一种螺芴基化合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种螺芴基化合物以及这种螺芴基化合物的制备方法。背景技术 有机发光二极管 (OLED) 和聚合物发光二极管 (PLED) 在全色平面显示方面有着巨 大的应用前景， 引起人们的广泛研究兴趣。 要实现全色显示需要有蓝、 绿、 红三基色材料， 三 基色中绿光和红光的发射波长较长， 能量也较低， 效率和寿命上容易达到商业化的要求 ； 而 蓝光材料是一个未能攻克的堡垒， 发射波长较短， 高的能量需要更高的电压驱动， 导致材料 很容易老化， 严重影响器件的性能， 因此对蓝光材料的研究仍然是现今的一个热点。
人们在研究过程中发现， 在众多蓝光材料中， 聚芴及其衍生物由于具有高的荧光 量子效率， 良好的溶解性和成膜性已成为蓝光材料中的明星分子， 迄今为止还有大量的文 献围绕着聚芴的合成和性质开展工作。 但是聚芴及其衍生物作为发光材料使用时会出现一 个长波的绿光发射带 (2.2-2.4eV)。 在进行聚芴薄膜加热氧化模拟实验时， 热处理后也可以 明显的观察到绿光带的出现， 这一现象在电致光谱中也能够观测到， 而且， 在电致光谱中绿 光发射带的强度会增加。
聚芴及其衍生物绿光带产生的原因目前公认的有下面两种理论 ： 一、 聚集说。 支持 聚集说观点的人认为， 聚合物分子之间的聚集或者激基缔合物的产生， 是产生绿光带的原 因； 二、 氧化说。 支持氧化说观点的人认为， 芴的 9 位容易被氧化形成酮式结构， 芴酮成为能 量陷阱以及它的拉电子作用导致光谱红移。芴酮缺陷的形成， 是产生绿光带的原因。为了 抑制绿光带的出现， 人们通过设计合成不同的分子， 试图解决这个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够阻止芴酮缺陷的产生， 具有稳定蓝光发射的光 谱， 即使在加热的情况下也不产生绿光带。
本发明是通过如下技术方案实现的 ： 一种如式 (I) 所示的螺芴基化合物
其中 R 为 -OC8H17， R1 为单取代或多取代的苯胺基、 二苯胺基、 烷基苯胺基、 与苯环 形成咔唑结构的基团、 或者是与苯环形成螺芴结构的基团， R2 为单取代或多取代的苯胺基、 二苯胺基、 烷基苯胺基、 与苯环形成咔唑结构的基团、 或者是与苯环形成螺芴结构的基团。
上述螺芴基化合物， 所述化合物如式 (II) 所示 ：
上述螺芴基化合物， 所述化合物如式 (III) 所示 ：
上述螺芴基化合物， 所述化合物如式 (IV) 所示 ：
上述螺芴基化合物， 所述化合物如式 (V) 所示 ：
上述螺芴基化合物， 所述化合物如式 (VI) 所示 ：
其中， n 为任意正整数。 上述螺芴基化合物， 所述化合物如式 (VII) 所示 ：其中， n 为任意正整数。
上述螺芴基化合物的制备方法， 在氮气保护下， 使用 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲 氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴作为原料。
上述螺芴基化合物的制备方法， 在氮气保护下， 使用 9-[4-(3， 6-( 双辛氧基 ) 芴 基 )-2， 5- 双溴苯基 ]-3， 6-( 双辛氧基 ) 芴作为原料。
上述螺芴基化合物的制备方法， 其特征在于， 在氮气保护下， 使用 9-[2， 5- 双 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴作为原 料。
本发明具有以下有益的技术效果 ： 具有良好的溶解性和热稳定性， 光学性质稳定， 具有稳定蓝光发射的光谱， 启动电压较低， 同时能有效地阻止芴酮缺陷的产生， 从而避免了 绿光的发射， 材料的刚性结构使其即使在加热的情况下也不产生绿光带。
具体实施方式
实施例 1
(1) 制备 2- 溴 -2’ - 碘螺芴
氮气保护下， 将 5mmol 的 2- 溴 -10- 三甲基硅联苯溶于 40mL 四氢呋喃中， 在 -78℃ 下滴加 5.5mmol 的正丁基锂， 在此温度下搅拌反应 1 小时， 然后将体系冷冻至 -78℃， 加入 5.5mmol 的 2- 溴芴酮， 搅拌过夜， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干溶剂所得产品溶于二氯甲烷中， 并 滴加 12.5mmol 的氯化碘的二氯甲烷溶液， 搅拌反应 3 小时， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干溶剂， 柱 层析得到 2- 溴 -2’ - 碘螺芴。
(2) 制备 2， 2’ - 双硼酸嚬钠醇酯螺芴
氮气保护下， 将 2mmol 2- 溴 -2’ - 碘螺芴与 20mL 的 N， N’ - 二甲基甲酰胺混合， 加 入 5.2mmol 联硼酸嚬钠醇酯和 6mmol 醋酸钾， 催化剂 Pd(dppf)C12 30μmol， 80℃搅拌反应48 小时， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干柱层析后重结晶得到 2， 2’ - 双硼酸嚬钠醇酯螺芴。
(3) 制备 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲 氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴
在 氮 气 保 护 下，将 0.71mmol 螺 芴 -2- 嚬 钠 醇 酯 与 1.76mmol 9-[2， 5- 双 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴混合， 加 入 30mL 四氢呋喃， 9mL 水和 10mmoL 碳酸氢钠， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 20 毫克， 回流 24 小 时， 冷却， 萃取， 干燥， 柱层析分离得到 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴。
(4) 制备式 (II) 所示化合物
在氮气保护下， 将 34μmol 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴与 87μmol 2， 2’ - 双硼酸嚬钠醇酯螺芴混 合， 加入 15mL 四氢呋喃， 3mL 水和 5mmoL 碳酸氢钠， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 5 毫克， 回流 36 小时， 冷却， 萃取， 干燥， 过滤然后用三氟化硼的乙醚溶液关环， 柱层析得到式 (II) 结构 的化合物 ：
实施例 2
(1) 制备 2， 2’ ， 7， 7’ - 四溴螺芴
氮气保护下， 将 7.5mmol 螺芴溶于 200mL 二氯甲烷中， 加入 0.2 克碘并滴加 45mmol 液溴， 搅拌反应 6 小时， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干后柱层析重结晶得到 2， 2’ ， 7， 7’ - 四溴螺芴。
(2) 制备 2， 2’ ， 7， 7’ - 四硼酸嚬钠醇酯螺芴
氮气保护下， 将 1mmol 2， 2’ ， 7， 7’ - 四溴螺芴与 20mL 的 N， N’ - 二甲基甲酰胺混 合， 加入 4.8mmol 联硼酸嚬钠醇酯和 3mmol 醋酸钾， 催化剂 Pd(dppf)Cl2 30μmol， 80℃搅拌 反应 48 小时， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干柱层析后重结晶得到 2， 2’ - 双硼酸嚬钠醇酯螺芴。
(3) 制备 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲 氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴
在 氮 气 保 护 下，将 0.71mmol 螺 芴 -2- 嚬 钠 醇 酯 与 1.76mmol 9-[2， 5- 双 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴混合， 加 入 30mL 四氢呋喃， 9mL 水和 10mmoL 碳酸氢钠， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 20 毫克， 回流 24 小 时， 冷却， 萃取， 干燥， 柱层析分离得到 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴。
(4) 制备式 (III) 所示的化合物
在氮气保护下， 将 34μmol 9-[2- 螺芴 -5- 溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴与 204μmol 2， 2’ ， 7， 7’ - 四硼酸嚬钠醇酯螺
芴混合， 加入 25mL 四氢呋喃， 4mL 水和 10mmoL 碳酸氢钠， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 10 毫克， 回流 120 小时， 冷却， 萃取， 干燥， 然后用三氟化硼的乙醚溶液关环， 高效液相色谱分离得到 式 (III) 结构的化合物 ：
实施例 3
氮气保护下， 将 0.465mmoL 9-[4-(3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 )-2， 5- 双溴苯基 ]-3， 6-( 双辛氧基 ) 芴与 1.17mmoLN- 己基 -3- 硼酸嚬钠醇酯咔唑混合， 加入 20mL 四氢呋喃， 3mL 水和 9.3mmoL 碳酸氢钠， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 8 毫克， 回流 48 小时， 冷却， 萃取， 干燥， 柱层析， 所得产品溶在 20mL 二甲基亚砜和 10mL 叔丁醇钾的混合溶剂中， 在 3 克氢氧化钾和 氧气的作用下搅拌过夜， 萃取， 干燥， 过滤旋干， 所得产品溶于 50mL 二氯甲烷中， 然后用三 氟化硼的乙醚溶液关环， 萃取， 干燥， 过滤旋干， 柱层析分离得到式 (IV) 结构的化合物 ：
实施例 4
氮气保护下， 将 0.465mmoL 9-[4-(3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 )-2， 5- 双溴苯基 ]-3， 6-( 双辛氧基 ) 芴与 1.16mmoL 三苯胺单硼酸嚬钠醇酯混合， 加入 20mL 四氢呋喃， 3mL 水和 9.3mmoL 碳酸氢钠， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 8 毫克， 回流 48 小时， 冷却， 萃取， 干燥， 柱层 析， 所得产品溶在 20mL 二甲基亚砜和 10mL 叔丁醇钾的混合溶剂中， 在 3 克氢氧化钾和氧气 的作用下搅拌过夜， 萃取， 干燥， 过滤旋干， 所得产品溶于 50mL 二氯甲烷中， 然后用三氟化 硼的乙醚溶液关环， 萃取， 干燥， 过滤旋干， 柱层析分离得到式 (V) 结构的化合物 ：
实施例 5
氮气保护下， 将 160μmol 9-[2， 5- 双溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴与 160μmol 2， 2’ - 双硼酸嚬钠醇酯螺芴混合， 加入 20mL 四氢呋喃， 3mL 水和 400mg 碳酸钾， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 6 毫克， 回流 120 小时， 冷 却， 萃取， 干燥， 然后用三氟化硼的乙醚溶液关环， 乙醇沉降后得到式 (VI) 结构的聚合物 ：
实施例 6
(1) 制备 1， 10- 双 (2’ - 溴 -2- 癸氧醚螺芴基 ) 癸烷
氮 气 保 护 下， 将 4.4mmoL 2- 溴 -2’ - 羟 基 螺 芴 与 100mL 2- 丁 酮 混 合， 加入 14.5mmoL 碳酸钾和 1.5mmoL 1， 10- 溴辛烷， 搅拌回流反应 24 小时， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干后 柱层析得到 l， 10- 双 (2’ - 溴 -2- 癸氧醚螺芴基 ) 癸烷。
(2) 制备 1， 10- 双 (2’ - 硼酸嚬钠醇酯 -2- 癸氧醚螺芴基 ) 癸烷
氮气保护下， 将 1.2mmoL 1， 10- 双 (2’ - 溴 -2- 癸氧醚螺芴基 ) 癸烷与 N， N’ -二 甲基甲酰胺混合， 加入 3.0mmoL 联硼酸嚬钠醇酯和 3.5mmoL 醋酸钾， 催化剂 Pd(dppf)Cl2 18mg， 80oC 搅拌反应 48 小时， 萃取， 干燥， 过滤， 旋干柱层析后重结晶得到 1， 10- 双 (2’ -硼 酸嚬钠醇酯 -2- 癸氧醚螺芴基 ) 癸烷。
(3) 制备式 (VII) 结构的聚合物
氮气保护下， 将 180μmol 9-[2， 5- 双溴 -4-(9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴基 ) 苯基 ]-9- 甲氧基 -3， 6-( 双辛氧基 ) 芴与 180μmol 1， 10- 双 (2’ - 硼酸嚬钠醇酯 -2- 癸氧 醚螺芴基 ) 癸烷混合， 加入 20mL 四氢呋喃， 2mL 水和 500mg 碳酸钾， 催化剂四 [ 三苯基膦 ] 钯 3 毫克， 回流 120 小时， 冷却， 萃取， 干燥， 然后用三氟化硼的乙醚溶液关环， 乙醇沉降后得 到式 (VII) 结构的聚合物 ：
10