钴(Co(II)-S-EPDM)离聚体膜，由于二价钴离子的引入同样具有添加或结合小分子钴络合物对氧具有的促进输送性能，该类膜不仅在较低压差下可以提高膜的富氧性能，而且由于金属离子的交联也提高了成膜性和膜强度。
现有技术中只就Co(II)-S-EPDM离聚体膜对氧气的促进输送特性进行了研究，而未对其对CO2气体的非常特殊的输送特性进行揭示，从而未拓宽其新的应用领域。
【发明内容】
本发明的目的就是公开乙丙三元橡胶磺酸钴(Co(II)-S-EPDM)离聚体膜的一种新的用途，即使下游侧的二氧化碳(CO2)气体通过该膜向上游侧的氮气或空气中自发地进行反向渗透的用途。
本发明的Co(II)-S-EPDM离聚体膜的反向渗透用途是通过如下技术方案来实现的：在密闭气体渗透系统装置中，渗透膜采用Co(II)-S-EPDM离聚体膜，该膜的上游侧气体为氮气或空气，下游侧气体为与大气压平衡的(常压下的)二氧化碳气体。在0～0.40MPa的上下游压力差值的范围内，使二氧化碳(CO2)气体由低压下游侧通过该膜向处于高压上游侧的氮气中反向渗透；或在0～0.20MPa的上下游压力差值的范围内，使二氮化碳气体由低压下游侧通过该膜向处于高压上游侧的空气中反向渗透。
本发明的Co(II)-S-EPDM离聚体膜的用途，开拓了Co(II)-S-EPDM离聚体膜在“氮气(或空气)-渗透膜-二氮化碳气体”密闭气体渗透系统中，使处于常压低压侧的CO2气体，自发地向高压侧的氮气或空气中进行反向渗透的用途。
【附图说明】
图1是“CO2-Co(II)-S-EPDM离聚体膜-空气”的密闭气体渗透系统中，在不同温度下，CO2正向渗透系数与膜两侧气体压差的关系曲线图；
图2是“氮气(曲线a)或空气(曲线b)-Co(II)-S-EPDM离聚体膜-二氧化碳气体”密闭气体渗透系统中，在20℃时CO2对N2、CO2对空气的反向渗透系数与膜两侧气体压差绝对值的关系曲线图。
【具体实施方式】
下面结合附图，对本发明的Co(II)-S-EPDM离聚体膜用于使CO2气体反向渗透的用途作进一步的描述。本发明研究的内容是，Co(II)-S-EPDM离聚体膜作为一种能够促进输送氧气的高分子膜，当被传输气体是透气速率较大的CO2气体，且处于低压下游侧，而高压侧上游侧是透气速率相对较慢的氮气(N2)或空气时，该离聚体膜使CO2气体向上游侧气体中反向渗透的用途。
1、制备三元乙丙橡胶磺酸钴离聚体膜。
将Co(II)-S-EPDM离聚体溶于甲苯/四氢呋喃(体积比：85/15)混合溶剂，滤去少量不溶部分，配制成质量百分浓度为2.00％的淡红色溶液。利用框架在玻璃板上浇铸成膜，待溶剂挥发凝固后，小心将膜剥离，于室温下在真空干燥器中干燥一天，得到厚度约为30μm的透明柔韧膜。
2、观察和测试Co(II)-S-EPDM离聚体膜的CO2气体的反向渗透性能。
用体积法观察和测试Co(II)-S-EPDM离聚体膜对CO2的反向渗透性能。膜的高压上游侧气体是N2，低压下游侧气体是CO2，下游侧的渗透系统与大气平衡并密闭后观察到：在与低压侧相连用于量度渗透气体体积的毛细管中的水银球，不是由内向外移动，而是由外向里反方向移动，即使上游侧的N2压力高于低压下游侧(常压)达0.40MPa，这一现象仍然可以持续。
将下游侧渗透池距毛细管之间的空间的CO2抽空并置换成空气，上游侧仍然是N2，再行进同样测试，则这一现象消失，取而代之的是毛细管中的水银球由内向外移动，其结果说明无反渗透现象发生。如果系统漏气，则水银球则不会移动。
3、分析。
上述现象的发生，只能归结于Co(II)-S-EPDM离聚体膜具有对低压侧的CO2气体相对于N2的高压侧自发产生反方向渗透的性能。这一现象将会在一定的N2压力范围内出现。研究发现，这一上、下游压力差值的范围在0～0.40MPa之间。这些结果明确表明：处于与常压平衡的低压侧的CO2通过Co(II)-S-EPDM离聚体膜在向N2的高压侧反向渗透。如果下游侧渗透膜与毛细管之间的空间所容纳的CO2气体的量足够多，这一反向渗透行为就可以一直持续下去。该膜放置一个月后重新测试，依然会出现反向渗透行为，且反向渗透系数变化不大。这同时表明，CO2在Co(II)-S-EPDM离聚体膜中的反向渗透行为并不是暂时的现象，而是该离聚体膜固有的一种能够使CO2向异种气体N2的高压侧进行反向渗透的本质特性。
毫无疑问，这种处于低压侧的一种气体通过一种特殊的高分子膜向高压侧异种气体中自发渗透的现象，是一种新的气体渗透行为。
4、Co(II)-S-EPDM离聚体膜对CO2正向渗透的促进输送性能的研究。
发明人进一步研究了Co(II)-S-EPDM离聚体膜在“CO2-Co(II)-S-EPDM离聚体膜-空气”的渗透系统中，上下游两侧的压差对CO2正向渗透系数(PCO2)的影响。CO2对Co(II)-S-EPDM膜的正向渗透系数与压差的关系曲线如图1所示(20℃()；30C(■)；40℃(●)；50℃(▲))。由图1可看出，该离聚体膜在低压差下对CO2具有高的渗透系数。例如，在0.05MPa压差下，20℃时PCO2为223Barrer(1 Barrer＝7.6×10-8cm3(STP)·cm/cm2·s·MPa)，50℃时PCO2则增大至345Barrer。此外，膜两侧气体压差的大小对CO2的正向渗透系数表现出明显的影响。在相同温度下，CO2的渗透系数随着膜两侧压差的减小而增大，这在压差较低时尤为显著，表现出Co(II)-S-EPDM离聚体膜对CO2具有典型的促进输送特征。例如在20℃时，压差由0.40MPa降至0.05MPa时，PCO2增大了约160Barrer。该结果表明，含有钴离子的Co(II)-S-EPDM离聚体膜不仅具有对氧的促进输送作用，而且也具有对CO2的促进输送作用。
5、Co(II)-S-EPDM离聚体膜对CO2的反向渗透性能的研究。
(1)压差对CO2反渗透系数-PCO2的影响
发明人反复实验表明，仅在上游侧气体为N2或空气的情况下，CO2气体才出现向高压侧自发反向渗透的现象，且反向渗透行为明显受到高压侧气体压力的影响。如果将气体由高压侧向低压侧的渗透看成是正向渗透，渗透系数为正值，那么气体由低压侧向高压侧的反向渗透系数则为负值。图2中曲线a为在“N2-Co(II)-S-EPDM离聚体膜-CO2”密闭渗透系统中，CO2的反向渗透系数(-PCO2)与CO2对N2的压差绝对值在20℃的关系曲线，曲线b为在“空气-Co(II)-S-EPDM离聚体膜-CO2”密闭渗透系统中，CO2的-PCO2与CO2对空气的压差绝对值在20℃的关系曲线。从图2可以看出：(1)压差的绝对值对CO2反向渗透系数影响较大。压差的绝对值越小，即高压侧气体的压力越小，越有利于CO2的反向渗透。(2)上游侧气体类型，对CO2气体的反渗透系数也有明显的影响。目前只有上游侧的气体为N2和空气时，CO2才能进行反向渗透。但由于空气中除N2外，还含有约21％的O2，故使CO2的反向渗透系数降低。(3)在上游侧气体为N2时，CO2在低压差下不仅具有高的反向渗透系数，而且在高的压差绝对值下仍能表现出反向渗透行为。例如，当压差的绝对值为0.05MPa时，CO2的反向渗透系数为134.2Barrer。随着压差的绝对值逐渐增大，CO2的反向渗透系数迅速降低；当压差的绝对值增至0.40MPa时，CO2的反向渗透系数已降低到4.5Barrer，但反向渗透仍能进行。直到增至0.50MPa时，CO2的反向渗透现象则消失。(4)在上游气体为空气时，在压差的绝对值为0.05MPa时，CO2的反向渗透系数为74.3Barrer。随着压差的绝对值逐渐增大，CO2的反向渗透系数迅速降低；当压差的绝对值增至0.20MPa时，反向渗透仍能进行，但CO2的反向渗透系数已降低到5.7Barrer。当压差的绝对值增至0.30MPa时，CO2的反向渗透现象则消失。也就是说，在0～0.20MPa的上下游压力差范围内，CO2气体能够由低压下游侧向高压上游侧的空气中自发地进行反向渗透。
(2)CO2分压对-PCO2的影响
CO2在Co(II)-S-EPDM离聚体膜中的反向渗透现象，是在气体测试过程中由于CO2在下游侧的聚积而发现的。出现这一现象时，下游侧的空间内还应含有空气。这表明，CO2的分压即使小于常压依然能出现反向渗透现象。为此，发明人专门考察了CO2和N2、CO2和O2的两种混合气体中CO2的反向渗透行为。CO2/O2，CO2/N2分别按照一定的体积百分比混合，将混合气体充满下游侧并与大气平衡，进行反向渗透测定。不同体积百分比的CO2/O2和CO2/N2混合气体在25℃不同压差下CO2的反向渗透系数如表1、表2(压力单位为MPa)：
从两表中可看出，在同一压差下，随CO2在混合气体中体积百分数的减少，其反向渗透系数逐渐减小。在不同压差下，出现反向渗透现象时的混合气体的临界组分比不同，压差的绝对值越大，CO2在混合气体中的体积百分数就必须越
表1 VCO2/VO2 (体积比) -PCO2(Barrer)0.05MPa 0.10MPa 0.20MPa 0.30Mpa 0.40MPa 0.50MPa 100∶0 90∶10 80∶20 70∶30 60∶40 50∶50 40∶60 30∶70134.16 45.20 18.32 7.27 4.47 -124.05 44.11 15.58 5.17 -106.48 41.78 10.09 -87.74 32.00 9.4037.93 15.51 -24.79 8.8313.90 --
表2 VCO2/VN2 (体积比) -PCO2(Barrer)0.05MPa 0.10MPa 0.20MPa 0.30Mpa 0.40MPa 0.50MPa 100∶0 90∶10 80∶20 70∶30 60∶40 50∶50 40∶60134.16 45.20 18.32 7.27 4.47 -123.94 44.75 10.86 3.62 -106.96 37.90 9.39 -92.44 30.29 8.0931.47 9.64 -18.41 --大。当CO2/O2的体积百分比为40∶60时，只有压差的绝对值为0.05MPa才出现反向渗透行为，且反向渗透系数已降至较小。当CO2/O2的体积百分比为30∶70时，即使压差的绝对值为0.05MPa，反向渗透现象已不再出现。CO2/N2混合气体的反向渗透呈现类似的变化。当CO2/N2的体积百分比为60∶40时，不论压差的绝对值多大，已不再出现反渗透现象。因此，对于Co(II)-S-EPDM膜，当CO2在压差的绝对值为0.05MPa时，CO2/O2和CO2/N2混合气体出现反向渗透行为的临界体积百分数可分别确定为40∶60和50∶50。
事实上，对于膜两侧的不同种类的纯气体，虽然具有的压力可以不同，但各自对方侧的化学势均为零，而两种气体都具有自发扩散并渗透通过膜到对方侧的倾向。但是，这两种不同气体对同一种膜向相反方向的相互渗透，实际上是一种竞争渗透和抗压渗透。能否抵抗住对方侧气体的压力并渗透到对方侧，不仅取决于气体的种类、压力和气体的渗透机理，而且也取决于高分子膜的化学结构和聚集态结构。
CO2相对于N2是一种容易渗透的气体，这几乎普遍适合于所有的高分子膜。但问题是，并非所有的高分子膜都具有这种CO2的反向渗透行为。到目前为止，我们仅在极个别膜中观察到这种特殊现象，表明这种反向渗透行为并不多见。我们通过对比的方法分析了发生反向渗透的原因。在CO2对Co(II)-S-EPDM离聚体膜的正向渗透(下游侧为空气)中，PCO2随上游侧压力降低而明显升高，表现出该离聚体膜在“二氮化碳气体-离聚体膜-空气”密闭渗透系统中对CO2气体的促进输送的典型特征。比较无反向渗透性能的乙丙三元橡胶磺化膜，化学结构类似，只是无Co2+离子，却不具有CO2反向渗透行为。因此，Co(II)-S-EPDM离聚体膜具有钴离子和对CO2的促进输送可能是产生反向渗透的原因之一。